石墨膜以及石墨膜的制造方法
阅读：605发布：2021-04-12
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1.一种石墨膜的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
对使作为酸二酐（1）的PMDA/BPDA与作为二胺（2）的ODA/PDA进行反应而得的聚酰亚胺膜，在2600℃以上的温度下实施热处理，其中，
PMDA/BPDA的摩尔比率为80/20～50/50，ODA/PDA的摩尔比率为30/70～90/10。
2.根据权利要求1所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺膜，是通过使作为所述酸二酐（1）的PMDA/BPDA与作为所述二胺（2）的ODA/PDA进行反应而获得的，其中，
PMDA/BPDA的摩尔比率为70/30～60/40，ODA/PDA的摩尔比率为40/60～85/15。
3.根据权利要求1或2所述的石墨膜的制造方法，其特征在于：
所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm～125μm。
石墨膜以及石墨膜的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨膜及其制造方法。
背景技术
[0002] 石墨膜作为散热部件，而用于电脑等各种电子/电气设备中装载的半导体元件或者其他发热部件等。通过在氮气中将厚度75μm的高分子膜升温至1000℃来获得碳化膜，然后将该碳化膜在氩气环境下加热至3000℃而获得石墨化膜，之后对该石漠化膜实施压延处理，如此便可获得机械强度优异且如图1所示那样具有柔软性的石墨膜（专利文献1）。
[0003] [现有技术文献]
发明内容
[0005] [本发明所要解决的课题]
[0006] 石墨膜用在电子设备等中时，因石墨膜而产生的石墨粉末会污染设备内部而导致短路等，所以对此状况予以改善一直是本领域的一个课题。
[0007] [用以解决课题的技术方案]
[0008] 即，本发明包括下述发明方案。
[0009] （1）一种石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，所述聚酰亚胺膜是通过使作为酸二酐的PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～50/50）、与作为二胺的ODA/PDA（摩尔比率为30/70～90/10）进行反应而获得的。
[0010] （2）根据（1）所述的石墨膜，其中所述酸二酐为PMDA/BPDA（摩尔比率为70/30～60/40），所述二胺为ODA/PDA（摩尔比率为40/60～85/15）。
[0011] （3）一种石墨膜的制造方法，其包括如下步骤：对使作为酸二酐（1）的PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～50/50）、与作为二胺（2）的ODA/PDA（摩尔比率为30/70～90/10）进行反应而得的聚酰亚胺膜，在2600℃以上的温度下实施热处理。
[0012] （4）根据（3）所述的石墨膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜是通过使作为所述二酸酐（1）的PMDA/BPDA（摩尔比率为70/30～60/40）、与作为所述二胺（2）的ODA/PDA（摩尔比率为40/60～85/15）进行反应而获得的。
[0013] （5）一种石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，所述聚酰亚胺膜是通过使作为酸二酐的PMDA、与作为二胺的ODA/PDA（摩尔比率为100/0～80/20）进行反应而获得的。
[0014] （6）一种石墨膜的制造方法，其包括如下步骤：对使作为酸二酐（1）的PMDA、与作为二胺（2）的ODA/PDA（摩尔比率为100/0～80/20）进行反应而得的聚酰亚胺膜，在2600℃以上的温度下实施热处理。
[0015] （7）根据（1）、（2）或（5）所述的石墨膜，其中所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm～125μm。
[0016] （8）根据（1）、（2）、（5）、（7）中任一项所述的石墨膜，其中石墨膜的厚度为5μm～300μm。
[0017] （9）根据（1）、（2）、（5）、（7）、（8）中任一项所述的石墨膜，其中，将切割成30mm见方的该石墨膜与切割成50mm见方的聚酰亚胺膜叠层，且在平滑台上利用ISO/DIS2411中记载的质量为2kg的滚筒对该叠层体进行压接并剥离石墨膜后，聚酰亚胺膜上长直径为0.1mm以上的石墨粉末的个数少于3个。
[0018] （10）根据（1）、（2）、（5）、（7）、（8）、（9）中任一项所述的石墨膜，其中石墨膜在MIT耐弯曲试验中的耐弯折次数为5000次以上。
[0019] （11）根据（3）、（4）或（6）所述的石墨膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm～125μm。
[0020] [发明的效果]
[0021] 根据本发明，能制造较少产生石墨粉末的石墨膜。
附图说明
[0023] 图1表示的是具有柔软性的石墨膜的弯折情况。
[0024] 图2表示的是将单层原料膜与碳质片材交替叠层时的情况。
