[0003] 本发明要求申请日为2009年4月28日的美国
专利申请第61/173,442号的优先权，本发明包括全部该优先权申请。发明领域
[0004] 本发明涉及二氧化氯的生成，特别是涉及一种改进的二氧化氯生成方法，其中从亚氯酸盐到二氧化氯的结果性转化具有高效率，而这种高效率对于使用“
硫酸-亚氯酸钠”两个化学品体系的特定反应物来说是未知的，并且其中前体在稀释前可以在一个延长的时间内被保留在反应容器中，而不会由于如用
盐酸作为质子供体时那样与
水反应形成氯酸盐而造成二氧化氯的损失。
[0005] 一般背景
[0006] 二氧化氯是一种强
氧化剂和消毒剂。二氧化氯的应用
覆盖了很广的范围，包括食物和
饮用水的消毒、
水处理、气味控制、斑
马贝清除、炭疽清除、医疗废品消毒、
废水处理、油井增产、注水井增注、纸浆漂白和织物漂白。
[0007] 二氧化氯购买不到，或者在每一次使用它的应用中也不是现成的。在某些情况下，规定和经济条件的限制使得二氧化氯不能用船运输，而取而代之的是它必须在使用的时候在现场生成。这种生成的需要衍生了各种处理方法，在这些方法中一组相对小的前体被以不同的方式相结合。根据前体和转化方法的不同，这些结合方式可以被细分为不同的组。
[0008] 两个通常必不可少的前体是氯酸钠(NaClO3)和亚氯酸钠(NaClO2)，围绕这两个前体形成了许多二氧化氯的生成方法。这两个前体中氯酸钠较便宜，因此成为了造纸工业中所选择的前体，造纸工业每天使用成吨的二氧化氯用来对纸浆进行漂白和脱木素，氯酸钠也用于如对造纸机器的湿部
生物控制等的其他应用。人们将投资用于抗
腐蚀剂和由操作员控制的适用于进行酸性氯酸盐转化的
钛机器上面，其原因是为了降低化学品的
费用。美国专利第6,790,427号揭示了一种可进行商业推广的小规模的、包括三种化学品的将氯酸盐进行转化方法，这在本发明中进行了全部引用。该方法教授了将一种氯酸钠和过氧化氢的专利混合物与浓硫酸相结合，从而将氯酸盐转化为二氧化氯的方法。
[0009] 其他已知的生成方法使用亚氯酸钠，尽管其价格较高，但转化相对容易。转化方法可以被分成单化学品转化、双化学品转化和三个化学品转化，每种方法都提供了一个具体的优点。单化学品方法包括亚氯酸盐阴离子的
电解质氧化，和受紫外线照射。现行的电解方法每天能够生成几百磅的二氧化氯，紫外线方法适用于每天只生产几磅的二氧化氯。
[0010] 鉴于
现有技术的缺点，一种改进的生成二氧化氯的方法成为需要，该方法使用两个前体化学品，可以获得较高的转化率，并且在需要时可以在现场进行，而且用一个可称量的方式进行，以满足大用户，如造纸厂，和小用户，如私人水处理设备，对二氧化氯(ClO2)的需要。
[0011] 另外，许多“酸-亚氯酸盐”方法是已知的。这些使用盐酸的方法被已知只使理论上不超过80％的所使用的亚氯酸盐转化为二氧化氯，而在实际操作中这种转化率只接近70％。稀释的盐酸(重量百分比9-15％)通常在从亚氯酸盐生成二氧化氯过程中作为酸使用。浓硫酸不能直接与亚氯酸盐结合，因为其反应过于强烈并生成可观数量的热，会使得生成的二氧化氯挥发，并有可能损坏塑料的生成设备。
[0012] 因此，需要有一种方法在二氧化氯的生成中使用“稀释硫酸”，并产生比对该化学反应已知的技术更高的转化效率，同时使生成的二氧化氯即使在反应容器中被放置的时间被延长的情况下也很少或没有被转化为氯酸盐。与现有的方法相比，这种转化率的提高将导致明显的经济优势。
