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石墨膜及石墨膜的制造方法

阅读：713发布：2021-05-16

专利汇可以提供石墨膜及石墨膜的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明中，实施一边对原料石墨膜施压一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤，从而通过该矫正处理来控制石墨膜的松弛。通过在矫正处理步骤中使用表面状态相异的多个内芯，能够制作一种在1张膜中具有2种以上发挥各自效果的松弛的石墨膜。，下面是石墨膜及石墨膜的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种石墨膜，其具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上，其中，所述2种以上不同的松弛形状的至少一种是中央松弛或单侧松弛，2种以上不同的松弛形状是以下的任意一个组合：平坦与中央松弛、平坦与单侧松弛、中央松弛与端部松弛、中央松弛与单侧松弛、端部松弛与单侧松弛，
所述平坦是在基于JIS C2151的膜卷取性评价法中松弛量为4.9mm以下的松弛形状，所述中央松弛是石墨膜中央部的松弛量b值为5mm以上且80mm以下的松弛形状，所述端部松弛是石墨膜端部的松弛量a值为5mm以上且80mm以下的松弛形状，所述单侧松弛是石墨膜的弯曲量为11mm以上且80mm以下的松弛形状，
所述松弛量a值是基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价法得到的松弛量的大小，其是石墨膜宽度方向上的端部所发生的松弛量的大小，
所述松弛量b值是基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价法得到的松弛量的大小，其是石墨膜的宽度方向上的中央部所发生的松弛量的大小，
所述弯曲量是JIS C2151中记载的弯曲量。
2.根据权利要求1所述的石墨膜，其中，2种以上不同的松弛形状各自所占的区域的最长边方向上的长度各为2.0m以上。
3.根据权利要求1所述的石墨膜，其特征在于：
彼此相邻的2种松弛形状互异。
4.一种石墨膜的制造方法，其包含一边对原料石墨膜施压，一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤，
该制造方法的特征在于：所述石墨膜是具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上的石墨膜，其中，
所述2种以上不同的松弛形状的至少一种是中央松弛或单侧松弛，
2种以上不同的松弛形状是以下的任意一个组合：平坦与中央松弛、平坦与单侧松弛、中央松弛与端部松弛、中央松弛与单侧松弛、端部松弛与单侧松弛，
在所述矫正处理步骤中，以原料石墨膜被卷绕在内芯上的状态来进行热处理，所述内芯是下述内芯b或d：
内芯b：中央外周大于第1端部外周和第2端部外周，且由(外周的最大值－外周的最小值)/外周的最小值×100表示的值为0.0027％以上且0.7000％以下；
内芯d：第1端部外周、中央外周、第2端部外周依次增大，且由(外周的最大值－外周的最小值)/外周的最小值×100表示的值为0.0027％以上且0.7000％以下，其中，所述第1端部外周和所述第2端部外周是指所述原料石墨膜被卷绕在所述内芯上时所述内芯的与所述原料石墨膜的两个端部分别相对应的第1端部外周和第2端部外周，所述中央外周是指所述内芯的与所述第1端部外周和所述第2端部外周等距的部分的外周。
5.根据权利要求4所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：
包含把由高分子膜经2000℃以上的热处理而得到的石墨膜冷却至低于2000℃的温度条件至少1次来获得所述原料石墨膜的工序，且在该工序后进行所述矫正处理步骤。
6.一种石墨膜的制造方法，其包含一边对原料石墨膜施压，一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤，并且
在所述矫正处理步骤中，以原料石墨膜被卷绕在至少2根内芯上的状态来进行热处理，
该制造方法的特征在于：所述石墨膜是具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上的石墨膜，
所述2种以上不同的松弛形状的至少一种是中央松弛或单侧松弛，
2种以上不同的松弛形状是以下的任意一个组合：平坦与中央松弛、平坦与单侧松弛、中央松弛与端部松弛、中央松弛与单侧松弛、端部松弛与单侧松弛，
所述2根内芯是不同的两个内芯，所述2根内芯中的至少之一是下述内芯b或d：
内芯b：中央外周大于第1端部外周和第2端部外周，且由(外周的最大值－外周的最小值)/外周的最小值×100表示的值为0.0027％以上且0.7000％以下；
内芯d：第1端部外周、中央外周、第2端部外周依次增大，且由(外周的最大值－外周的最小值)/外周的最小值×100表示的值为0.0027％以上且0.7000％以下，其中，所述第1端部外周和所述第2端部外周是指所述原料石墨膜被卷绕在所述内芯上时所述内芯的与所述原料石墨膜的两个端部分别相对应的第1端部外周和第2端部外周，所述中央外周是指所述内芯的与所述第1端部外周和所述第2端部外周等距的部分的外周。
7.一种石墨膜的制造方法，其特征在于：
包含对高分子膜实施以下松弛控制步骤a～d中的至少2种松弛控制步骤的工序，且在该工序后以2000℃以上的温度对所述高分子膜进行热处理；
所述至少2种松弛控制步骤至少包含下述步骤b或d：
松弛控制步骤a：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为3.5℃/m以上且75.0℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理；
松弛控制步骤b：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度低于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为-75℃/m以上且-3.5℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理；
松弛控制步骤c：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为-3.4℃/m以上且3.4℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理；
松弛控制步骤d：在将高分子膜的宽度方向上的一个端部的温度设为A，且将另一个端部的温度设为C，且将高分子膜的宽度方向上的中央部的温度设为B的情况下，在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使温度A≥温度B≥温度C但温度A≠温度C，且使自温度A至温度C的温度梯度成为2.5℃/m以上且
200℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理。

说明书全文

石墨膜及石墨膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种松弛得到了控制的石墨膜、以及松弛得到了控制的石墨膜的制造方法。

背景技术

[0002] 散热部件常被用于计算机等各类电子/电气设备中装载的半导体原件及其他散热器件等。尤其是当散热部件用在大型产品中时，优选使用以高分子膜为原料的长条状/大面积的石墨膜。为了制造此类石墨膜，技术人员进行了许多研究。例如业界提出了一种将宽250mm×长30m的高分子膜卷到外径150mm的碳质圆筒状内芯上，并进行热处理的方法(专利文献1)。

[0003] [现有技术文献]

[0004] 专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2006-327907号”，2006年12月7日公开。

发明内容

[0005] [本发明所要解决的问题]

[0006] 然而专利文献1的方法不能控制石墨膜的松弛，因此会出现如图1所示的较大松弛量Zgs。

[0007] [解决问题的技术方案]

[0008] 本发明涉及一种石墨膜(方案1)，其具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上。

[0009] 本发明涉及一种石墨膜(方案2)，其2种以上不同的松弛形状各自所占的区域的最长边方向上的长度各为2.0m以上。

[0010] 本发明涉及一种石墨膜(方案3)，其2种以上不同的松弛形状是以下的任意一个组合：平坦与中央松弛、平坦与端部松弛、平坦与单侧松弛、中央松弛与端部松弛、中央松弛与单侧松弛、端部松弛与单侧松弛。

[0011] 本发明涉及一种石墨膜(方案4)，其2种以上不同的松弛形状各自是选自平坦、中央松弛、端部松弛、单侧松弛中的任一松弛形状，且彼此相邻的2种松弛形状互异。

[0012] 本发明涉及一种石墨膜(方案5)，其中所述平坦是在基于JIS C2151的膜卷取性评价法中松弛量为4.9mm以下的松弛形状。

[0013] 本发明涉及一种石墨膜(方案6)，其中所述中央松弛是石墨膜中央部的松弛量b值为5mm以上80mm以下的松弛形状。

[0014] 本发明涉及一种石墨膜(方案7)，其中所述端部松弛是石墨膜端部的松弛量a值为5mm以上80mm以下的松弛形状。

[0015] 本发明涉及一种石墨膜(方案8)，其中所述单侧松弛是石墨膜的弯曲量为11mm以上80mm以下的松弛形状。

[0016] 另外，本发明涉及一种石墨膜的制造方法(方案9)，其包含一边对原料石墨膜施压一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤，其中所述石墨膜是具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上的石墨膜。

[0017] 本发明涉及一种石墨膜的制造方法(方案10)，其包含把由高分子膜经2000℃以上的热处理而得到的石墨膜冷却至低于2000℃的温度条件至少1次来获得所述原料石墨膜的工序，且在该工序后进行所述矫正处理步骤。

[0018] 本发明涉及一种石墨膜的制造方法(方案11)，其中，在所述矫正处理步骤中以原料石墨膜被卷绕在内芯上的状态来进行热处理。

[0019] 另外，本发明涉及一种石墨膜的制造方法(方案12)，其包含一边对原料石墨膜施压一边加热至2000℃以上来进行热处理的矫正处理步骤，并且在所述矫正处理步骤中以原料石墨膜被卷绕在至少2根内芯上的状态来进行热处理，其中，所述石墨膜是具有2种以上不同的松弛形状且膜的最长边方向上的长度为4m以上的石墨膜。

[0020] 另外，本发明涉及一种石墨膜的制造方法(方案13)，其包含对高分子膜实施以下松弛控制步骤(a)～(d)中至少2种松弛控制步骤的工序，且在该工序后以2000℃以上的温度对所述高分子膜进行热处理。

[0021] 松弛控制步骤(a)：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度高于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为3.5℃/m以上75.0℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理。

[0022] 松弛控制步骤(b)：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的两端部的温度低于高分子膜的宽度方向上的中央部的温度，且使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为-75℃/m以上-3.5℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理。

[0023] 松弛控制步骤(c)：在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使高分子膜的宽度方向上的自两端部至中央部的温度梯度成为-3.4℃/m以上3.4℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理。

[0024] 松弛控制步骤(d)：在将高分子膜的宽度方向上的一个端部的温度设为A，且将另一个端部的温度设为C，且将高分子膜的宽度方向上的中央部的温度设为B的情况下，在自高分子膜的热分解开始温度起至高分子膜的松弛控制温度为止的温度范围下，以使温度A≥温度B≥温度C但温度A≠温度C，且使自温度A至温度C的温度梯度成为2.5℃/m以上200℃/m以下的方式，来对高分子膜进行热处理。