[0025] 图3表示的是将多层原料膜与碳质片材交替叠层时的情况。
[0026] 图4表示的是以卷筒状来进行的石墨化步骤。
[0027] 图5表示的是石墨膜物理性质测定时的样品采集部位。
[0028] 图6表示的是双折射率测定时的样品的角度。
[0029] 图7表示的是石墨膜上产生的皱褶。
[0030] 图8表示的是产生了石墨粉末的石墨膜。
[0031] [附图标记说明]
[0032] 11 柔软的样子
[0033] 31 碳质片材
[0034] 32 原料膜
[0035] 71 卷体的内侧
[0036] 72 卷体的外侧
[0037] 81 0度
[0038] 82 45度
[0039] 83 90度
[0040] 84 135度
具体实施方式
[0041] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。需要提及的是，本说明书中所记载的所有的非专利文献及专利文献仅是以参考的形式引用在本说明书中。在本说明书中，只要未特别说明，数值范围表达方式“A～B”均指“A以上（包含A且大于A）B以下（包含B且小于B）”。
[0042] 本发明中，聚酰亚胺膜是石墨膜的原料，通过对构成该聚酰亚胺膜的酸二酐和二胺进行适当的选择，便能够获得较少产生石墨粉末的石墨膜。
[0043] 具体说来，本发明具有下述特征：对按照下述2种摩尔比所构成的聚酰亚胺膜进行热处理后而获得的石墨膜的落粉较少。通过以等摩尔来调配酸二酐和二胺，合成聚酰亚胺。
[0044] （1）一种石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，其中，聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺；所述酸二酐为均苯四甲酸二酐（以下记作PMDA）；所述二胺为4,4'-二氨基二苯醚（以下记作ODA）/对苯二胺（以下记作PDA），ODA/PDA的摩尔比率为100/0～80/20。通过采用上述的调配量，便可获得较少产生石墨粉末的石墨膜。ODA/PDA的更优选的摩尔比率为，ODA/PDA＝97/3～83/27。尤其优选ODA/PDA＝95/5～85/25，由此能进一步抑制产生石墨粉末。
[0045] （2）一种石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，其中，聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺；所述酸二酐为PMDA/3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（以下记作BPDA），PMDA与BPDA的摩尔比率为80/20～50/50；所述二胺为ODA/PDA，ODA/PDA＝30/70～90/10。通过采用上述的调配量，便可获得具有柔软性且较少产生石墨粉末的石墨膜。PMDA/BPDA的更优选的摩尔比率为，PMDA/BPDA＝75/25～55/45。尤其优选PMDA/BPDA＝70/30～60/40，
由此可以获得柔软性更好且更少产生石墨粉末的石墨膜。ODA/PDA的进而优选的摩尔比率为，ODA/PDA＝40/60～90/10。尤其优选ODA/PDA＝50/50～90/10，更优选ODA/PDA＝
40/60～85/15，进而优选ODA/PDA＝50/50～90/10。这样的摩尔比率能够进一步抑制石墨粉末产生，而且也可以使耐弯曲性得到提高。
由此可以获得柔软性更好且更少产生石墨粉末的石墨膜。ODA/PDA的进而优选的摩尔比率为，ODA/PDA＝40/60～90/10。尤其优选ODA/PDA＝50/50～90/10，更优选ODA/PDA＝
40/60～85/15，进而优选ODA/PDA＝50/50～90/10。这样的摩尔比率能够进一步抑制石墨粉末产生，而且也可以使耐弯曲性得到提高。
[0046] 通过改变在合成本发明的聚酰亚胺时所用的PMDA与BPDA间的混合比率，便能调节聚酰亚胺膜的分子定向（molecular orientation）。如果增加苯环比率较高的BPDA的调配量，便能提高面方向上的分子定向性。
[0047] 另外，通过改变在合成本发明的聚酰亚胺时所用的ODA与PDA间的混合比率，便能调节聚酰亚胺膜的分子定向。如果增加不含醚键且自由度较低的PDA的调配量，便能提高面方向上的分子定向性。像这样，通过改变单体调配量，便能控制聚酰亚胺膜的分子定向，由此能够制出相适的聚酰亚胺膜来用作具高导热性、柔软性且较少产生石墨粉末的石墨膜原料。虽然通过提高分子定向性，能获得容易发泡而柔软的石墨膜，但若过度地提高分子定向性，则会在热处理过程中急剧地发生石墨化，而导致发生膜上易出现石墨粉末的这类不良情况，因此，单体调配量的平衡是很重要的。
[0048] ＜聚酰亚胺膜的厚度＞
[0049] 本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，优选是5μm以上125μm以下，更优选是12.5μm以上75μm以下，进而优选是20μm以上45μm以下。如果聚酰亚胺膜的厚度为5μm以上，则制成的石墨膜具有足够的强度，因此石墨膜表现出耐弯曲性。另一方面，如果聚酰亚胺膜的厚度为125μm以下，则能制成较少产生石墨粉末的石墨膜。另外，聚酰亚胺膜的厚度较薄时的倾向在于能获得石墨粉末产生量少的石墨膜。另一方面，聚酰亚胺膜的厚度较厚时的倾向在于能获得耐弯曲性良好的石墨膜。