发明内容
[0013] 本发明提供了一个使用两个前体化学品生成二氧化氯的改进的方法。本发明描述的发明
实施例是建立在美国专利第7,407,642号所描述内容的
基础之上。
发明人通过附加的实验发现，此前普遍认为的使用浓硫酸不安全和无法操作，而实际上是可以用一种安全的方式得以实施而获得更高的二氧化氯生成率。特别是发明人已证实，重量百分比浓度高于50％的硫酸可以与重量百分比浓度在7.5-20％的亚氯酸钠溶液反应。在一个实施例中，一定容量的重量百分比浓度为55-75％的硫酸在反应室中被与一定容量的重量百分比浓度为7.5-20％的亚氯酸钠水溶液相结合，并在一个预设的时间段进行反应。在一个更为具体的实施例中，一定容量的重量百分比浓度为60-70％的硫酸与一定容量的重量百分比浓度为7.5-15％的亚氯酸钠反应。容量的比率可以为0.1-10.0∶10-0.1。在一些更为具体的实施例中，容量的比率是1-10∶10-1，1-5∶5-1，1-2∶2-1，1-1.5∶1.5-1或1∶1。
[0014] 在本发明的一个演示性实施例中表明，首先用水将浓硫酸稀释至重量百分比浓度为55-75％的酸，然后让热的
酸溶液冷却，所获得的酸可以安全地直接与亚氯酸钠结合，进行反应并生成二氧化氯，其生成率达～80％。这一方法比现有技术的“酸-亚氯酸盐”体系相比具多个前所未料的优点。
[0015] 在一个演示性实施例中，本发明涉及使用“稀释硫酸”生成二氧化氯，其所产生的转化率比该化学品在现有技术中使用时所期望达到的转化率要高。进一步，根据本发明生成的二氧化氯，即使在反应器中存留的时间被延长时，所生成的二氧化氯也很少或一点不会被转
化成氯酸盐，而这种情况在使用盐酸的双化学品生成方法中就会出现。
具体实施方式
[0016] 本发明是关于生成二氧化氯的新方法。在一个实施例中，该方法可使用稀释硫酸溶液和亚氯酸钠溶液作为生成过程中的唯一成分。
[0017] 两个示范性的亚氯酸盐化学品转化方法包括两个非常不同的反应路径，两个路径具有不同的理论转化率。一种方法是将亚氯酸盐与一个氧化剂相结合，最常用的氧化剂是液氯或分子氯，而另一种方法是用简单的
酸化作用来实现转化。第一种方法理论上具有100％的转化率(方程式3和4)，而第二种方法的理论转化率为80％(方程式5)。在实践中，第一种方法的实际转化率最大为95-98％，第二种方法的实际转化率最大为65-75％。
[0018] NaClO+H+→HClO+Na+ (1)
[0019] NaClO2+H+→HClO2+Na+ (2)
[0020] HClO+2HClO2→2ClO2+HCl+H2O (3)
[0021] Cl2+2NaClO2→2ClO2+2NaCl (4)
[0022] 5NaClO2+4HCl→4ClO2+2H2O+5NaCl (5)
[0023] 在许多二氧化氯的生成方法中，酸和亚氯酸盐的混合制剂被广泛使用，这是因为其简单性和其两个最常用的前体—水亚氯酸钠和盐酸—长期的化学
稳定性。典型的可商业化推广的技术使用7.5％的亚氯酸钠和9％的盐酸(方程式5)。这些前体可以按合适的比例被注入一个反应室，它们的混合体在一段时间保持在集中
接触状态，这段时间要足够长以使相对较慢的转化反应有时间进行，然后该混合体被释放到稀释水中，再将二氧化氯溶液送至喷射口。注入的比率可根据所需生成二氧化氯的量进行调整。
