寡层石墨及寡层石墨薄膜的制备方法
阅读：203发布：2021-05-16
专利汇可以提供寡层石墨及寡层石墨薄膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种制备寡层 石墨 的方法，包括以下步骤：(1)将两个 碳 电极 设置为 阴极 和 阳极 ；以及(2)在包含惰性气体和对碳具有一定 反应性 的气体的混合气体气氛下，对两极施加 电压 。还提供一种制备寡层石墨 薄膜 的方法，包括以下步骤：(1)将寡层石墨固体直接涂抹成膜，或将寡层石墨固体与 溶剂 混合制成溶液进行涂覆，以及(2)将形成的膜在惰性或还原性气体中加热还原。，下面是寡层石墨及寡层石墨薄膜的制备方法专利的具体信息内容。
1.制备寡层石墨的方法，所述方法包括：
(1)将两个碳电极设置为阴极和阳极；以及
(2)在包含惰性气体和对碳具有一定反应性的气体的混合气体气氛下，对两极施加合适的电压一段时间，
其中放电电压为15-40V，电流为100-150A；以及
所述对碳具有一定反应性的气体为二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体选自N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体为He或Ar或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体与所述对碳具有一定反应性的气体的体积比为5：95至95：5。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体与所述对碳具有一定反应性的气体的体积比为80：20至20：80。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体与所述对碳具有一定反应性的气体的体积比为75：25至25：75。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述混合气体的总气压为0.02MPa至0.4MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述混合气体的总气压为0.05MPa至0.3MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述混合气体的总气压为0.07MPa至0.2MPa。
10.如权利要求1所述的方法，其中放电过程采用直流电弧放电。
11.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中阴极和阳极间的放电至阳极消耗完毕。
12.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极的直径大于所述阳极的直径。
13.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极的直径为3mm至
10cm。
14.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述阴极的直径为1cm。
15.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述阳极的直径为2mm至
8cm。
16.如权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中所述阳极的直径为5mm。
寡层石墨及寡层石墨薄膜的制备方法
[0001] 领域
[0003] 背景
[0004] 碳有多种存在形式，包括常见的石墨、金刚石、无定型碳和近年发现的碳60、碳纳米管和石墨烯。这些材料虽然都由碳元素构成，但结构和性质差别极大。其中石墨烯为由单片石墨构成的单层石墨或多层石墨材料。石墨烯材料具有许多优良的性质，比如具有极高的导电能力和机械性能。因此，由石墨烯材料获得的薄膜具有广泛的应用前景。但目前还没有较好的大规模制备方法。因此无论从研究和工业应用方面都急需一种简单可行的大规模制备方法。
[0005] 概述
[0006] 本申请的一方面提供了制备寡层石墨的方法，所述方法包括：
[0011] 图2为CO2(30％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的拉曼光谱图。
[0012] 图3为CO2(30％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的原子力显微镜图。
[0013] 图4为寡层石墨的XRD图。
[0014] 图5为寡层石墨的热重图。
[0015] 图6为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的电子透射显微镜图。
[0016] 图7为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。
[0017] 图8为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。
[0018] 图9为CO2(40％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的原子力显微镜图。
[0019] 图10为CO2(40％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。
[0020] 图11为由寡层石墨溶液制成的薄膜的导电性曲线。
[0021] 详述
[0022] 在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
[0023] 除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其英文变体例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
[0024] 在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
[0025] 应当理解，在本申请说明书和附加的权利要求书中用到的单数形式的冠词“一”(对应于英文“a”、“an”和“the”)包括复数的对象，除非文中另外明确地规定。因此，例如提到的包括“惰性气体”的反应包括一种惰性气体，或两种或多种惰性气体。还应当理解，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义而使用，除非文中另外明确地规定。
[0026] 本发明中所用的术语“寡层石墨(FG)”是指其分子构成单元为由“单层石墨”构成的多层(通常为2-30层)石墨材料。术语“单层石墨”是指由单层碳原子组成的二维平面2 2
分子骨架，其单片面积大小在10nm到1000μm 之间，单片厚度约在0.34nm到2nm之间。