[0050] ＜石墨膜的制造方法＞
[0051] 本发明的石墨膜的制造方法包括碳化步骤与石墨化步骤。
[0052] ＜碳化步骤＞
[0053] 碳化是在减压下或氮气中对作为起始物质的聚酰亚胺膜进行预热处理，由此来实施碳化的。此预热处理在室温～1500℃的温度下进行。碳化的热处理温度最低也需要800℃以上，为了获得柔软性和热扩散性优异的石墨，优选在900℃以上的温度下进行热处理，更优选在1000℃以上的温度下进行热处理。在升温阶段，可以在膜不产生破损的前提下对膜的厚度方向施加压力，以避免作为起始物的高分子膜产生皱褶。
[0054] ＜石墨化步骤＞
[0055] 可以将经过碳化的聚酰亚胺膜暂时取出，并将其转移至石墨化用的炉中实施石墨化，也可以在碳化阶段后连续地实施石墨化。石墨化是在减压下或在惰性气体中进行的，较适宜的惰性气体为氩气、氦气。热处理温度只要在2600℃以上的温度下进行即可，优选热处理到2800℃以上，更优选热处理到2900℃以上。如果热处理温度为2600℃以上，则可以获得柔软性和热扩散性优异且石墨粉末较少的石墨膜。
[0056] ＜碳化步骤、石墨化步骤中的膜设置方法＞
[0057] 本发明的碳化步骤、石墨化步骤中的膜设置方法没有特别限定，例如可例举图2、图3所示那样的用碳质片材夹住单层或多层的原料膜，并进行热处理的方法。
[0058] 在本发明的具有柔软性的石墨膜的制造方法的优选方案为：将碳化步骤、石墨化步骤中所设置的原料膜，叠层为2层以上。
[0059] 另外，也可以如图4所示那样，在将原料膜卷绕成圆筒状的状态下进行热处理。
[0060] 这里所谓的碳质片材可以列举：日本东洋炭素株式会社（Toyo Tanso Co.,Ltd）制造的各向同性石墨片（商品名：IG-11、ISEM-3等）、日本东洋炭素株式会社制造的C/C复合板（商品名：CX-26、CX-27等）、日本SEC Carbon株式会社制造的压制石墨板（商品名：PSG-12、PSG-332等）、日本东洋炭素株式会社制造的膨胀石墨片（商品名：PERMA-FOIL（等级名：PF、PF-R2、PF-UHPL））等。
[0061] ＜本发明的热处理过程中的温度＞
[0062] 本发明的热处理过程中（碳化步骤、石墨化步骤）的温度是指加热炉中央的实际温度。如果加热炉温度为1200℃以下，则可以使用热电偶来进行测定，而对于超过1200℃的温度，可以使用辐射温度计来进行测定。
[0063] ＜石墨膜的厚度＞
[0064] 本发明的石墨膜的厚度没有特别限制。石墨膜的优选厚度为5～300μm，更优选5～40μm，进而优选10～21μm。如果使用厚度落在例如在5μm以上125μm以下的范
围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为5μm～100μm的石墨膜。另外，如果使用厚度落在
12.5μm以上75μm以下的范围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为5μm～40μm的石墨膜。此外，如果使用厚度落在20μm以上45μm以下的范围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为10μm～21μm的石墨膜。只要落在上述的范围内，便能制得较少产生石墨粉末的石墨膜，因而为优选。另外，石墨膜的厚度较薄时的倾向在于产生的石墨粉末较少。另一方面，石墨膜的厚度较厚时的倾向在于能获得良好的耐弯曲性。
围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为5μm～100μm的石墨膜。另外，如果使用厚度落在
12.5μm以上75μm以下的范围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为5μm～40μm的石墨膜。此外，如果使用厚度落在20μm以上45μm以下的范围内的聚酰亚胺膜，则能够获得厚度为10μm～21μm的石墨膜。只要落在上述的范围内，便能制得较少产生石墨粉末的石墨膜，因而为优选。另外，石墨膜的厚度较薄时的倾向在于产生的石墨粉末较少。另一方面，石墨膜的厚度较厚时的倾向在于能获得良好的耐弯曲性。
[0065] ＜聚酰亚胺膜与双折射率＞
[0066] 本发明中所能用的聚酰亚胺膜的双折射率没有特别限制。采用双折射率高的膜时，虽然膜容易发泡而容易获得柔软的石墨膜，但也存在易产生石墨粉末的问题。若聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺，且所述酸二酐为PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～50/50），且所述二胺为ODA/PDA（摩尔比率为30/70～90/10），那么将双折射率为0.12以上、尤其双折射率为0.13以上、进而双折射率为0.14以上的聚酰亚胺膜作为原料膜时，也能获得具有柔软性且较少产生石墨粉末的石墨膜。
[0067] ＜双折射率＞
[0068] 所谓双折射率，是指膜面内任意方向上的折射率、与厚度方向上的折射率之间的差。双折射率的测定方法在实施例栏目中有记述。
[0069] ＜聚酰亚胺膜的制作方法＞
[0070] 本发明中所使用的聚酰胺酸的制造方法没有特别限制，例如可以通过下述方法来制造聚酰胺酸：以实质上的等摩尔量，将芳香族酸二酐与二胺溶解在有机溶剂中，并在控制好的温度条件下搅拌该有机溶液，直至酸二酐与二胺的聚合结束为止。
[0071] 聚合方法并没有特别限制，例如优选以下所述的聚合方法（1）～（5）。