[0025] 在上述步骤(a)中，温度梯度的优选下限值为10.0℃/m，优选上限值为50.0℃/m。

[0026] 另外，在上述步骤(b)中，温度梯度的优选下限值为-50.0℃/m，优选上限值为-10.0℃/m。

[0027] 另外，在上述步骤(c)中，温度梯度的优选为-3.0℃/m以上3.0℃/m以下，更优选为-2.5℃/m以上2.5℃/m以下，尤其优选为-2.0℃/m以上2.0℃/m以下。

[0028] 另外，在上述步骤(d)中，温度梯度的优选下限值为5.0℃/m，优选上限值为150℃/m。

[0029] [发明效果]

[0030] 本发明的石墨膜是一种石墨膜松弛形状得以控制的石墨膜，尤其是一种在连续的1张膜中具有2种以上不同松弛形状的石墨膜。

[0031] 另外，通过本发明的石墨膜的制造方法，能够控制石墨膜的松弛，并能制作一种在1张膜中具有2种以上发挥各自效果的松弛形状的石墨膜。
附图说明

[0032] 图1表示单种松弛形状呈连续的石墨膜。

[0033] 图2是JIS C2151中记载的松弛测定法的示意图。

[0034] 图3表示具有平坦形状的石墨膜。

[0035] 图4表示中央部具有松弛的石墨膜。

[0036] 图5表示端部具有松弛的石墨膜。

[0037] 图6表示单侧具有松弛的石墨膜。

[0038] 图7表示对膜状的原料石墨膜的表面施加负荷的方法。

[0039] 图8表示利用内芯的热膨胀来扩撑原料石墨膜的方法。

[0040] 图9表示通过具有扩张功能的内芯来进行矫正处理的方法。

[0041] 图10是用以形成各种松弛的内芯的概念图。

[0042] 图11是中央部的外周、端部1的外周、端部2的外周的说明图。

[0043] 图12表示换卷步骤的一个例子。

[0044] 图13表示使用2个内芯来制作具有2种不同松弛形状的石墨膜的方法。

[0045] 图14是a值的示意图。

[0046] 图15是b值的示意图。

[0047] 图16是JIS C2151中记载的曲度测定法的示意图。

[0048] 图17表示从原料石墨膜及石墨膜上采取热扩散率测定样本和MIT测定样本的采取地点。

[0049] 图18是层压性测试的示意图。

[0050] 图19是由第一辊与石墨膜的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊的接点所构成的角度的说明图。

[0051] 图20是石墨复合膜的贴合褶皱的概观照片。

[0052] 图21表示压延处理的概况。

[0053] 图22是压延处理中发生的石墨膜折叠褶皱的概观照片。

[0054] 图23是撕裂性测试的示意图。

[0055] 图24是石墨膜的撕裂不良的示图。

[0056] 图25表示本发明的碳化处理中所用的一例固定具。

[0057] 图26表示用以横倒地进行石墨化步骤的一例容器。

[0058] 图27是M字形及W字形的石墨膜的示意图。

[0059] 图28表示使用2个内芯来制作具有3种不同松弛形状的石墨膜的方法。

[0060] 图29表示使用1个内芯来制作具有2种不同松弛形状的石墨膜的方法。

[0061] 图30是以长条连续方式来进行的松弛控制步骤的示意图。

[0062] 图31表示实施例、比较例中的碳化步骤、石墨化步骤的设置方法。

[0063] 图32是膜的端部、中央部的定义说明图。

[0064] [附图标记说明]

[0065] 21 辊1

[0066] 22 辊2

[0067] 23 石墨膜

[0068] 24 悬链线

[0069] 25 松弛量

[0070] 31 膜的宽度方向

[0071] 32 膜的长边方向

[0072] 51 中央部

[0073] 52 端部

[0074] 53 端部1的测温点

[0075] 54 中央部的测温点

[0076] 55 端部2的测温点

[0077] 56 任意的宽度方向

[0078] 61 加热处理装置

[0079] 62 石墨制的压板

[0080] 63 高分子膜

[0081] 64 石墨制的炉床

[0082] 65 测温地点

[0083] 71 压板

[0084] 72 原料石墨膜

[0085] 73 基座

[0086] 81 室温时

[0087] 82 热处理时

[0088] 83 原料石墨膜

[0089] 84 内芯

[0090] 91 具有扩张功能的内芯

[0091] 92 原料石墨膜

[0092] 93 扩张后的状态

[0093] 101 用以制作平坦的石墨膜的内芯

[0094] 102 用以制作中央部具有松弛的石墨膜的内芯

[0095] 103 用以制作端部具有松弛的石墨膜的内芯

[0096] 104 用以制作单侧具有松弛的石墨膜的内芯

[0097] 105 端部1的外周

[0098] 106 中央部的外周

[0099] 107 端部2的外周

[0100] 111 内芯

[0101] 112 原料石墨膜

[0102] 121 基座

[0103] 122 驱动轴

[0104] 123 内芯

[0105] 124 双面胶带

[0106] 125 原料石墨膜

[0107] 126 换卷后的截面

[0108] 127 原料石墨膜的最外周卷绕半径

[0109] 128 驱动轴的中心

[0110] 129 内芯的半径

[0111] 1210 原料石墨膜的卷绕厚度

[0112] 131 内芯1

[0113] 132 内芯2

[0114] 141 最端部的松弛量

[0115] 142 离最端部30mm处的松弛量

[0116] 151 中央部的松弛量

[0117] 161 平台

[0118] 162 石墨膜

[0119] 163 量尺的位置

[0120] 171 卷体的内侧

[0121] 172 卷体的外侧

[0122] 181 具有粘着层或粘接层的膜片

[0123] 182 具有粘着层或粘接层的膜片的卷出辊

[0124] 183 第一辊

[0125] 184 第二辊

[0126] 185 隔离体

[0127] 186 隔离体卷取辊

[0128] 187 使分离体开始剥离的剥离杆

[0129] 188 带有隔离体的铜箔带

[0130] 189 石墨膜的宽度

[0131] 1810 具有粘着层或粘接层的膜片的宽度

[0132] 1811 石墨膜

[0133] 1812 卷出用纸芯

[0134] 191 石墨膜

[0135] 192 第一辊

[0136] 193 由第一辊与石墨膜间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度

[0137] 194 第一辊与石墨膜的接触起始点

[0138] 195 第一辊的中心点

[0139] 196 第一辊与第二辊的接点

[0140] 201 石墨复合膜

[0141] 202 扩大图

[0142] 203 贴合褶皱

[0143] 211 由上部压延辊与原料石墨膜间的接触起始点、上部压延辊的中芯点、上部压延辊与下部压延辊间的接点所构成的角度

[0144] 212 上部压延辊与原料石墨膜的接触起点

[0145] 213 上部压延辊的中芯点

[0146] 214 上部压延辊与下部压延辊间的接点

[0147] 215 上部压延辊

[0148] 216 下部压延辊

[0149] 217 石墨膜

[0150] 221 压延后的石墨膜

[0151] 222 MD方向

[0152] 223 褶皱

[0153] 231 石墨膜

[0154] 232 卷出用纸芯

[0155] 233 卷取用纸芯

[0156] 234 纸芯的间距

[0157] 241 破裂不良

[0158] 251 圆筒状的石墨制圆筒内芯

[0159] 252 外筒

[0160] 253 卷在圆筒内芯上的聚酰亚胺膜

[0161] 254 用以实现通气性的开口部

[0162] 261 支撑部

[0163] 262 碳化膜

[0164] 271 M字状

[0165] 272 W字状

[0166] 281 未卷在内芯上的区间

[0167] 291 卷成圆筒状的原料石墨膜

[0168] 300 卷出装置

[0169] 301 卷取装置

[0170] 310 碳化膜的卷体

[0171] 311 炉床

[0172] 312 重力方向

具体实施方式

[0173] 本发明涉及一种具有2种以上不同的松弛形状且最长边方向上的长度为4m 以上的石墨膜。

[0174] 石墨膜的“松弛”，是指通过日本工业标准JIS C2151中记载的膜卷取性试验法所能测得的出现在膜上的“扭曲”。可以如图2那样，卷放出一定长度的膜，并按照规定的条件，以与2根平行棒正交的方式将该膜挂在这2根棒上，然后测定膜与均匀悬链线间的偏差。当拉紧具有“松弛”的膜时，可发现膜的一部分呈松弛。

[0175] 石墨膜能随其松弛形状的不同而发挥出各种效果。

[0176] 本发明中所谓的“松弛形状”是指以下的任意一个形状：平坦状、端部具有松弛的形状、中央具有松弛的形状、单侧具有松弛的形状。例如，对于平坦的石墨膜而言，其易于与其他薄片进行层压。而对于端部具有松弛的石墨膜而言，当沿其长边方向施加张力时，应力不会集中到端部，因此具有不易撕裂的性能。另外，对于中央具有松弛的石墨膜而言，在实施辊子压延时，不易发生褶皱。而单侧具有松弛的石墨膜与曲面具有优越的吻合性。

[0177] 然而以往的石墨膜由于无法实施松弛控制，因此不具备上述这些性能。而本发明中，连续的石墨膜具有2种以上不同的松弛形状。本发明如此控制了松弛形状，因此能表现出各种的性能。不仅如此，由于1张膜内具有2种以上不同的松弛形状，因此能有效地实现多种松弛形状。

[0178] <经控制了的松弛形状的种类>

[0179] 关于经控制了的松弛形状的种类，可例举：1)平坦的石墨膜(图3)；2)中央具有松弛的石墨膜(图4)；3)端部具有松弛的石墨膜(图5)；4)单侧具有松弛的石墨膜(图6)等。将这些形状加以组合，便可构成本发明的具有至少2种不同松弛形状的石墨膜。

[0180] 1)平坦的石墨膜，是指松弛量非常小的较平坦的石墨膜。对该平坦的石墨膜所测定的松弛量为4.9mm以下，优选为4mm以下，更优选为3mm以下。其下限值并无特别限制。松弛量为4.9mm以下时，那么在例如与铜箔带等粘着带进行层压时，贴合处就不会发生褶皱，因此优选。关于松弛形状的测定方法、以及与铜箔带间的层压性评价，将在实施例栏目中详述。