[0024] 盐酸几乎是这种转化中被普遍使用的酸，因为氯化物离子被认为是这种转化的催化剂。这种反应有一个不足之处是5个反应亚氯酸盐离子只产生4个二氧化氯分子(方程式5)，但是由于这种方法的安全可靠，这种方法仍极具吸引
力并被广泛使用。
[0025] 虽然前述方法具有吸引人的有利方面使其得到广泛使用，但它有一个根本性的不利因素必须考虑。首先，由于所涉及的化学反应，在从亚氯酸盐到二氧化氯的转化过程中要损失20％所使用的亚氯酸盐。鉴于这一方法的简便性，这一损失被认为是可接受的。在操作得当的情况下，转化率应当是80％；即5个亚氯酸盐离子应生成4个二氧化氯分子。在实践中通常达不到这一转化率。产生的竞争性反应减少了生成的二氧化氯的数量。
[0026] “酸-亚氯酸盐”这一生成二氧化氯的方法并不是即时生成的，而是需要前体在集中接触状态下保持约1-3分钟。反应物通常被保留在反应室中足够的时间，以便在被注入稀释水之前完成转化。在前体转化过程中，在反应室中有很高浓度的二氧化氯的情况下，二氧化氯将会与水反应形成氯酸盐，所形成的氯酸盐的量即是所减少的实际生成的二氧化氯的量。
[0027] 6ClO2+3H2O→5ClO3+HCl (6)
[0028] 反应器的大小因此应与特定的注入比率相匹配，以使在以氯酸盐形式的损失最少的情况下获得完全的转化。如果注入比率低于与反应器尺寸相匹配的比率，则前体和生成的二氧化氯保留在反应区的时间越长，因而二氧化氯以转化成氯酸盐形式的损失就越大。反应器的容量可以在大容量和小容量之间做一个妥协，使其容量既足够大以进行大容量的生成，但又足够小可以用低的注入比率来限制二氧化氯的损失，或者如果反应器被用来生成持续量的二氧化氯，反应器的大小应按在希望的注入比率时进行最大限度的转化来确定。
[0029] 几乎没有已知的可进行商业推广的“酸-亚氯酸盐”方法使用硫酸作为质子供体。这有几个原因。首先，硫酸的化学反应转化据报告只产生50％的从亚氯酸盐到二氧化氯的转化(方程式7)。虽然氯化物是该反应的副产品，而且被期望对转化进行催化作用使该化学反应产生80％的转化率，但在反应物被注射进稀释水之前被保留在反应室中的短暂时间里，浓缩的氯化物副产品很显然不足以产生显著的催化效果。
[0030] 4NaClO2+2H2SO4→2ClO2+HClO3+2Na2SO4+H2O+HCl (7)
[0031] 硫酸不通常被使用在亚氯酸盐转化中的另一个原因是使用浓硫酸的困难性，浓硫酸与水接触时产生大量溶解热，使转化反应难以控制，并可能造成对生成设备的热损害，或者甚至引起爆炸。然而，本发明的发明人发现，通过控制所使用的硫酸和亚氯酸钠的比率，硫酸可以被以一种安全的方式使用，并产生惊人的二氧化氯生成率。发明人认识到，当反应得到控制时，所产生的热事实上对上述“酸/过氧化物/氯酸盐”三个化学品的小方法的
进程有促进作用，促使了其中相对具有惰性的氯酸盐向二氧化氯转化。在欧洲，唯一已知的使用硫酸进行转化的方法其目的是从最终产品中消除氯化物离子。
[0032] 本发明揭示了新的使用硫酸进行的“酸-亚氯酸盐”化学反应，该反应已通过分析显示可产生75-80％的从亚氯酸钠到不含氯离子和不含亚氯酸盐离子的二氧化氯的转化率。
[0033] 在本发明中，浓度为7.5-20％和所有在此范围内的整数百分比浓度的亚氯酸钠水溶液与预先稀释和冷却的重量百分比浓度为55-70％，和所有在此范围内的整数百分比，浓度的硫酸水溶液相结合，并在被注入稀释水之前保持接触状态约5秒到300秒的时间范围，而优选的时间段约30秒到60秒。四步碘滴定法显示了该产品不含氯离子和亚氯酸盐离子，具有理论上75-80％的转化率。因此，此方法比之前所描述的硫酸和亚氯酸盐转化方法可产生更高的高