[0072] 方法（1）：将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，并使该芳香族二胺、和实质上与该芳香族二胺为等摩尔的芳香族四羧酸二酐进行反应而聚合。
[0073] 方法（2）：使芳香族四羧酸二酐、与相对于该芳香族四羧酸二酐为过少摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应，获得两末端具有酸酐基的预聚物；接着，用实质上与该芳香族四羧酸二酐为等摩尔的芳香族二胺化合物，使该芳香族二胺化合物与该芳香族四羧酸二酐进行聚合。
[0074] 与方法（2）具有相同效果的方法为：使用二胺和酸二酐，来合成出在两末端具有所述酸二酐的预聚物，然后使不同于所述二胺的其他二胺、与所述预聚物进行反应而合成聚酰胺酸。
[0075] 方法（3）：使芳香族四羧酸二酐、与相对于该芳香族四羧酸二酐为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应，获得两末端具有胺基的预聚物；接着，在此预聚物中追加添入芳香族二胺化合物，然后用实质上与该芳香族二胺化合物为等摩尔的芳香族四羧酸二酐，使该芳香族四羧酸二酐与该芳香族二胺化合物进行聚合。
[0076] 方法（4）：将芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散于有机极性溶剂中后，用实质上与该酸二酐为等摩尔的芳香族二胺化合物，使该芳香族二胺化合物与该芳香族四羧酸二酐进行聚合。
[0077] 方法（5）：使实质上互为等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物，在有机极性溶剂中进行反应而聚合。
[0078] 这些方法当中优选（2）、（3）所示的方法，也就是通过顺序控制（sequence control；对嵌段聚合物彼此间的组合方式、嵌段聚合物分子彼此间的连结方式进行控制），经由预聚物阶段来进行聚合。其理由在于，通过这种方法，易获得双折射率大、线膨胀系数小的聚酰亚胺膜，而通过对该聚酰亚胺膜进行热处理，能容易地获得导热性和柔软性优异的石墨。
[0079] ＜石墨膜的耐弯曲性＞
[0080] 石墨膜在MIT耐弯曲试验中的耐弯折次数优选为5000次以上。更优选为10000次以上，进而优选为50000次以上，尤其优选为100000次以上。石墨膜在MIT耐弯曲试验中的耐弯折次数若为5000次以上，那么其在使用时的损坏情况便较少，所以此类石墨膜为优选。关于MIT耐弯曲试验中的耐弯折次数，可通过后述实施例中所记载的“石墨膜的MIT耐弯曲试验”来进行评价。
[0081] ＜薄的聚酰亚胺膜＞
[0082] 聚酰亚胺膜的厚度较薄时，则存在难以使该聚酰亚胺膜发泡（难以赋予柔软性）的问题。对于该问题，可以对本发明的原料即聚酰亚胺膜的单体调配率加以调整，以提高分子定向性。不过，当把分子定向性有所提高的聚酰亚胺膜用作原料时，存在易产生石墨粉末的问题。而本发明的抑制石墨粉末产生的方法能有效地解决该问题。
[0083] 聚酰亚胺膜的厚度的下限值为5μm，优选为7μm，更优选为10μm，进而优选为20μm。而该厚度的上限值为45μm，优选为40μm，更优选为30μm。若聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺，且所述酸二酐为PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～50/50），所述二胺为ODA/PDA（摩尔比率为30/70～90/10），那么使用厚度落在该下限值～上限值的范围内的聚酰亚胺膜时，也能获得具有柔软性且较少产生石墨粉末的石墨膜。
[0084] 所述上限值、下限值可以适当地组合。
[0085] ＜加热炉的有效加热体积＞
[0086] 使用50μm以上的高分子膜的石墨膜制造方法存在如下问题：当使用45μm以下的高分子膜，且使用有效加热体积为2L以上的加热炉时，即使在能够获得具有柔软性的石墨膜的条件下，也无法获得具有柔软性的石墨膜。估计其原因在于：炉内有效体积若增大，炉内的铁等金属杂质的浓度便会升高，而石墨膜由于此金属杂质而会发生硬化。
[0087] 为了使石墨膜表现出柔软性，技术人员通常研究的是通过改变原料即聚酰亚胺膜的组成来提高分子定向性，但同时会发生石墨膜易落粉的问题。本发明所使用的聚酰亚胺膜可以在石墨膜不产生落粉的情况下赋予石墨膜柔软性。
[0088] 因此，在使用的加热炉的有效加热体积为2L以上时，进而为30L以上时，尤其为50L以上时，本发明能发挥出良好效果。加热炉的有效加热体积为2L以上的这一条件是很重要的。在此，所谓加热炉的有效加热体积，是指隔热材料所包围的、实质上的均热空间的体积。
[0089] 本发明也包括下述方式的发明。
[0090] （a）一种石墨膜，将切割成30mm见方的该石墨膜、与切割成50mm见方的聚酰亚胺膜叠层，且在平滑台上利用ISO/DIS2411中所记载的质量为2kg的滚筒对该叠层体进行压接并剥离石墨膜后，聚酰亚胺膜上长直径为0.1mm以上的石墨粉末的个数少于2个。
[0091] （b）根据（a）所述的石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，所述聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺，所述酸二酐为PMDA，所述二胺为ODA/PDA（摩尔比率为100/0～80/20）。