[0181] 2)中央具有松弛的石墨膜，是指如图4那样，膜宽方向上的中央部具有松弛的石墨膜。中央具有松弛的此石墨膜的松弛程度，可通过测定松弛量b值来加以评价。所谓松弛量b值是指：在以与JIS C2151中记载的松弛测定法相同的状态来设置石墨膜的情况下，石墨膜的宽度方向上的中央部所发生的松弛量。

[0182] 中央具有松弛的石墨膜的b值为5mm以上，优选为20mm以上，更优选为40mm以上。其上限值优选为80mm，更优选为70mm，进而优选为60mm。b值若为5mm以上，那么在压延处理时就不易在端部出现皱褶，所以优选5mm以上。另一方面，若b值在80mm以下，那么在沿长边方向拉紧石墨膜时就不易发生撕裂，所以优选80mm以下。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

[0183] 3)端部具有松弛的石墨膜，是指如图5那样，膜宽方向上的两个端部具有松弛的石墨膜。端部具有松弛的石墨膜的松弛程度，可通过测定松弛量a值来加以评价。所谓松弛量a值是指：在按照与JIS C2151中记载的松弛测定法相同的状态来设置石墨膜的情况下，石墨膜宽度方向上的端部所发生的松弛量。

[0184] 端部具有松弛的石墨膜的a值为5mm以上，优选为20mm以上，更优选为40mm以上。其上限值优选为80mm，更优选为70mm，进而优选为60mm。a值若为5mm以上，那么在换卷时应力就不易集中到端部，所以不易发生撕裂，因此优选5mm以上。另一方面，a值若为80mm以下，那么在换卷石墨膜时，端部就卷得整齐，所以优选80mm以下。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

[0185] 4)单侧具有松弛的石墨膜，是指如图6那样，膜宽方向上的单侧端部具有松弛的石墨膜。单侧具有松弛的石墨膜的扭曲程度，可通过测定JIC C2151中记载的弯曲量来加以评价。

[0186] 单侧具有松弛的石墨膜的弯曲量为11mm以上，优选为15mm以上，更优选为20mm以上。其上限值并无特别限制，优选为80mm，更优选为70mm，进而优选为60mm。弯曲量若为11mm以上，那么就有易与具有曲率R的板材相贴合的特征。另一方面，弯曲量若为80mm以下，那么在沿长边方向拉紧石墨膜时就不易发生撕裂，所以优选80mm以下。关于详细的测定方法，将在实施例栏目中叙述。

[0187] <松弛形状的应用>

[0188] 通过利用本发明的松弛形状概念，就能获得具有包含了这些形状之组合的M字形及W字形等各种松弛形状的石墨膜。这里的M字形、W字形等，是指如图27所示那样从侧面观察石墨膜时看似M字形、W字形的石墨膜形状。

[0189] <松弛得以控制的石墨膜的制造方法例>

[0190] 在此类石墨膜的一例制造方法中，可运用松弛形状矫正处理步骤来控制原料石墨膜的松弛。矫正处理步骤是用来改变松弛形状的步骤，其是一边对原料石墨膜施压，一边加热至2000℃以上来进行热处理的步骤。所谓改变松弛形状是指将平坦形状、中央松弛形状、端部松弛形状、单侧松弛形状，改变成这4类形状当中的与当前形状不同的任意形状。通过向原料石墨膜施加2000℃以上的温度和压力，便能矫正松弛形状而将其转换成期望的松弛形状。尤其是通过将原料石墨膜卷到内芯上并利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀率差来控制石墨膜的松弛的这一方法，能简单地制得期望的松弛形状。此外，如图13、图28所示，通过使用2类以上的内芯，能获得在一张膜中具有2种以上松弛形状的石墨膜。

[0191] 本说明书中记载的“松弛形状矫正处理步骤”、“矫正处理步骤”、以及“矫正处理”的定义是相同的。

[0192] <松弛得以控制的石墨膜的其他制造方法例>

[0193] 以下说明在一张膜中具有2种以上松弛形状的石墨膜的其他实施方式。

[0194] 经研究发现，为了控制石墨膜的松弛，本发明的重要之处是在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜松弛控制温度为止的这一温度范围下，对高分子膜宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜宽度方向上的中央部的温度进行控制，由此对高分子膜进行热处理(以下，将该热处理步骤称为“松弛控制步骤”)。即，在完成了高分子膜的松弛控制步骤后，以2000℃以上的温度对高分子膜进行热处理，如此获得本发明的石墨膜。本发明是通过在高分子膜分解初期的某特定温度域下施以特殊的热处理，来获得松弛得以控制的石墨膜的。

[0195] 松弛控制步骤，是一种通过在高分子膜分解初期的某特定温度域下施以膜宽方向上的温度梯度被控制了的特殊热处理，来控制松弛的方法。对于长条的高分子膜而言，只要沿着长边方向改变温度条件，就能获得在一张膜中具有2种以上松弛形状的石墨膜。

[0196] (松弛控制步骤的效果的表现机制)

[0197] 以下，以中央具有松弛的石墨膜为例，说明一下松弛控制步骤的效果的表现机制。

[0198] 首先，在高分子膜的热分解初期，以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度相对低于高分子膜宽度方向上的两端部的温度的方式，进行热处理。对于宽度方向上被施加了不同热历史的高分子膜而言，碳化步骤后的石墨化步骤中的石墨膜化程度会在宽度方向上有所不同(石墨膜晶格的配向程度有所不同)。即，在石墨膜中，沿长边方向看时，其中央部的长度将变得长于其两端部的长度。当沿该石墨膜的宽度方向进行观察时，由于中央部的沿石墨膜长边方向的长度大于周边部的沿石墨膜长边方向的长度，因此该石墨膜的中央部表现得松弛。

[0199] (松弛控制步骤与以往GS制造方法的关系)

[0200] 关于由高分子膜获得石墨膜的一般制造方法，例如有经由以下步骤的方法：碳化步骤，通常在1000℃以下程度的温度下进行加热处理；石墨化步骤，在2600℃以上的温度下，对碳化步骤中获得的碳化膜进行加热处理。而本发明的松弛控制步骤，是在该碳化步骤的相对初期阶段的700℃以下温度域下对高分子膜宽度方向上的温度分布进行控制的。

[0201] <高分子膜及石墨膜的端部、中央部的定义>

[0202] 高分子膜及石墨膜的端部的定义为：当展开膜时，如图32所示端部52那样与长边方向平行的边缘部分。另外，高分子膜及石墨膜的中央部的定义为：如图32所示中央部51那样与两端部都等距的膜中心。

[0203] <松弛控制步骤中的在宽度方向上的温度梯度>

[0204] 通过在高分子膜的分解初期温度范围下控制高分子膜宽度方向上的两端部温度、以及高分子膜宽度方向上的中央部温度来进行热处理，那么经后续的石墨化步骤而得的石墨膜就会成为松弛得以了控制的石墨膜。此时，只要是落在松弛控制步骤结束后的温度范围，那么即使任意地对膜宽方向上的温度梯度、温度分布进行设定，也能获得松弛得以了控制的石墨膜。

[0205] 本发明中，端部与中央部之间的温度梯度是指：自端部1至中央部的温度梯度、以及自端部2(与端部1对向的另一侧端部)至中央部的温度梯度。使用图32所示的垂直于膜长边方向的任一直线上的端部温度和中央部温度、以及膜宽，可通过下式来表达温度梯度。

[0206] 端部与中央部之间的温度梯度＝(端部的温度－中央部的温度)/(膜的宽度/2)×100

[0207] 这里，所用的是在任意宽度方向上同时测得的两端部的温度值及中央部的温度值。本发明中的温度A、温度B、温度C分别指图32中53、54、55所示之处的温度，或分别指图32中55、54、53所示之处的温度。另外，本发明中的自温度A至温度C的温度梯度可用下式来表达。

[0208] 自温度A至温度C的温度梯度＝(温度A－温度C)/(膜的宽度)×100

[0209] 这里，所用的是在任意宽度方向上同时测得的温度A的值、温度C的值。

[0210] 经研究发现，为了控制石墨膜的松弛量，本发明的重要之处是在自高分子膜热分解开始温度起至高分子膜松弛控制温度为止的这一温度范围下，对高分子膜宽度方向上的两端部的温度、以及高分子膜宽度方向上的中央部的温度进行控制，由此对高分子膜进行热处理(以下，将该热处理步骤称为“松弛控制步骤”)。即，在完成了高分子膜的松弛控制步骤后，以2000℃以上的温度对高分子膜进行热处理，如此获得本发明的石墨膜。本发明是通过在高分子膜分解初期的某特定温度域下施以特殊的热处理，来获得松弛得以了控制的石墨膜的。

[0211] <松弛控制步骤中的分解反应和重量减少率>

[0212] 当对高分子膜进行热处理时，随着热处理温度的上升，非用以形成石墨骨架的碳、氧、氢、氮等就会以二氧化碳气、水、氢气、氮气、焦油成分等方式依序分离出。随着分解的进行，高分子膜发生黑化并变为玻璃质。松弛控制步骤后的高分子膜重量减少率(以下也称“重量减少率”)，是根据作为起始物料的高分子膜的初期重量(热处理开始前在23℃、湿度50％的条件下的高分子膜的重量)和松弛控制步骤刚完成后的高分子膜的重量，按照下式来计算的。

[0213] 重量减少率(％)＝(高分子膜的初期重量－松弛控制步骤刚完成后的高分子膜的重量)/高分子膜的初期重量×100

[0214] <膜温度的测定方法>

[0215] 本发明中，通过在自高分子膜的热分解开始温度起至松弛控制温度为止的这一温度范围下，在高分子膜的宽度方向上控制温度来进行热处理，就能控制松弛。

[0216] 高分子膜的热分解开始温度及松弛控制温度，是指被施以热处理的高分子膜的宽度方向上的中央部的实际温度。可以使用的鞘式K热电偶来使高分子膜与热电偶相互接触，由此测定高分子膜上的实际温度。

[0217] 在本发明中，松弛控制步骤以外的温度范围下的热处理条件并无特别限制。松弛控制步骤以外的温度范围具体是指比高分子膜热分解开始温度低的温度、比完成了一次松弛控制处理后的松弛控制温度高的温度。