质量二氧化氯生成率。
[0034] 在一个具体实施例中，重量百分比浓度为7.5-15％(和所有在此范围内的整数百分比)的
氯化钠与重量百分比浓度为60-67％(和所有在此范围内的整数百分比)的硫酸水溶液相结合以产生二氧化氯。在一个更具体的实施例中，使用的是重量百分比浓度为64-66％的硫酸水溶液
[0035] 这一转化发生的一个途径是首先亚氯酸盐转化成亚氯酸，然后在高度浓缩的环境下，亚氯酸转化为二氧化氯，其转化方式与“盐酸-亚氯酸盐”转化中发生的转化方式相类似，其中5个亚氯酸产生4个二氧化氯分子，一个亚氯酸回复到氯分子(方程式9)。
[0036] 2NaClO2+H2SO4→2HClO2+Na2SO4 (8)
[0037] 5HClO2→4ClO2+HCl+2H2O (9)
[0038] 表1和表2列举了示范例。滴定‘B’(滴定剂容量显示亚氯酸盐离子浓度)到滴定‘A’(滴定剂容量显示二氧化氯浓度)的比率记录在B∶A一栏中。理想的转化率应当是4.0，因为在滴定步骤A中每一个二氧化氯生成一个亚氯酸盐阴离子，而每一个生成的亚氯酸盐阴离子当在步骤B中被酸化时与之反应的滴定剂容量是与二氧化氯反应的滴定剂容量的四倍。
[0039] 列表中还显示了如果使用不足量的酸将会使生成率降低，但一旦达到合适的比率，转化率相对地不受过量硫酸的影响，同时亦不受在反应器中
停留时间的影响，而在反应器中延长的存留时间被认为将由于二氧化氯与水反应形成氯酸盐而导致二氧化氯的损失，就如同在“盐酸-亚氯酸盐”生成方法中出现的情况那样。这一衰变机制显然不会发生在“硫酸-亚氯酸盐”化学反应生成方法中。样品被保留在反应器中长达15分钟而没有明显的二氧化氯损失。在一系列实验中，相同容量的浓度为7.5％的亚氯酸钠和浓度为64.8％的硫酸在稀释前进行1分钟、5分钟和15分钟的反应。分析显示在上述三个实验中所产生的二氧化氯分别为37.8ppm、37.8ppm和35.0ppm，显示了当保留时间增加了15倍的时候几乎没有损失。这表明所使用的生成设备可以相当大，因此能够盛装更多的前体而不会有产品的损失，同时扩大了生成设备的尺寸，使其比典型的“亚氯酸盐/盐酸”方法所使用的生成设备有更大的容量。
[0040] 多种方法可用来测量或量化溶液中的二氧化氯。被接受的标准的量化二氧化氯的方法是使用四步碘滴定法。表3显示了将7.5-10％浓度的亚氯酸钠溶液与各种浓度的硫酸反应所获得的产物，其中亚氯酸盐到二氧化氯的转化率超过85％，并且在一些情况下超过100％。虽然要获得超过100％的二氧化氯生成率是不可能的，但目前还没有分析方法可以反证使用这些浓硫酸无法达到接近100％的从亚氯酸盐到二氧化氯的转化。
[0041] 使用二氧化氯作为一种消毒剂和氧化剂是在全世界被广泛接受的做法。本发明教授了一个使二氧化氯的生成可以得到更加广泛的实际应用的方法，这种方法比现有技术具有明显的操作上的进步，同时也比现有技术具有显著的经济优势。
[0042] 本发明的一个示范实施例是将冷却的稀释硫酸加入到亚氯酸钠溶液。
[0043] 在优选实施例中，稀释硫酸与亚氯酸钠溶液的结合在一个具有一个排放口的反应容器中进行，该排放口通向处理流(treatment stream)，这样反应物在反应完成前就不会被稀释。
[0044]
[0045]