分子骨架，其单片面积大小在10nm到1000μm 之间，单片厚度约在0.34nm到2nm之间。
[0028] 本申请的一方面提供了制备寡层石墨的方法，所述方法包括：
[0029] (1)将两个碳电极设置为阴极和阳极；以及
[0030] (2)在包含惰性气体和对碳具有一定反应性的气体的混合气体气氛下，对两极施加合适的电压一段时间。
[0031] 可用于本申请中的示例性的惰性气体包括N2、He、Ne、Ar、Kr和Xe。在某些实施方案中，惰性气体为He或Ar或其混合物。
[0032] 可用于本申请中的示例性的对碳具有一定反应性的气体包括但不限于氨气、氢气、二氧化碳、空气、氧气等。
[0033] 在某些实施方案中，混合气体中，惰性气体与对碳具有一定反应性的气体的体积比为9∶95至95∶5。在本申请的某些实施方案中，混合气体中，惰性气体与对碳具有一定反应性的气体的体积为80∶20至20∶80。在本申请的某些实施方案中，混合气体中，惰性气体与对碳具有一定反应性的气体的体积为75∶25至25∶75。
[0034] 在某些实施方案中，混合气体的总压强为0.02MPa至0.4MPa。在某些实施方案中，混合气体的总压强为0.05MPa至0.3MPa。在某些实施方案中，混合气体的总压强为0.07MPa至0.2MPa。
[0035] 在某些实施方案中，两个电极均为碳材料构成的电极。在某些实施方案中，两个电极均为石墨构成的电极。
[0036] 在某些实施方案中，在制备寡层石墨的方法中，电弧放电过程可采用交流电弧放电或直流电弧放电，放电电压为10-200V，电流为10-250A。在某些实施方案中，在制备寡层石墨的方法中，电弧放电过程可采用交流电弧放电或直流电弧放电，放电电压为10-80V，电流50-200A。
[0037] 在某些实施方案中，电弧放电过程采用直流电弧放电，放电电压为15-50V，电流为80-180A。在某些实施方案中，电弧放电过程采用直流电弧放电，放电电压为15-40V，电流为
100-150A。
100-150A。
[0038] 放电过程中的电流通过电源控制，并通过调节两电极之间的距离来调节两电极之间的电压。
[0039] 在某些实施方案中，阳极为消耗电极。
[0040] 在某些实施方案中，阴极和阳极间的放电至阳极消耗完毕。
[0041] 在某些实施方案中，制备寡层石墨的方法，所述方法包括：
[0042] (1)将两个碳电极设置为阴极和阳极，其中直径较大的为阴极，直径较小的为阳极；以及
[0043] (2)在包含惰性气体和对碳具有一定反应性的气体的混合气体气氛下，对两极施加合适的电压一段时间。
[0044] 在某些实施方案中，阴极的直径为3mm至10cm。在某些实施方案中，阴极的直径为1cm。在某些实施方案中，阳极的直径为2mm至8cm。在某些实施方案中，阳极的直径为5mm。
[0045] 在某些实施方案中，混合气体由惰性气体和对碳具有一定反应性的气体构成。
[0046] 在某些实施方案中，所述方法在电炉中进行。
[0047] 该方法获得的寡层石墨可含不同层数的石墨烯片。
[0048] 本申请的另一方面提供了制备寡层石墨薄膜的方法，所述方法包括：将上述寡层石墨固体直接涂抹成膜，或与溶剂混合制备成溶液，将所述溶液进行涂膜，以及将形成的膜在惰性气体中加热，控制性地除去石墨烯片上的官能团和修复缺陷，以恢复石墨烯的本征导电性，获得高导电性薄膜。类似地，可利用还原剂，包括气体还原剂来还原，获得石墨烯导电薄膜。
[0049] 配制寡层石墨溶液时所使用的溶剂可以是任何可挥发的溶剂，示例性的溶剂包括但不限于：水；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙醇、甲醇、异丙醇等醇类；二甲亚砜(DMSO)；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等氯代溶剂类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等酯类。
[0051] 在本申请的制备寡层石墨薄膜的方法中，可任选地包括在进行涂膜之前向上述寡层石墨溶液或者上述寡层石墨固体与溶剂混合制备的溶液中加入分散剂、增稠剂等助剂的步骤。
[0052] 在本申请的制备寡层石墨薄膜的方法中，可任选地包括在涂膜之后再利用还原剂来还原提高薄膜导电性性的步骤。
[0053] 在某些实施方案中，所述还原性蒸汽为水合肼蒸汽。
[0054] 下面通过实施例对本申请进行具体描述，本实施例只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本申请的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本申请保护范围。实施例
[0055] 寡层石墨的合成
[0056] 实施例1
[0057] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入H2和He的混合气(压力比1∶1)至炉内压强为0.07MPa。设置输出电流为100A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约30V，维持炉内压强为约0.07MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0058] 实施例2
[0059] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入H2和He的混合气(压力比1∶1)至炉内压强0.07MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约37V，维持炉内压强为约0.07MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0060] 图1为H2和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的电子透射显微镜图。由图可以看到，产物为片状为寡层石墨结构，部分片状结构弯折形成褶皱，可看出层状结构。
[0061] 实施例3
[0062] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占5％分压)至炉内压强为0.07MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约32V，维持炉内压强为约0.07MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0063] 实施例4
[0064] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占30％分压)至炉内压强为0.07MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约22V，维持炉内压强为约0.07MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0065] 实施例5