[0218] 另外，可以在实施了松弛控制步骤后，暂时将膜冷却到室温，然后再实施后续的热处理步骤(碳化步骤、石墨化步骤)。在实施了松弛控制步骤后，也可以不降低温度而紧接着实施后续的热处理，此时优选以700℃以上的温度，更优选以800℃以上的温度，进而优选以900℃以上的温度来实施热处理，这样便能省去碳化步骤。

[0219] <高分子膜的热分解开始温度和松弛控制温度>

[0220] 本发明中，高分子膜的热分解开始温度的定义为：使得经热处理后的高分子膜相比于热处理开始前的处于室温(23℃、湿度50％)下的该高分子膜发生1.0％重量减少的温度。本发明的热分解开始温度的具体测定方式如下：使用SIINano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下(200mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度，将10mg的实验材料从室温(23℃)升温到1000℃来进行热处理，从中将高分子膜发生了1.0％重量减少时的温度定义为该高分子膜的热分解开始温度。

[0221] 本发明中，高分子膜的松弛控制温度是指：使得经热处理后的高分子膜相比于热处理开始前的处于室温(23℃、湿度50％)下的该高分子膜发生1.1％、优选1.2％、更优选2.8％、进而优选10.0％、尤其优选15.0％、最优选20.0％重量减少的温度。只要是使重量减少率达到1.1％以上的松弛控制温度，就能发挥松弛控制的效果。另外，通过设定较高的松弛控制温度，能更大地获得松弛控制效果。松弛控制温度若未超过使得高分子膜重量减少率达到20％的温度(松弛控制的上限温度值)，那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制，均能增大松弛控制的效果。此时，可以在不会致使重量减少率超过20％的温度下，将膜宽方向上的温度控制成期望的温度。至于致使重量减少率超过20.0％的温度域，无论是将膜宽方向上的温度控制成期望的温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

[0222] 本发明中最优选的松弛控制温度是使得高分子膜的重量减少率达到20％的温度，其具体测定方式如下：使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下(200mL/分钟)，以10℃/分钟的升温速度，将10mg的实验材料从室温(23℃)升温到1000℃来进行热处理，并测定高分子膜的重量减少值，从中将发生了20％重量减少时的温度定为最优选的松弛控制温度。高分子膜的重量减少率达到1.1％时的温度是松弛控制温度的下限值，其同样可使用SII Nano Technology株式会社制造的热分析系统EXSTAR6000和热重量测定装置TG/DTA220U，在氮气流通的环境下(200mL/分钟)以10℃/分钟的升温速度将10mg的实验材料从室温(23℃)升温到1000℃来进行热处理，并测定高分子膜的重量减少值，而发生了1.1％的重量减少时的温度就是松弛控制温度的下限值。

[0223] 在实施完松弛控制步骤后，若需要先降温后再实施其他步骤，那么松弛控制步骤后的膜操作性便很重要。对此，若设定松弛控制温度来使重量减少率处于优选的20.0％以下、更优选的15.0％以下、进而优选的1.0％以下、尤其优选的2.8％以下，高分子膜的碳化就不会完全进行，因此其残留有高分子的性质而不易破裂，操作性好。此外，由于此时高分子膜的收缩量较小，因此不易出现褶皱。

[0224] <本发明实施例中所用的高分子膜的热分解开始温度及松弛控制温度>[0225] 关于本发明实施例中所用的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical AH，厚75μm；Apical NPI，厚75μm)，其热分解开始温度及松弛控制温度如下。热分解开始温度为500℃(重量减少率为1.0％)。松弛控制温度为520℃(重量减少率为1.1％)以上，优选为550℃(重量减少率为1.2％)以上，更优选为580℃(重量减少率为
2.8％)以上，进而优选为600℃(重量减少率为10.0％)以上，尤其优选为630℃(重量减少率为15.0％)以上，最优选为655℃(重量减少率为20.0％)。如果松弛控制温度为
520℃以上，就能获得松弛控制步骤的效果。如果升高松弛控制温度，则松弛控制步骤的效果可提高。松弛控制温度若未超过655℃(松弛控制的上限温度值)，那么无论是分1个阶段，还是分多个阶段，还是分多次来实施松弛控制步骤，均能增强松弛控制的效果。此时，可以在不超过655℃的温度下，在膜的宽度方向上将温度控制成期望的温度。至于超过655℃的温度域，无论是将膜的宽度方向上的温度控制成期望的温度，还是不进行这种条件设定，松弛量均与最终制得的石墨膜的松弛量没什么差异。

[0226] ＜原料石墨膜＞

[0227] 本发明的原料石墨膜的热扩散率优选为0.15cm2/s以上，更优选为2.0cm2/s以上，2 2
进而优选为4.0cm/s以上，尤其优选为7.0cm/s以上。

[0228] 如果热扩散率为0.15cm2/s以上，则石墨化可充分进行，因此热处理时的尺寸变化小，容易实施矫正处理。尤其是当将原料石墨膜卷绕在内芯上，并利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果原料石墨膜的尺寸变化较小，那么原料石墨膜就易于自内芯被撑开，因此容易获得矫正效果。另外，由于能转化成强度强且柔软而不易破裂的2
膜，所以也易于实施后述的换卷作业。此外，如果热扩散率为0.15cm/s以上，那么原料石墨膜的热传递就平稳，因此可均匀地实施矫正处理。关于原料石墨膜及石墨膜的热扩散率的测定方法，在实施例栏目中有描述。

[0229] 另外，本发明的原料石墨膜在MIT耐弯曲试验中的耐弯曲次数优选为100次以上，更优选为500次以上，进而优选为5000次以上，尤其优选为10000次以上。如果耐弯曲次数为100次以上，则膜的强度强且柔软而不易破裂，所以也易于实施后述的换卷作业。关于原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验的评价方法，在实施例栏目中有描述。

[0230] 可以将欲改变形状的原料石墨膜作为对象来进行矫正处理。也可在石墨膜的制造工序中追加矫正处理步骤。另外，也可将已被实施了矫正处理的石墨膜再次作为原料石墨膜来使用，并再次实施矫正处理。

[0231] 另外，在本发明中，由高分子膜经2000℃以上的热处理而得到的原料石墨膜被冷却至低于2000℃的温度条件至少1次，然后进行矫正处理步骤，由此也能获得平坦性得到了矫正的石墨膜。所谓冷却至低于2000℃的温度条件，是指将经热处理而合成出的原料石墨膜暂且冷却。通过冷却，就易于为换卷步骤等矫正处理做准备。

[0232] ＜原料石墨膜的长度、宽度＞

[0233] 所谓原料石墨膜的宽度，是指连续的原料石墨膜的短边长度。本发明的原料石墨膜的宽度没有特别限制。正因为宽度越宽就越难控制松弛，所以能显著发挥矫正处理步骤的松弛控制效果。本发明的原料石墨膜的宽度优选为100mm以上，更优选为200mm以上，进而优选为400mm以上。如果为100mm以上，就能显著发挥本发明的松弛控制的效果。

[0234] 所谓原料石墨膜的长度，是指连续的原料石墨膜的长边长度。本发明的原料石墨膜的长度没有特别限制，但优选具有4.0m以上、更优选10.0m以上、进而优选20.0m以上的连续性。如果具有4.0m以上的连续性，就能获得被控制了松弛的长条石墨膜。

[0235] 通常，加压处理(平面加压)时需要广范围的面积，因此当伴有像本发明这样以2000℃以上的温度来进行热处理的步骤时，就较难制作大面积或长条的石墨。本发明中，能
2 2 2
制作0.4m以上、进而2.0m 以上、尤其8.0m 以上的大面积石墨膜，以及能制作4.0m以上、进而10.0m以上、尤其20.0m以上长度的石墨膜

[0236] ＜松弛形状矫正步骤中的压力施加方法＞

[0237] 施加压力的方法不受特别限制，可列举：(1)对片状的原料石墨膜的面施加负荷的方法、(2)从卷成辊状的原料石墨膜的内侧撑开的方法、(3)拉紧原料石墨膜的方法等。

[0238] 在对片状的原料石墨膜的面施加负荷的方法(1)中，如图7所示，可通过在膜面上载置压板，或通过在热处理过程中施压来施加压力。此方法中，供矫正平坦性的所需压力为2 2 2
5g/cm以上，优选为50g/cm 以上，更优选为100g/cm 以上。如果供矫正平坦性的所需压力
2
为5g/cm以上，就可获得矫正效果。压力的上限只要为不使膜破损的程度即可。

[0239] 关于从卷成辊状的原料石墨膜的内侧撑开的方法(2)，例如有使用具备扩张功能的内芯，将原料石墨膜卷绕在该内芯上，然后自内芯对原料石墨膜施加压力的方法。图9示出了一例使分离的内芯向外侧撑开的方法。

[0240] 关于此方法中供矫正平坦性的所需压力，可以自内芯起，向卷绕在内芯上的原料2 2 2
膜的最内周的内面施加5g/cm以上、优选50g/cm 以上、更优选100g/cm 以上的压力。如
2
果压力为5g/cm以上，就能获得矫正效果。压力的上限只要为不使膜破损的程度即可。

[0241] 另外，可列举如图8那样利用内芯的热膨胀将原料石墨膜撑开的方法。此方法无需在炉内设置特殊机构便能简易地实施矫正处理，所以优选。充分完成了石墨化的原料石墨膜由于其石墨晶格在面方向上的取向度很高，所以沿面方向的热膨胀较小。如果将其卷绕在石墨制内芯上进行热处理，则其易于被热膨胀了的内芯撑开，所以矫正处理步骤的效果较大。卷体优选卷绕在内芯上接受处理。

[0242] 此方法中，由于无法测定供矫正平坦性的所需压力，因此可以用换卷步骤中的卷缠强度来进行规定，以代替上述所需压力。本发明的换卷步骤中的卷缠强度为1N·m/m以上，优选为5N·m/m以上，进而优选为10N·m/m以上，更优选为100N·m/m以上，尤其优选为200N·m/m以上。若卷缠强度为1N·m/m 以上，则在进行矫正处理步骤时，内芯就能对卷绕在内芯上的原料膜的最内周的内面施加充分的压力，所以能获得矫正效果。卷缠强度的上限只要为不使膜破损的程度即可。