[0092] （c）根据（a）所述的石墨膜，其是以聚酰亚胺膜为原料来制造的，所述聚酰亚胺膜包含酸二酐和二胺，所述酸二酐为PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～50/50），所述二胺为ODA/PDA（摩尔比率为30/70～90/10）。
[0093] （d）一种石墨膜的制造方法，其使用包含酸二酐（1）和二胺（2）的聚酰亚胺膜，在2600℃以上的温度下进行热处理，其中，该酸二酐（1）为PMDA，该二胺（2）为ODA/PDA（摩尔比率为100/0～80/20）。
[0094] （e）一种石墨膜的制造方法，其使用包含酸二酐（1）和二胺（2）的聚酰亚胺膜，在2600℃以上的温度下进行热处理酸，其中，该二酐（1）为PMDA/BPDA（摩尔比率为80/20～
50/50），该二胺（2）为ODA/PDA＝30/70～90/10（摩尔比率）。
50/50），该二胺（2）为ODA/PDA＝30/70～90/10（摩尔比率）。
[0095] 本发明并不限于以上所说明的各方案，可以在说明书中所记载的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方案而获得的实施方式也是包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的文献均仅是以参考形式引用在本说明书中。下面，通过实施例来更详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0096] [实施例]
[0097] 以下，将本发明的各种实施例与几个比较例一起进行说明。
[0098] ＜各种物理性质的测定条件＞
[0099] ＜石墨膜面方向上的热扩散率的测定＞
[0100] 针对切成4mm×40mm状的石墨膜样品，通过运用光交流法的热扩散率测定装置（日本ULVAC-RIKO理工株式会社制造的“LaserPit”），以10Hz的频率，在23℃的环境下测定了石墨膜面方向上的热扩散率。在薄片样品的中央附近切取了3片试验片。对于在多片叠层的状态下经热处理而得的样品，测定了位于叠层体中心的膜的物理性质。对于卷体样品，从图5的点“1”、“2”、“3”处切取了试验片。点“1”代表与石墨膜卷绕体的内侧相距10mm的部位的中央附近，点“3”代表与卷体的外侧相距10mm的部位的中央附近，点“2”位于点“1”和“3”的中间。所谓“中央附近”是指：若卷体的TD（transverse direction：横向）宽度为200mm，则“中央附近”相当于宽度约100mm的位置。对3片试验片所测定的热扩散率的平均值记载于表1中。
[0101] ＜石墨膜的MIT耐弯曲试验＞
[0102] 实施了石墨膜的MIT耐弯曲试验。从薄片样品的中央附近切取了3片1.5cm×12cm的试验片。对于在多片叠层的状态下经热处理而得的样品，测定了位于叠层体中心的膜的物理性质。对于卷体样品，从图5的点“1”、“2”、“3”处切取了试验片。MIT耐弯曲试验是使用日本东洋精机株式会社制造的D型MIT耐揉搓疲劳试验机，在试验负重100gf（0.98N）、速度90次/分、弯曲夹头（bending clamp）的曲率半径R为2mm的条件下实施的。在23℃的环境下，以左右90度的弯折角度进行弯折，由此测定了直至断裂为止的弯折次数。使用3片试验片进行了测定，并将平均值记载于表1中。
[0103] ＜聚酰亚胺膜及石墨膜的面积的测定方法＞
[0104] 聚酰亚胺膜及石墨膜的面积的测定方法，是根据膜的宽度和长度的测定值的乘积进行估算的。但对于卷筒状样品，是先测定聚酰亚胺膜和石墨膜的总重量，然后根据该总重量与切割出的一部分（100mm×100mm）样品的重量的比，来算出面积的。
[0105] ＜聚酰亚胺膜及石墨膜的厚度的测定方法＞
[0106] 聚酰亚胺膜及石墨膜的厚度的测定方法，是在23℃的环境下使用厚度规（日本Heidenhain株式会社制造的HEIDENHAIN-CERTO）来进行测定的。
[0107] ＜聚酰亚胺膜的双折射率的测定方法＞
[0108] 聚酰亚胺膜的双折射率，是使用Metricon公司制造的折射率·膜厚测定系统（型号2010；棱镜耦合器）来测定的。在23℃的环境下，使用波长594nm的光源，分别在TE模式和TM模式下测定了折射率，并将“TE模式下的测定值－TM模式下的测定值”作为双折射率。另外，前述“膜面内任意方向X”是指：例如以形成膜时的材料流动方向为基准方向，X方向可以是如图6所示的面内0°方向、45°方向、90°方向、135°方向的任一方向。因此在测定时，优选将样品以0°方向、45°方向、90°方向、135°方向设置在测定装置中，由此以各种角度来测定了双折射率。将各角度下所测定的平均值作为双折射，并记载于表1中。
[0109] ＜石墨膜的皱褶＞
[0110] 对图7所示的、石墨化处理后石墨膜中产生的皱褶的最大长度进行了测定。所能目测观察到的皱褶最大长度若为0mm以上且小于5mm，则记作“A”；若为5mm以上且小于10mm，则记作“B”；若为10mm以上且小于20mm，则记作“C”；若为20mm以上，则记作“D”。
[0111] ＜石墨膜的石墨粉末掉落＞