[0066] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占30％分压)至炉内压强为0.07MPa。设置输出电流为200A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.07MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0067] 实施例6
[0068] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占30％分压)至炉内压强为0.17MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.17MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0069] 图2为CO2(30％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的拉曼光谱图。从其2D峰的半峰宽和峰型可估计产物主要为4层的寡层石墨。
[0070] 图3为CO2(30％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的原子力显微镜图，由图可以看到，产物石墨片的局部厚度为约2.62nm，说明产物为寡层石墨片状结构。
[0071] 实施例7
[0072] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占30％分压)至炉内压强为0.10MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.10MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内絮状的产物为寡层石墨。
[0073] 实施例8
[0074] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占25％分压)至炉内压强为0.20MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.20MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0075] 图4为所得寡层石墨的XRD图。由图可以看到，两个峰表示产物片层之间的距离分别为3.4nm和4.2nm，其中3.4nm处峰较为尖锐，说明产物中存在较为完整的普通石墨片层结构，而4.2nm处峰较宽，说明产物中还有层间距大于普通石墨片的结构，且呈无定形状态，符合为寡层石墨的结构。
[0076] 图5为所得寡层石墨的热重图。由图可以看到，产物在整个温区的热失重很少，说明产物所含有的官能团较少，远小于普通溶液法制得的单层石墨和寡层石墨。
[0077] 图6为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的电子透射显微镜图。由图可以看到产物为薄片状结构的寡层石墨，部分石墨片层形成褶皱。
[0078] 图7为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。由图可以看到产物为薄片状结构的寡层石墨，箭头所示边缘为三层的石墨片层结构。
[0079] 图8为CO2(25％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。从电镜图中可看出形成的片状石墨烯，箭头所示石墨烯片层褶皱处的层数分别为两层、四层、五层。
[0080] 实施例9
[0081] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占25％分压)至炉内压强为0.17MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.17MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内絮状的产物为寡层石墨。
[0082] 实施例10
[0083] 将纯的碳棒作为阳极。在电弧炉中通入CO2和He的混合气(CO2占40％分压)至炉内压强为0.17MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约20V，维持炉内压强为约0.17MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0084] 图9为CO2(40％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的原子力显微镜图。由图可以看到，产物石墨片的局部厚度为2.80nm，说明产物为寡层石墨片状构。
[0085] 图10为CO2(40％分压)和He的混合气气氛下电弧法合成的寡层石墨的高分辨电子透射显微镜图。由图可以看到产物为薄片状结构的寡层石墨，箭头所示边缘为六层的石墨片层结构。
[0086] 实施例11
[0087] 将纯的碳棒机械加工后作为阳极。在电弧炉中通入CO2和Ar的混合气(CO2占33％分压)至炉内压强为0.17MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约30V，维持炉内压强为约0.17MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0088] 实施例12
[0089] 将纯的碳棒机械加工后作为阳极。在电弧炉中通入空气和He的混合气(空气占50％分压)至炉内压强为0.17-0.20MPa。设置输出电流为150A。放电开始后通过调节阴极阳极间距离将电压维持在约30V，维持炉内压强为0.17-0.20MPa。阳极消耗完毕，反应结束。收集电弧炉内的产物为寡层石墨。
[0090] 寡层石墨溶液制备
[0091] 实施例13
[0092] 将实例1-12中生成的寡层石墨1mg和1ml DMF超声混合均匀，即获得寡层石墨的DMF溶液。
[0093] 实施例14
[0094] 将实例1-12中生成的寡层石墨1.7mg和1ml二氯苯混合均匀，即获得寡层石墨的二氯苯溶液。
[0095] 导电寡层石墨薄膜的制备
[0096] 将实例13或14中生成的寡层石墨溶液，通过在清洗干净的石英片上旋涂，加热干燥后即获得寡层石墨导电薄膜。
[0097] 图11为由寡层石墨溶液制成的薄膜的导电性曲线。电导率为～103S/m，优于其他方法获得的寡层石墨薄膜的导电性。
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