[0243] 一边进行拉紧原料石墨膜的方法(3)一边进行热处理，也能矫正平坦性。

[0244] 此方法中，可将膜上的张力规定为供矫正平坦性的所需压力。供矫正平坦性的所需张力为5g/cm以上，优选为20g/cm以上，进而优选为50g/cm以上。如果张力为5g/cm以上，则可获得矫正效果。张力的上限只要为不使膜破损的程度即可。供矫正平坦性的所需最高温度为2000℃以上，优选为2200℃以上，进而优选为2400℃以上，更优选为2600℃以上，更优选为2750℃以上，尤其优选为2800℃以上。当达到2000℃以上时，石墨晶格会开始重排，因此易于矫正原料石墨膜。另外，当将原料石墨膜卷绕在内芯上并利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果为2000℃以上，则内芯与原料石墨膜间的膨胀量会发生差异，因此也易于矫正。本发明的原料石墨膜可为高分子煅烧型的石墨膜，也可为天然石墨系的石墨膜。相比于天然石墨系的石墨膜，高分子煅烧型的石墨膜的石墨晶格取向较好，因此面方向上的热膨胀率小。因此若是将原料石墨膜卷绕在内芯上进行矫正，则高分子煅烧型的石墨膜能表现出较好的矫正效果。

[0245] ＜碳化步骤和矫正处理步骤包含在一系列石墨制造工序中时的石墨膜制造工序例＞

[0246] 以下，对碳化步骤和矫正处理步骤包含在一系列石墨制造工序中时的石墨膜制造工序例进行说明。包含1)碳化步骤、2)石墨化步骤、3)矫正处理步骤即可。

[0247] 1)碳化步骤是将高分子膜预加热到至少800℃程度的步骤，是将高分子膜加热分解来获得碳化膜的步骤。关于高分子膜的保持方法，有用夹板或夹片来夹持切割成片状的高分子膜并将其保持在方型夹具内的方法、或将长条的高分子膜卷绕在内芯夹具上加以保持的方法等。此时所用的夹具优选是如石墨材料般具有耐热性的材料。另外，供高分子膜卷绕的内芯优选是圆筒形状。另外，还有一边将卷成辊状的膜换卷至另一辊上，一边进行煅烧的方法。所获得的碳化膜的重量为高分子膜重量的六成左右，其为玻璃状的膜。

[0248] 2)石墨化步骤是在1800℃以上的温度下对碳化步骤中制成的碳化膜，或对高分子膜进行加热来制作原料石墨膜的步骤。石墨化最高温度为1800℃以上，优选为2000℃以上，进而为优选2200℃以上，进而为优选2400℃以上，进而优选为2600℃以上，尤其优选为2800℃以上。如果为1800℃以上，则石墨化可充分进行，因此其后矫正处理步骤中的尺寸变化就小，从而可获得易于改善平坦性的原料石墨膜。尤其是当将原料石墨膜卷绕在内芯上，并利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来实施矫正处理时，如果原料石墨膜的尺寸变化较小，那么原料石墨膜就易于被内芯撑开，因此易表现出矫正效果。另外，如果为1800℃以上，则经石墨化而能转化成强度较强且柔软而不易破裂的膜，这也易于实施换卷作业。碳化步骤和石墨化步骤可连续地进行，也可在碳化步骤结束后再单独进行石墨化步骤。这里，原料石墨膜是指完成了石墨化步骤后的尚未接受矫正处理的石墨膜。

[0249] 3)若追加有矫正处理步骤，则可以对经石墨化步骤而获得的原料石墨膜实施矫正处理步骤。矫正处理步骤和石墨化步骤可连续地进行，也可在石墨化步骤结束后再单独进行矫正处理步骤。

[0250] ＜原料石墨膜以卷绕在内芯上的状态接受热处理，从而利用内芯的热膨胀进行矫正的方法＞

[0251] 在本发明的矫正处理步骤中，优选原料石墨膜以卷绕在内芯上的状态来接受热处理的方案。此方案中，在热处理过程中如图8那样利用内芯热膨胀来撑开低热膨胀性的原料石墨膜，从而进行矫正。

[0252] (关于内芯)

[0253] 本发明中供原料石墨膜卷绕的内芯的形状没有特别限制，可采用圆柱状、多棱柱状等。圆柱状的内芯在矫正处理时可均匀地将力传导至原料石墨膜，从而可获得优质的石墨膜，所以尤其优选。

[0254] 本发明中所用内芯的外周没有特别限制，优选为62.80mm以上，更优选为157.00mm以上，进而优选为251.20mm以上。如果内芯径为62.80mm以上，则内芯的膨胀量就充分，因此原料石墨膜被撑开而得到矫正。而且石墨膜上残留的卷曲应力也低，因此易于拉伸。

[0255] 本发明中所用内芯的热膨胀率没有特别限制，优选为0.3×10-6/K以上且-6 -6 -6 -67.5×10 /K以下，更优选为0.7×10 /K以上且6.5×10 /K以下，进而优选为2.0×10 /-6 -6
K以上且5.0×10 /K以下。如果内芯的热膨胀率为0.3×10 /K以上，则内芯的膨胀量-6
就充分，因此原料石墨膜被撑开而得到矫正。另外，如果内芯的热膨胀率为7.5×10 /K以下，就不存在被过度撑开而导致原料石墨膜破裂的情况。尤其是，如果内芯的线膨胀率为-6 -6
2.0×10 /K以上且5.0×10 /K以下，就不会产生膜的破裂不良而可充分地矫正松弛。

[0256] 就耐热性的观点而言，内芯优选是石墨制材质，其中以挤压成型品、铸模成型品、CIP(cold isostatic pressing：冷均压)成型品等为佳。

[0257] (内芯的形状)

[0258] 在利用内芯与原料石墨膜间的热膨胀差来矫正松弛的方法中，运用了图10所示的用以制作平坦的石墨膜的内芯101、用以制作中央部具有松弛的石墨膜的内芯102、用以制作端部具有松弛的石墨膜的内芯103、用以制作单侧具有松弛的石墨膜的内芯104。

[0259] 如图11所示，原料石墨膜被卷绕在内芯上时，将与原料石墨膜的宽度中央相对应的内芯部位的外周设为中央外周106，将与原料石墨膜的端部相对应的内芯部位的外周设为端部1外周105、端部2外周107。于是，外周差可通过下式来表达。

[0260] 外周差(％)＝(外周的最大值－外周的最小值)/外周的最小值×100[0261] 关于内芯的外周的测定方法，采用能以分辨力1μm以下的精度进行测定的方法来进行测定。例如，若用东京精密株式会社销售的三维测定机(型号：UPMC850CARAT Ultra)来进行测定，就能以非常高的精度进行测定。内芯101(即，若要制造平坦的石墨膜)中，中央外周、端部1外周、端部2外周之间的外周差优选低于0.0027％，更优选为0.0010％以下，进而优选为0.0006％。内芯102(即，若要制造中央具有松弛的石墨膜)中，中央外周大于端部1外周以及端部2外周，且外周差优选为0.0027％以上且0.7000％以下，更优选为0.0426％以上且0.5158％以下，进而优选为0.1500％以上且0.3800％以下。
内芯103(即，若要制造端部具有松弛的石墨膜)中，中央外周小于端部1外周以及端部2外周，且外周差优选为0.0027％以上且0.7000％以下，更优选为0.0426％以上且0.5158％以下，进而优选为0.1500％以上且0.3800％以下。内芯104(即，若要制造单侧具有松弛的石墨膜)中，端部1外周、中央外周、端部2外周依次增大，且外周差优选为0.0027％以上且0.7000％以下，更优选为0.0426％以上且0.5158％以下，进而优选为0.1500％以上且
0.3800％以下。

[0262] (关于换卷步骤)

[0263] 将原料石墨膜卷绕在内芯上来实施矫正处理步骤时，优选将原料石墨膜紧紧地卷绕在内芯上。因此本发明中可以包含在实施矫正处理前将原料石墨膜卷绕到内芯上的换卷步骤。换卷步骤中可以使用换卷装置。此时，若将端部对齐地卷绕，那么来自内芯的力就能在矫正处理时均匀传导。由此，压力可传导到膜上各处，因此矫正处理的效果增大。可使用边缘定位控制装置(自动使膜边缘即所谓的“端部”对齐的控制装置)等来使端部对齐，也能如图12那样使用立式的换卷装置，在端部对齐的状态下进行换卷。换卷时，如果先用双面胶带等将内芯与原料石墨膜固定然后再开始卷绕，就易于进行换卷操作。

[0264] 本发明中的卷缠强度为：芯的旋转轴的扭矩与卷体状原料石墨膜的最外围半径的积(参照图12)。以规定的扭矩来使旋转轴旋转，且使原料石墨膜的最外周固定不动，由此卷缠至旋转轴转不动为止。例如，如果图12所示原料石墨膜的内芯的半径129为50mm，原料石墨膜的卷绕厚度1210为5mm，旋转轴的扭矩为4N·m，则卷缠强度为220N·m/m。

[0265] 本发明的换卷步骤中的卷缠强度为1N·m/m以上，优选为5N·m/m以上，更优选为10N·m/m以上，进而优选为100N·m/m以上，尤其优选为200N·m/m以上。如果卷缠强度为
1N·m/m以上，则内芯的膨胀力能传导至原料石墨膜卷体的外周，因此可获得平坦性得以改善的石墨膜。尤其是如果卷缠强度为200N·m/m以上，就能充分地改善平坦性。

[0266] (关于端部的固定方法)

[0267] 当以原料石墨膜卷绕在内芯上的状态来进行矫正处理时，如果原料石墨膜在热处理过程中从内芯上松开，就不易获得矫正效果。因此，需将卷体固定以使原料石墨膜不会松开。作为一例，可在卷绕在内芯上的原料石墨膜的最外周设置压板，使之不会松开。另外，光是将成卷的原料石墨膜直接横躺放置于炉床上，就能利用自重来固定其不松开。另外，也可通过牵拉原料石墨膜的最外周端部来实现固定。此外，通过控制固定的压力来控制抑制松散的方法也是有效的。只要不会发生卷绕的松散，则固定方法没有特别限制。