[0112] 对石墨化处理后从石墨膜产生的石墨粉末数进行了测定。在将切割成30mm见方的石墨膜、与切割成50mm见方的聚酰亚胺膜（日本Kaneka株式会社制造的聚酰亚胺膜Apical AH：50μm）叠层，且于平滑台上利用ISO/DIS2411中记载的质量为2kg的滚筒对该叠层体进行压接并剥离了石墨膜后，聚酰亚胺膜上长直径为0.1mm以上的石墨粉末的个数若少于2个，则记作“A”；若为2个以上且少于3个，则记作“A'”；若为3个以上且少于5个，则记作“B”；若为5个以上且少于10个，则记作“C”；若为10个以上，则记作“D”。
[0113] ＜聚酰亚胺膜A～K＞
[0114] [聚酰亚胺膜A的制作方法]
[0115] 在溶解有包含ODA75摩尔%、PDA25摩尔%的二胺的DMF（Dimethylformamide：二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA100摩尔%的酸二酐，由此获得了含18.5wt%的聚酰胺酸的溶液。一面冷却该溶液，一面添加了含DMF的酰亚胺化催化剂、以及相对于聚酰胺酸中所含的羧酸基为1当量的乙酸酐和1当量的异喹啉，由此进行脱泡。接着，将该混合溶液以干燥后成为规定厚度的方式涂布在了铝箔上。使用热风烘箱、远红外线加热器对铝箔上的混合溶液层进行了干燥。
[0116] 用以使成品厚度达到75μm的干燥条件如下：利用热风烘箱在120℃下将铝箔上的混合溶液层干燥240秒，以制成具有自支撑性的凝胶膜；将该凝胶膜从铝箔上剥离，并固定到框架上；然后分阶段地，利用热风烘箱进而对凝胶膜在120℃下加热30秒，在275℃下加热40秒，在400℃下加热43秒，在450℃下加热50秒，以及用远红外线加热器在460℃下加热23秒，由此使凝胶膜干燥。对于其他厚度，与厚度成比例地调整了煅烧时间。例如，对于厚度25μm的膜，将其煅烧时间设定缩短到75μm膜的煅烧时间的1/3。
[0117] 如上所述那样，制作了厚度为25μm、37μm的2种聚酰亚胺膜A（双折射率均为-60.143，线膨胀系数均为21.8×10 /℃）。
[0118] [聚酰亚胺膜B的制作方法]
[0119] 在溶解有包含ODA90摩尔%、PDA10摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA100摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2种聚酰亚胺膜B-6（双折射率均为0.122，线膨胀系数均为23.7×10 /℃）。
[0120] [聚酰亚胺膜C的制作方法]
[0121] 在溶解有包含ODA100摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA100摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2种聚酰亚胺膜C（双折射率-6均为0.115，线膨胀系数均为27.9×10 /℃）。
[0122] [聚酰亚胺膜D的制作方法]
[0123] 在溶解有包含ODA40摩尔%、PDA60摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA65摩尔%和BPDA35摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2-6种聚酰亚胺膜D（双折射率均为0.148，线膨胀系数均为16.8×10 /℃）。
[0124] [聚酰亚胺膜E的制作方法]
[0125] 在溶解有包含ODA85摩尔%、PDA15摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA65摩尔%和BPDA35摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为12.5、25、37、50、
75μm的聚酰亚胺膜E（厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.150，厚度为25μm、
37μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.149，厚度为50μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为
0.148，厚度为75μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.147；各聚酰亚胺膜E的线膨胀系数-6
均为16.2×10 /℃）。
75μm的聚酰亚胺膜E（厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.150，厚度为25μm、
37μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.149，厚度为50μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为
0.148，厚度为75μm的聚酰亚胺膜E的双折射率为0.147；各聚酰亚胺膜E的线膨胀系数-6
均为16.2×10 /℃）。
[0126] [聚酰亚胺膜F的制作方法]
[0127] 在溶解有包含ODA25摩尔%、PDA75摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA100摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2种聚酰亚胺膜F-6（双折射率均为0.148，线膨胀系数均为16.9×10 /℃）。
[0128] [聚酰亚胺膜G的制作方法]
[0129] 在溶解有包含ODA80摩尔%、PDA20摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA100摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2种聚酰亚胺膜G-6（双折射率均为0.135，线膨胀系数均为22.6×10 /℃）。
[0130] [聚酰亚胺膜H的制作方法]
[0131] 在溶解有包含ODA90摩尔%、PDA10摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA65摩尔%和BPDA35摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2-6种聚酰亚胺膜H（双折射率均为0.149，线膨胀系数均为16.7×10 /℃）。
[0132] [聚酰亚胺膜I的制作方法]
[0133] 在溶解有包含ODA30摩尔%、PDA70摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA65摩尔%和BPDA35摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2-6种聚酰亚胺膜I（双折射率均为0.148，线膨胀系数均为16.8×10 /℃）。
[0134] [聚酰亚胺膜J的制作方法]
[0135] 在溶解有包含ODA85摩尔%、PDA15摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA80摩尔%和BPDA20摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2-6种聚酰亚胺膜J（双折射率均为0.134，线膨胀系数均为20.1×10 /℃）。
[0136] [聚酰亚胺膜K的制作方法]
[0137] 在溶解有包含ODA85摩尔%、PDA15摩尔%的二胺的DMF（二甲基甲酰胺）溶液中，溶解了与该二胺成等摩尔量的、包含PMDA50摩尔%和BPDA50摩尔%的酸二酐，由此制备了聚酰胺酸。除此以外，均按照与聚酰亚胺膜A相同的方式制作了厚度为25μm、37μm的2-6种聚酰亚胺膜J（双折射率均为0.153，线膨胀系数均为15.9×10 /℃）。
[0138] （实施例1）
[0139] 将尺寸为200mm×200mm、厚度为25μm的5张聚酰亚胺膜B（PI（B））直接对齐端部且叠层，然后利用尺寸为220mm×220mm的石墨片夹持聚酰亚胺膜B（将5张聚酰亚胺膜与石墨片交替叠层），使用有效加热体积为70L的电炉，在氮气环境下以2℃/min的升温速度升温至1000℃后，在1000℃下热处理1小时，以此实施了碳化。
[0140] 然后在该叠层体上，以厚度方向上压力为20g/cm2的方式，压上尺寸为220mm×220mm、重量为5.12Kg的石墨板，并使用石墨化炉按以下方式进行处理：温度范围为1400℃～2200℃时，则在50Pa以下的减压下（压力是利用皮拉尼真空计（Pirani vacuum gauge）测定的）进行热处理，而当温度范围超过了2200℃时，则在氩气环境下，以2.5℃/min的石墨化升温速度升温至2900℃（石墨化最高温度），然后在2900℃下保持30分钟，由此制成了石墨膜。在此，所使用的石墨化炉的有效加热体积为70L。
[0141] 将1张获得的180mm×180mm的膜，用尺寸为200mm×200mm×厚400μm的PET膜（polyethylene terephthalate film：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜）来夹持，并使用压缩成形机实施了压缩处理。所施加的压力为10MPa。对于厚度为37μm的聚酰亚胺膜B，也实施了相同的实验。
[0142] （实施例2）
[0143] 使用厚度为25μm的聚酰亚胺膜C（PI（C））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为37μm的聚酰亚胺膜C，也实施了相同的实验。
[0144] （实施例3）
[0145] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜D（PI（D））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为25μm的聚酰亚胺膜D，也实施了相同的实验。
[0146] （实施例4）
[0147] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜E（PI（E））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为12.5μm、25μm、50μm、75μm的聚酰亚胺膜E，也实施了相同的实验。
[0148] （实施例5）
[0149] 使用厚度为25μm的聚酰亚胺膜G（PI（G））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为37μm的聚酰亚胺膜G，也实施了相同的实验。
[0150] （实施例6）
[0151] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜H（PI（H））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为25μm的聚酰亚胺膜H，也实施了相同的实验。