[0268] (使用2种内芯来制作具有2种不同松弛形状的石墨膜的方法)

[0269] 通过使用具有不同形状的2种内芯并如图13那样进行换卷，就能制作具有2种不同松弛形状的石墨膜。

[0270] 作为其他方法，还可以如图28那样在2个内芯之间设置非卷在内芯上的石墨膜区间，并以该状态来实施松弛形状矫正处理步骤。通过预先对原料石墨膜赋予特定的形状，就能制作具有以下3种经控制的形状的石墨膜：在内芯1侧接受了控制的松弛形状、在非卷在内芯上的石墨膜区间接受了控制的形状、在内芯2侧接受了控制后的松弛形状。另外，通过组合这些控制方法，便能在1张石墨膜上赋予4种以上的不同松弛形状。

[0271] 至于其他方法，还可以如图29那样，设置仅1个内芯、以及非卷在内芯上的石墨膜区间，并以该状态来实施松弛形状矫正处理步骤。通过预先对原料石墨膜赋予特定的形状，就能制作具有以下2种经控制的形状的石墨膜：在内芯1侧接受了控制的松弛形状、在非卷在内芯上的石墨膜区间接受了控制的形状。这里，虽然非卷在内芯1(内芯131)上的石墨膜部分在图29中被表示成卷绕形状，但在需要通过内芯1(内芯131)来向该石墨膜部分赋予新的松弛形状时，对于不赋予新松弛形状的石墨膜部分的保持方法而言，只要该保持方法属于本目的的范围，则无特别限制。

[0272] ＜石墨膜的长度、宽度＞

[0273] 所谓石墨膜的宽度，是指连续的石墨膜的短边长度。本发明的石墨膜的宽度没有特别限制。正因为宽度越宽就越难控制松弛，所以越能显著发挥矫正处理步骤的松弛控制效果。本发明的石墨膜的宽度优选为100mm以上，更优选为200mm以上，进而优选为400mm以上。如果为100mm以上，就能显著发挥本发明的松弛控制的效果。

[0274] 所谓石墨膜的长度，是指连续的石墨膜的长边长度。本发明的石墨膜的长度没有特别限制，但优选具有4.0m以上、更优选10.0m以上、进而优选20.0m以上的连续性。如果具有4.0m以上的连续性，就易于实施层压及换卷等。

[0275] 另外，关于具有2种不同松弛形状的石墨膜，各松弛形状各自优选具有2.0m以上、更优选5.0m以上、进而优选10.0m以上的连续性。如果具有2.0m以上的连续性，就易于实施层压及换卷等。

[0276] ＜高分子膜＞

[0277] 本发明中所用的高分子膜没有特别限制，可列举：选自由聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并双噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并双噻唑(PBBT)、聚对苯乙炔(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双咪唑(PBBI)所组成的群中的高分子物的膜。通过使用这些高分子物中的至少1种，可易于获得结晶性优异且热扩散性、热传导性优异的原料石墨膜及石墨膜。尤其优选使用聚酰亚胺。

[0278] [实施例]

[0279] 以下，对本发明的各种实施例与几个比较例一起进行说明。

[0280] ＜各种物理性质的测定条件＞

[0281] ＜原料石墨膜及石墨膜的、JIS C2151中记载的松弛测定＞

[0282] 在原料石墨膜及石墨膜的松弛评价中，基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价，进行了松弛测定。即，在23℃、湿度50％的环境下进行24小时的常态调整后，在23℃、湿度50％的环境下测定了松弛量。

[0283] (试验片)

[0284] 从石墨膜的端边起，以2m为单位，尽可能多地切取了试验片。例如，若是长11m的石墨膜卷体，则最多能切取5片试验片。

[0285] (关于装置)

[0286] 以下就装置进行说明(参照图2)。

[0287] a)关于安装有辊的架台

[0288] 本装置具有可自由旋转的两根金属制辊、以及支撑这两根辊且使这两根辊彼此平行的坚固架台。所准备的各辊的直径为100mm±10mm，且辊的长度足以载置最宽的供试验的膜。两根辊的轴处于同一水平面，相互隔开1500mm±15mm的间隔，并以0.1度以内(即，相对于辊长上的1m区间，误差在1.8mm以内)的误差被固定成平行状态。采用圆筒度在0.1mm以内的圆筒状辊，其表面进行了适当的梨皮纹加工(非研磨精加工)。

[0289] b)关于对膜施加张力的装置

[0290] 在与架台对向的一端，将砝码或附带弹簧的夹具固定到自第2根辊(辊2)自由垂下的膜上。砝码或弹簧负荷能够对于膜宽上的每1cm区间施加50g的拉力，并能够通过调节而在膜宽方向上尽可能地均匀施加张力。或者，也可将膜卷绕在张力辊上，并相对于膜宽上的每1cm区间施加50g的均匀张力。

[0291] c)关于尺寸测定器具

[0292] 准备好相应的量具，沿位于两根辊间的中央部且平行于该两根辊的直线，测定两根辊所界定的平面与垂下的膜之间的距离。测定中所使用的器具为长 1525mm以上的钢制直尺、以及带有1mm刻度的长150mm的钢制量尺。或者，也可使用能自动或半自动地表达膜的位置的复杂量具。

[0293] (测定步骤)

[0294] 如图2所示，沿其试验片的长边方向将试验片挂设到台架的2根辊上。对膜的自由端施加张力(上述相对于每1cm区间施加50g张力)。对膜在辊2上的最终挂设位置进行调节来使处于两辊间中央处的膜部分大致呈水平。使用钢制直尺及带有刻度的钢制量尺，在两根辊间的中央部，沿宽度方向对膜进行确认。

[0295] (结果)

[0296] 通过目视观察来测定松弛最大的部位的松弛量，将全部试验片的该松弛量的平均值定为松弛量Zgs，并将其作为测定结果记载在表1～表3中。

[0297] ＜端部的松弛量a值的测定方法＞

[0298] 关于原料石墨膜或石墨膜的端部的松弛量a值的测定，也是将膜设置成与上述JIS C2151中记载的松弛测定法相同的状态，并实施了测定。如图14所示，测定最端部与悬链线间的松弛距离，其次测定距最端部30mm的地点与悬链线间的松弛距离。其后，从“最端部的松弛距离”中减掉“距最端部30mm的地点的松弛距离”。对膜的左右端均实施了同样的测量，将左右的测量值的平均值作为了测定值，并将全部试验片的该测定值的平均值记载在表1～表3中。

[0299] ＜中央部的松弛量b值的测定方法＞

[0300] 关于石墨膜的中央部的松弛量b值的测定，也是将膜设置成与上述JISC2151中记载的松弛测定法相同的状态，并实施了测定。如图15所示，测定石墨膜宽度方向上的中央部的松弛量，并将全部试验片的松弛量的平均值记载在表1～表3中。

[0301] ＜原料石墨膜及石墨膜的、JIS C2151中记载的弯曲量测定＞

[0302] 在原料石墨膜及石墨膜的弯曲量评价中，基于JIS C2151中记载的膜卷取性评价，测定了弯曲量。即，在23℃、湿度50％的环境下进行24小时常态调整后，在23℃、湿度50％的环境下测定了弯曲量。卷放出一定长度的膜，并将其放置于平面台上，然后分别测定该膜的两个边缘与直线间的偏差。

[0303] (装置)

[0304] 以下就装置进行说明(参照图16)。

[0305] a)平台

[0306] 所用的平台的宽度充分地超过了膜的最大宽度，其长度为1500mm±15mm，且其两端的平行误差为0.1度以内(或者，相对于平台宽度上的1m区间，误差在1.8mm以内)。使用表面经过了梨皮纹加工(未进行研磨精加工)且平坦而水平的适当材质的平台。平台长度若大于上述长度，则可在平台表面上以1500mm±15mm的间隔明确地画出2条平行标线。标线的平行误差为0.1度以内(相对于标线上的1m区间，误差在1.8mm以内)。

[0307] b)毛刷

[0308] 将载置在平台表面上的膜刷平坦的柔软毛刷。

[0309] c)直尺

[0310] 长度为1525mm以上的钢制直尺。

[0311] d)量尺

[0312] 长度为150mm且带有1mm刻度的钢制量尺。

[0313] (试验片)

[0314] 从石墨膜的端边起，以2m为单位，尽可能多地切取了试验片。例如，若是长11m的石墨膜卷体，则最多能切取5片试验片。

[0315] (测定步骤)

[0316] 如图16所示那样，以长边成为纵向的方式将试验片在平台上。自一端起，用毛刷以较轻的力轻柔地刷平膜，使平台与膜之间尽可能不残留空气泡而密接。放上直尺，使直尺的边缘与膜的一个边缘对齐，这样便能良好地观察直线与膜边缘间的偏差。调节钢制直尺的位置，以使直尺在平台的两端(或标线上)正好与膜的边缘相交。在标线位置间的大致中央处，以1mm单位的精度用钢制量尺来测定钢制直尺与膜边缘之间的偏差d1。通过相同的方法，还测定了膜另一边缘与直尺之间的偏差d2。试验片的弯曲量的值为：在标线间的中央处所测得的、膜两侧的边缘各自与直尺边缘间的偏差的和(d1+d2)。这里，单位为毫米。

[0317] (结果)

[0318] 将偏差之和(d1+d2)作为弯曲量的特性值，并将全部试验片的特征值的平均值记载在表1～表3中。

[0319] ＜原料石墨膜及石墨膜的面方向上的热扩散率测定＞

[0320] 原料石墨膜及石墨膜的面方向上的热扩散率是按以下方式测定的：使用运用光交流法的热扩散率测定装置(ULVAC理工株式会社制造的“LaserPit”)，在 23℃的环境下以10Hz对切取的4×40mm状的石墨膜试验片进行测定。在图17中1、2、3所示的地点切取了
3片试验片。图17的地点1为距原料石墨膜及石墨膜的内侧端边50mm之处的中央附近，图
17的地点3为距外侧端边50mm之处的中央附近，地点2为地点1与地点3间的中间位置。
所谓中央附近，例如若辊状卷体的TD宽度为200mm，则是指宽度方向上100mm处的附近。将对3片试验片测得的热扩散率的平均值记载在表1～表3中。