[0152] （实施例7）
[0153] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜I（PI（I））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为25μm的聚酰亚胺膜I，也实施了相同的实验。
[0154] （实施例8）
[0155] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜J（PI（J））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为25μm的聚酰亚胺膜J，也实施了相同的实验。
[0156] （实施例9）
[0157] 使用厚度为37μm的聚酰亚胺膜K（PI（K））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为25μm的聚酰亚胺膜K，也实施了相同的实验。
[0158] （比较例1）
[0159] 使用厚度为25μm的聚酰亚胺膜A（PI（A））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为37μm的聚酰亚胺膜A，也实施了相同的实验。
[0160] （比较例2）
[0161] 使用厚度为25μm的聚酰亚胺膜F（PI（F））作为原料，除此以外，均按照与实施例1相同的方式制成了石墨膜。对于厚度为37μm的聚酰亚胺膜F，也实施了相同的实验。
[0162] （参考例1）
[0163] 使用有效加热体积为1.5L的电炉，除此以外，均按照与实施例2相同的方式制作了石墨膜。
[0164] （参考例2）
[0165] 使用有效加热体积为1.5L的电炉，除此以外，均按照与实施例4相同的方式制作了石墨膜。
[0166] 以下，在表1中归纳了所获得的聚酰亚胺膜的制作方法和各种物理性质、以及石墨膜的物理性质。
[0167] [表1]
[0168]
[0169] ＜结果＞
[0170] 以下对实施例1～实施例9、比较例1～比较例2进行比较。
[0171] 在实施例1、实施例2、实施例5中，由于作为原料的聚酰亚胺膜中调配了作为酸二酐的PMDA、和作为二胺的ODA/PDA（＝100/0～80/20），所以获得了较少产生石墨粉末的石墨膜。实施例1、5由于调配有不含醚键而自由度低的PDA，因此聚酰亚胺膜面方向上的定向性高于实施例2，所以获得了MIT试验结果为5000次以上的具有柔软性的石墨膜。另外，与实施例5相比，实施例1中由于PDA的调配量较恰当，因此获得了极少产生石墨粉末的石墨膜。
[0172] 在实施例3、实施例4、实施例6～实施例9中，由于作为原料的聚酰亚胺膜中调配了PMDA/BPDA（＝80/20～50/50）、和作为二胺的ODA/PDA（＝30/70～90/10），所以获得了较少产生石墨粉末的石墨膜。另外，由于调配的是可提高聚酰亚胺膜面方向上的定向性的BPDA、PDA，所以膜易于发泡，从而获得了柔软性非常优异的石墨膜。尤其在ODA/PDA的调配量＝85/15的实施例4中，由于PDA为少量，所以获得了MIT试验结果为500000次以上的柔软性非常优异的石墨膜。实施例3中虽然PDA的比率较高，但BPDA的比率也较高，所以石墨粉末的产生量较少。
[0173] 另一方面，比较例1、2虽然获得了具有柔软性的石墨膜，但由于作为二胺的PDA的比率过高，而导致如图8所示那样产生了大量的石墨粉末。尤其是比较例2，因ODA/PDA＝25/75，PDA比率较高，所以产生了大量的石墨粉末。
[0174] 以下对实施例3、实施例4、实施例6～实施例9、比较例2进行比较。在实施例3、实施例4、实施例6～实施例9、比较例2中，由于作为原料的聚酰亚胺膜表现出高双折射率，因此获得了柔软性优异的石墨膜。但是仅比较例2产生了大量石墨粉末。据此可知，若采用按照PMDA/BPDA＝80/20～50/50、二胺ODA/PDA＝30/70～90/10的这一平衡性来调配出的具有高双折射率的聚酰亚胺膜，便能获得不产生石墨粉末且柔软的石墨膜。
[0175] 以下对各实施例、比较例中因原料膜的厚度差异而引起的结果进行研究。在各实施例、比较例中，若原料厚度为25μm、37μm，则结果几乎不存在差异。而通过研究实施例4中12.5μm、25μm、37μm、50μm、75μm时的厚度依赖性可知，尤其是厚度为25μm、37μm的原料能获得不产生石墨粉末且柔软的石墨膜。
[0176] 以下对实施例2、实施例4、参考例1、参考例2进行比较。在使用有效加热体积为1.5L的电炉的参考例1、参考例2中，均获得了耐弯曲次数为10000次以上的柔软的石墨膜。另一方面，关于使用有效加热体积为70L的电炉的实施例2、实施例4，尤其是实施例2的石墨膜的柔软性非常差。像这样，当使用厚45μm以下的高分子膜，且使用有效加热体积为2L以上的加热炉时，存在不能获得具有柔软性的石墨膜的问题。针对于这一问题，可以如本发明那样通过改变单体调配比率来获得柔软的石墨膜。
[0177] [产业上的利用可能性]
[0178] 通过本发明，能获得较少产生石墨粉末的石墨膜。因此，本发明的石墨膜例如能用作电脑等各种电子/电气设备中装载的半导体元件或其他发热部件的散热部件等，也能用作各种电子、电气设备的材料。
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