[0321] ＜原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验＞

[0322] 进行了原料石墨膜及石墨膜的MIT耐弯曲试验。在图17的1、2、3所示地点切取了1.5×10cm的试验片3片。使用东洋精机株式会社制造的MIT耐揉疲劳试验机型号D，在试验负荷100gf(0.98N)、速度90次/分钟、弯折夹具的曲率半径R为2mm的条件下进行了试验。在23℃的环境下，以左右各135度的弯折角度进行试验，测定了直至断开的弯折次数。
使用3片试验片进行了测定，并将它们的平均值记载在表1～表3中。

[0323] ＜各种评价＞

[0324] ＜与铜箔带间的层压性评价＞

[0325] 实施如图18所示的层压测试。更详细而言，将卷绕在直径3英寸的纸管上的石墨膜，以使由石墨膜与第一辊间的接触起始点、第一辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度(图19)的方式，连续地供给到相互平行排列的外径50mm且长635mm的第一辊与大小等同于第一辊的第二辊之间，从而与厚10μm且宽150mm的铜箔带相贴合。所用的铜箔带是DIC株式会社制造的产品E-1100LC。以使由铜箔带与第二辊间的接触起始点、第二辊的中芯点、第一辊与第二辊间的接点所构成的角度成为120度的方式，将铜箔带供给到第二辊。沿石墨膜的MD方向所施加的张力为30g/cm，换卷速度为1m/min。

[0326] 按以下方式，对如图20所示的层压测试后的褶皱进行了评价。在辊所压过的全部区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并就长度方向上的每个单位区间(1m)，测定了整个膜宽度方向上所能确认到的褶皱的数量。从1m区间内的平均值来看，若整个膜宽度(本发明的实施例、比较率、参考例中的石墨膜的宽度为450mm)方向上所确认到的褶皱数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为 E。

[0327] ＜压延性评价＞

[0328] 对如图21所示的石墨膜的压延性进行了评价。更详细而言，利用株式会社THANK-METAL制造的2ton精密压辊(间隙式)，对宽200mm×5m的GS3进行了压延。安装在下部的压延辊是的SKD11钢制(大于硬度D95)金属辊，安装在上部的压延辊是的硬度D77的聚氨酯辊。压延体间的间隙(clearance)被
调整为-200μm。沿MD方向对石墨膜施加30g/cm的张力，并以使由石墨膜与上部压延辊间的接触起始点、上部压延辊的中芯点、上部压延辊与下部压延辊间的触点所构成的角度成为120度(图21)的方式，连续地将石墨膜供给到上部压延辊与下部压延辊之间。实施时的流水线速度为2m/min。

[0329] 按以下方式，对如图22所示的压延测试后的褶皱进行了评价。在辊所压过的全部区域中，对长度5mm以上的褶皱进行了计数，并就长度方向上的每个单位区间(1m)，测定了整个膜宽度方向上所能确认到的褶皱的数量。从1m区间内的平均值来看，若整个膜宽度(本发明的实施例、比较率、参考例中的石墨膜的宽度为450mm)方向上所确认到的褶皱数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

[0330] ＜撕裂评价＞

[0331] 实施换卷测试，对换卷时所发生的破裂不良进行了评价。换卷测试是如图23那样，将卷绕在直径3英寸的纸管上的石墨膜换卷到平行配置的另一个直径3英寸的纸管上。在纸管间距离为300mm的条件下实施了测试。沿石墨膜的MD方向所施加的张力为30g/cm，换卷速度为1m/min，以这些条件实施了测试。

[0332] 以下说明换卷测试中发生的石墨膜破裂不良的评价方法。换卷测试结束后，在整个膜区域中，对如图24所示的长5mm以上的破裂不良进行了计数，并就长度方向上的每个单位区间(1m)，测定了整个膜宽度方向上所能确认到的破裂不良的数量。从1m区间内的平均值来看，若整个膜宽度(本发明的实施例、比较率、参考例中的石墨膜的宽度为450mm)方向上所确认到的破裂不良数为0个/m则评价为A，若高于0个/m且低于0.05个/m则评价为B，若为0.05个/m 以上且低于0.2个/m则评价为C，若为0.2个/m以上且低于1个/m则评价为D，若为1个/m以上则评价为E。

[0333] ＜弯曲性的评价＞

[0334] 实施了弯曲性的评价。在JIS C2151记载的弯曲量测定中，将30mm以上的弯曲量评价为A，将20mm以上且小于30mm的弯曲量评价为B，将15mm以上且小于20mm的弯曲量评价为C，将11mm以上且小于15mm的弯曲量评价为D，将小于11mm的弯曲量评价为E。

[0335] ＜聚酰亚胺膜A的制造方法＞

[0336] 在溶解有1当量的4,4'-二胺基二苯醚的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，溶解1当量的均苯四甲酸二酐，从而获得了聚酰胺酸溶液(18.5重量％)。在冷却该溶液的同时，相对于聚酰胺酸中的羧酸基，添加了1当量的乙酸酐和1当量的异喹啉，以及添加了包含DMF的酰亚胺化催化剂，并进行了脱泡。

[0337] 用搅拌器，将聚合步骤中制备的聚酰胺酸DMF溶液与硬化剂(乙酸酐、异喹啉)以一定的比率进行混合，然后将该混合物从T型模嘴连续地流延涂布于环带(endless belt)上，一边使环带周转一边进行热风干燥。该混合清漆经加热而引起分子内的脱水，从而发生了酰亚胺化反应。将到达环带室出口处的因溶剂蒸发而溶剂残量约为46％的具有自支持性的膜(凝胶膜)从环带上剥离，并将其固定到针板架上，然后在拉幅室内以300℃～580℃进行了合计4分钟的热处理，从而制得了厚50μm的聚酰亚胺膜A。在本研究中，所使用的是经同样方法制造的Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜(制品名：Apical200AV)。

[0338] (实施例1)

[0339] 将厚50μm、宽500mm、长50m的聚酰亚胺膜A如图25那样卷绕在外径100mm、长550mm的圆筒状的石墨制内芯上，并罩上内径为130mm的外筒。将该容器横躺地设置在电热炉内，以2℃/min的升温条件升至1400℃来实施了碳化步骤。

[0340] 其次，将所获得的卷绕在外径为100mm的内芯上的辊状碳化膜，如图26那样横躺地设置于石墨化炉内(此时，支撑部使内芯呈悬空状态)。以5℃/min的升温条件升至2900℃来实施石墨化步骤，其后冷却至室温。测定了石墨化步骤实施后的原料石墨膜的各种物理性质，并将结果记载在表1～表3中。这里，石墨化步骤完成后的尚未接受矫正处理的石墨膜称为原料石墨膜。原料石墨膜的松弛量Zgs＝120mm、a值＝120mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝45.0m、宽度＝450mm。

[0341] 其次，利用双面胶带，将获得的原料石墨膜贴附固定到用SEC Carbon株式会社销-6售的石墨化材料(型号MSG，线膨胀系数4.0×10 /K)作成的内芯1上，并如图12那样以端边对齐的方式，在竖立状态下进行卷绕。这里的内芯1，其中间部的圆周为314.00mm，其端部1的圆周为314.00mm，其端部2的圆周为314.00mm(中间部的圆周、端部1的圆周、端部2的圆周均相同)。接着，对驱动轴施加4N·m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不动的方式，将原料石墨膜紧紧卷缠到内芯上。如此进行换卷步骤。

[0342] 另外，利用双面胶带将获得的原料石墨膜还贴附固定到中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)的与内芯1材料相同的内芯2上，并以同样的卷缠方式，将原料石墨膜在内芯2上卷缠了22.5m。

[0343] 接着，将卷缠在内芯上的原料石墨膜横躺地设置于石墨化炉内，并以5℃/min的升温条件升至2900℃来实施了松弛形状矫正处理步骤。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝0mm、b值＝50mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0344] (实施例2)

[0345] 使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2，圆周均相同)，还使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.83mm的内芯2(自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝
3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝
22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3 中。

[0346] (实施例3)

[0347] 使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2，圆周均相同)，还使用了中间部的圆周为314.42mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯2(自圆周值最大的端部1起，依次向中间部、端部2逐渐变细)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝
3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝25mm、b值＝25mm、弯曲量＝30mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0348] (实施例4)

[0349] 使用了中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)，还使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.83mm的内芯
2(自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝0mm、b值＝50mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表
1～表3中。

[0350] (实施例5)

[0351] 使用了中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)，还使用了中间部的圆周为314.42mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯
2(自圆周值最大的端部1起，依次向中间部、端部2逐渐变细)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量 Zgs＝50mm、a值＝0mm、b值＝50mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝25mm、b值＝25mm、弯曲量＝30mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0352] (实施例6)

[0353] 使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.83mm的内芯1(自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗)，还使用了中间部的圆周为314.42mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯
2(自圆周值最大的端部1起，依次向中间部、端部2逐渐变细)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝25mm、b值＝25mm、弯曲量＝30mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0354] (比较例1)

[0355] 与实施例1同样地实施了碳化步骤、石墨化步骤。获得了松弛量Zgs＝120mm、a值＝120mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝45m、宽度＝450mm的石墨膜。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0356] (比较例2)

[0357] 将松弛形状矫正处理步骤的最高温度改为1800℃，除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。所获得的石墨膜中，在内芯1、2上卷绕过的石墨膜的形状均为：松弛量Zgs＝120mm、a值＝120mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0358] (参考例1)

[0359] 使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2，圆周均相同)，以及使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2，圆周均相同)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。所获得的石墨膜中，在内芯1、2上卷绕过的石墨膜的形状均为：松弛量Zgs＝3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0360] (参考例2)

[0361] 使用了中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)，还使用了中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯
2(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。所获得的石墨膜中，在内芯1、2上卷绕过的石墨膜的形状均为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝0mm、b值＝50mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0362] (参考例3)

[0363] 使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.83mm的内芯1(自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗)，还使用了中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.83mm的内芯
2(自圆周值最小的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变粗)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。所获得的石墨膜中，在内芯1、2上卷绕过的石墨膜的形状均为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0364] (参考例4)

[0365] 使用了中间部的圆周为314.42mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自圆周值最大的端部1起，依次向中间部、端部2逐渐变细)，还使用了中间部的圆周为314.42mm，端部1的圆周为314.83mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯
2(自圆周值最大的端部1起，依次向中间部、端部2逐渐变细)。除此之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。所获得的石墨膜中，在内芯1、2上卷绕过的石墨膜的形状均为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝25mm、b值＝25mm、弯曲量＝30mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0366] (实施例7)

[0367] 将参考例3中获得的石墨膜(具有连续的端部松弛的石墨膜)用作原料石墨膜(原料石墨膜的松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝45m、宽度＝450mm)，并用双面胶带将该原料石墨膜贴附固定到中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2的圆周均相同)上，并如图12那样以端边对齐的方式，在竖立状态下进行卷绕。其后，对驱动轴施加4N·m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不动的方式将原料石墨膜紧紧卷缠到内芯上。如此进行换卷步骤。另外，还将参考例3中获得的石墨膜作为原料石墨膜而用双面胶带贴附固定到中间部的圆周为314.83mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的与内芯1材料相同的内芯2(自圆周值最大的中间部起，向端部1和端部2均逐渐变细)上，并以同样的卷缠方式，将该原料石墨膜在内芯2上卷缠了20.0m。将卷在内芯1上的原料石墨膜稍许放出，以使留在内芯1上的原料石墨膜长度成为20.0m，由此如图28所示那样，备出了5m长的既不卷到内芯1上又不卷到内芯2上的区域。除以上所述事项之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有3种不同松弛形状的石墨膜(以“内芯1→未卷在内芯上的部分→内芯2”的这一顺序看，相应部位的形状为“平坦→端部松弛→中央松弛”)。
即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝20.0m、宽度＝450mm；在内芯2上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝0mm、b值＝50mm、弯曲量<2mm、长度＝20.0m、宽度＝450mm；未卷在内芯上的区域的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0368] (实施例8)

[0369] 将参考例3中获得的石墨膜(具有连续的端部松弛的石墨膜)用作原料石墨膜(原料石墨膜的松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝45m、宽度＝450mm)，并用双面胶带将该原料石墨膜贴附固定到中间部的圆周为314.00mm，端部1的圆周为314.00mm，端部2的圆周为314.00mm的内芯1(自端部1至端部2，圆周均相同)上，并如图12那样以端边对齐的方式在竖立状态下卷绕了22.5m。其后，对驱动轴施加4N·m的扭矩，以使原料石墨膜最外周固定不动的方式将原料石墨膜紧紧卷缠到内芯上。如此进行换卷步骤。

[0370] 并在不使用内芯的情况下，将未卷在内芯1上的区域卷成如图29所示的圆筒状。除以上所述事项之外，均与实施例1同样地制作了石墨膜。获得了具有2种不同松弛形状的石墨膜(以“内芯1→未卷在内芯上的部分”的这一顺序看，相应部位的形状为“平坦→端部松弛”)。即，在内芯1上卷绕过的石墨膜的形状为：松弛量Zgs＝3.5mm、a值＝3.5mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm；未卷在内芯上的区域的形状为：松弛量Zgs＝50mm、a值＝50mm、b值＝0mm、弯曲量<2mm、长度＝22.5m、宽度＝450mm。测定了各种物理性质，并将结果示于表1～表3中。

[0371] [表1]

[0372]

[0373] [表2]

[0374]

[0375] [表3]

[0376]

[0377] ＜松弛形状矫正处理步骤的效果＞

[0378] 如表1～表3所示，在比较例1中，因无法控制松弛而得到了松弛量Zgs为120mm的石墨膜。与此相比，在实施了松弛控制步骤的参考例1～4中，分别能将石墨膜控制成平坦形状、在中央具有松弛的形状、在端部具有松弛的形状、在单侧具有松弛的形状。这是由于利用内芯与卷绕在内芯上的原料石墨膜之间的热膨胀差，在热处理过程中由内芯向外侧撑开原料石墨膜来矫正了原料石墨膜的缘故。此外，实施例1～8均成功获得了单张膜中具有2种以上松弛形状的石墨膜。

[0379] 在比较例1中，全部评价项目均很差，均为E评价。另一方面，关于参考例1的石墨膜以及实施例1～3、7、8中的就形状评价项目而被评价为“平坦”的石墨膜区域，它们在“与铜箔带间的层压性评价”上均获得了非常优秀的A评价。另外，关于参考例2的石墨膜以及实施例1、4、5、7中的被评价为“中央松弛”的石墨膜区域，它们在“压延性评价”上均获得了非常优秀的A评价。另外，关于参考例3的石墨膜以及实施例2、4、6、7、8中的被评价为“端部松弛”的石墨膜区域，它们在“撕裂评价”上均获得了非常优秀的A评价。再之，关于参考例4的石墨膜以及实施例3、5、6中的被评价为“单侧松弛”的石墨膜区域，它们在“弯曲性的评价”上均获得了非常优秀的A评价。可见，相比于未被控制松弛的比较例1，经过了松弛控制的实施例1～8的石墨膜在各种评价上均非常优秀。另外，实施例1～8的石墨膜在单张中具有2种以上的、可在各种评价上表现出相应效果的松弛形状，因此可知实施例1～8的石墨膜的制作效率非常高。

[0380] ＜松弛形状矫正处理步骤的最高温度＞

[0381] 将实施例1、比较例2加以比较，发现松弛形状矫正处理步骤的最高温度越高，松弛就越能得到控制。这是由于松弛形状矫正处理步骤的最高温度越高，内芯与卷绕在内芯上的原料石墨膜之间的膨胀量差异就越大，而能实现更大矫正的缘故。还由于温度越高，石墨晶格的重排就越活跃的缘故。

[0382] (实施例9)

[0383] 将双折射率为0.14、厚为75μm、宽为200mm、长为50m的由Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical NPI用作高分子膜，并如图30那样将该高分子膜设置在换卷装置上，一边连续供给到加热处理装置一边实施了松弛控制步骤。加热处理装置的MD方向上的长度为60cm，TD方向上的长度为30cm。关于高分子膜宽度方向上的中央部的温度，将该中央部在加热处理装置入口处的温度调整成500℃，将该中央部在距离入口50cm之处的温度调整成最高温度580℃。在距最高温度对应位置10cm之处设置出口，并将中央部在出口处的温度调整成500℃。

[0384] 以使高分子膜宽度方向上的中央部的温度成为图30所示的高分子膜长度方向上的温度分布的方式，赋予了直线性温度梯度。调整流水线速度，以使高分子膜上的实际温度在500℃～580℃温度范围内以80℃/min的速度(流水线速度相当于50cm/min)升温。

[0385] 对于50m全长中的前半25m部分，以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部(距中央部10cm的位置)高0.4℃的方式，在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度，从而达到图30所示的高分子膜宽度方向上的温度分布。这里，是针对高分子膜宽度方向上的中央部温度为500、530、560、580℃时的这4个位置，来测定宽度方向上的温度梯度的。经确认，4个位置的所有测定点上的测定结果均表明：两端部比中央部高0.4℃。

[0386] 至于50m全长中的后半25m部分，以中央部的温度比两端部高0.7℃的方式，在宽度方向上也赋予了直线性温度梯度。这里，是针对高分子膜宽度方向上的中央部温度为500、530、560、580℃时的这4个位置，来测定宽度方向上的温度梯度的。经确认，4个位置的所有测定点上的测定结果均表明：中央部比两端部高0.7℃。

[0387] 一边以拉伸强度30kgf/cm2对膜施加张力，一边传送膜。在加热处理装置内，如图30那样用石墨制的夹具从上下两侧夹住膜，并使膜从夹具中间滑过来进行传送。沿膜的厚
2
度方向所施加的压力被调整为2g/cm。

[0388] 其次，将经过了松弛控制步骤后的膜冷却至室温(23℃)，并将其卷成内径为100mm的辊状，然后如图31那样，以使膜宽度方向成为垂直的方式将其设置于碳化炉内，并在不特意控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使碳化炉内温度以2℃/min的升温速度从室温升至1400℃来进行热处理，由此使膜发生碳化。

[0389] 接着，将碳化后的碳化膜冷却至室温(23℃)，并与碳化处理时的设置方式同样地将碳化膜设置到石墨化炉内，然后在不特意控制膜宽度方向上的两端部温度以及膜宽度方向上的中央部温度的情况下，使石墨化炉内温度以0.5℃/min的升温速度从室温升至2900℃来进行热处理，由此使膜发生石墨化。测定了各种物理性质，并将结果示于表8中。

[0390] (实施例10)

[0391] 对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高2.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除此之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0392] (实施例11)

[0393] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高0.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高10.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0394] (实施例12)

[0395] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高0.6℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部的温度比两端部高15.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0396] (实施例13)

[0397] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高0.7℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一个端部的温度C高0.5℃，且高分子膜宽度方向上的另一个端部的温度A比中央部温度B高0.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0398] (实施例14)

[0399] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高2.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一个端部的温度C高0.5℃，且高分子膜宽度方向上的另一个端部的温度A比中央部温度B高0.5℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0400] (实施例15)

[0401] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高10.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一个端部的温度C高15.0℃，且高分子膜宽度方向上的另一个端部的温度A比中央部温度B高15.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0402] (实施例16)

[0403] 对前半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的两端部的温度比中央部高15.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度；还对后半部分的温度设定进行了以下变更：以高分子膜宽度方向上的中央部温度B比一个端部的温度C高20.0℃，且高分子膜宽度方向上的另一个端部的温度A比中央部温度B高20.0℃的方式，在宽度方向上赋予了直线性温度梯度。除以上事项之外，均与实施例9同样地制作了石墨膜，并进行了各种评价。评价结果示于表8中。

[0404] [表4]

[0405]

[0406] [表5]

[0407]

[0408] [表6]

[0409]

[0410] [表7]

[0411]

[0412] [表8]

[0413]

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石墨膜及石墨膜的制造方法

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