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含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物

阅读：994发布：2021-05-16

专利汇可以提供含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且组合物，其包含至少一种聚合物粘合剂、石墨烯片和石墨，其中石墨与石墨烯片的重量比为约40∶60-约98∶2。，下面是含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种组合物，其包含至少一种聚合物粘合剂、石墨烯片和石墨，其中石墨与石墨烯片的重量比为约50:50-约85:15并且石墨烯片的碳-氧摩尔比为至少约20:1。
2.权利要求1的组合物，其中石墨与石墨烯片的重量比为约70:30-约85:15。
3.权利要求1的组合物，其中石墨与石墨烯片的重量比为约60:40-约85:15。
4.权利要求1的组合物，其中石墨为天然石墨。
5.权利要求1的组合物，其中石墨为合成石墨。
6.权利要求1的组合物，其进一步包含液体分散剂。
7.权利要求6的组合物，其中液体分散剂包含一种或多种柑橘萜烯和/或一种或多种醇。
8.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种多链脂质。
9.权利要求1的组合物，其中多链脂质为卵磷脂。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含羧酸的烷醇铵盐。
11.权利要求1的组合物，其中聚合物粘合剂包含聚酰胺。
12.权利要求1的组合物，其中聚合物粘合剂包含具有低于约300℃熔点的聚酰胺共聚物。
2
13.权利要求1的组合物，其中石墨烯片的表面积为至少约300 m /g。
2
14.权利要求1的组合物，其中石墨烯片的表面积为至少约400 m /g。
2
15.权利要求1的组合物，其中石墨烯片的表面积为至少约500 m /g。
16.权利要求1的组合物，其中石墨烯片的碳-氧摩尔比为至少约25:1。
17.权利要求1的组合物，其中石墨烯片的碳-氧摩尔比为至少约75:1。
-8
18.权利要求1的组合物，其导电率为至少约10 S/cm。
-3
19.权利要求1的组合物，其导电率为至少约10 S/cm。
20.权利要求1的组合物，其导电率为至少约10 S/cm。
2
21.权利要求1的组合物，其导电率为至少约10 S/cm。
22.权利要求1的组合物，其形式为液体分散体。
23.权利要求1的组合物，其形式为模塑或挤出树脂。
24.权利要求1的组合物，其形式为纤维或细丝。
25.权利要求1的组合物，其形式为涂层。
26.权利要求1的组合物，其形式为油墨。
27.权利要求1的组合物，其形式为模塑物品。
28.一种物品，其印刷有权利要求25的组合物。
29.一种制造物品的方法，其包括在基底上印刷涂层，所述涂层包含至少一种聚合物基质、石墨烯片和石墨，其中石墨与石墨烯片的重量比为约50:50-约85:15并且石墨烯片的碳-氧摩尔比为至少约20:1。
30.权利要求29的方法，其中基底选自聚对苯二甲酸乙二酯、氧化铟锡涂布的聚对苯二甲酸乙二酯、硅酮、纸张、硬纸板、金属、聚四氟乙烯和聚乳酸。

说明书全文

含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物

发明领域

[0001] 一种包含石墨和石墨烯片的聚合物组合物。

[0002] 背景

[0003] 聚合组合物越来越多地应用于许多领域，这些领域在传统上是其它材料(比如金属)的领域。这部分是因为聚合材料的物理性质，其轻重量、其成本等。另外，许多聚合材料(取决于具体树脂的特征)具有形成广泛种类形状和形式的能力，包括错综复杂的部件和物理柔性的形式。聚合材料在它们可呈现的形式中具有大的柔性并且(取决于具体树脂的特征)可用作模塑和挤出树脂、糊状物、粉末、分散体、涂层等。

[0004] 期望使用聚合物组合物的许多应用需要使用具有导电性的材料。然而，大部分聚合材料对于这些应用中的一些在本征上不具有足够的导电或导热性。传导性的聚合树脂组合物在一些情况中可通过向聚合物中加入填充剂而制造，但是通常需要高载荷，这可损害材料的物理和其它性质，以及当使用热塑性材料时，除了其它可能的缺点以外导致熔体处理困难。

[0005] 使用聚合物基涂层组合物在多种应用中是特别期望的，包括其中需要导电性的那些应用，因为它们不仅可相对于金属具有成本、重量、加工性和柔性的设计优势，而且可用于其中金属通常不实用的情况，比如制造柔性装置(像显示器)。传统上，导电油墨和涂层通常依赖于加入金属微粒以赋予导电性，但是这些金属通常昂贵，易被氧化，并且为了最佳传导性可需要使用额外步骤比如烧结。

[0006] 碳质材料比如炭黑已被用于制造传导性聚合物组合物包括涂层，但是在许多情况中它们对于许多应用传导性不足或者需要太高的载荷并且例如损害材料的某些期望的物理性质。因此期望得到具有提高的导电性的组合物，包括保持至少一些期望的性质的那些组合物。

[0007] 发明概述

[0008] 本文公开和请求保护的是组合物，其包含至少一种聚合物粘合剂、石墨烯片和石墨，其中石墨与石墨烯片的重量比为约40∶60-约90∶10。本文进一步公开和请求保护的是由所述组合物制造的物品。

[0009] 发明详述

[0010] 组合物包含石墨烯片、至少一种聚合粘合剂和石墨。石墨可为任何类型，包括天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、合成石墨、退火石墨、高定向石墨、热解石墨等。

[0011] 石墨与石墨烯片的重量比可为约2∶98-约98∶2、或约5∶95-约95∶5、或约10∶90-约90∶10、或约20∶80-约80∶20、或约30∶70-70∶30、或约40∶60-约
90∶10、或约50∶50-约85∶15、或约60∶40-约85∶15或约70∶30-约85∶15。

[0012] 石墨烯片可包含两种或更多种具有不同粒度分布和/或形态的石墨烯粉。石墨也可包含两种或更多种具有不同粒度分布和/或形态的石墨粉。

[0013] 聚合粘合剂可为热固性塑料、热塑性塑料、非熔体加工型聚合物等。

[0014] 聚合物的实例包括(但不限于)聚烯烃(比如聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(包括耐冲击性聚苯乙烯)、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯基缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯及其它丙烯酸酯聚合物和共聚物(包括比如甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、衍生于一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等)、烯烃和苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、苯乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物(LCP)、聚乳酸、聚苯醚(PPO)、PPO-聚酰胺合金、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺、聚甲醛(POM)均-和共聚物、聚醚酰亚胺、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯和聚氯乙烯、聚氨酯(热塑性和热固性)、芳族聚酰胺(aramide)(比如Kevlar 和Nomex )、聚四氟乙烯(PTFE)、聚硅氧烷(包括聚二亚甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷等)、弹性体、环氧化物聚合物、聚脲、醇酸树脂、纤维素聚合物(比如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素)、聚醚和二醇比如聚氧乙烯(也称为聚乙二醇、聚氧丙烯(也称为聚丙二醇)和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、丙烯酸胶乳聚合物、聚酯丙烯酸酯低聚物和聚合物、聚酯二醇二丙烯酸酯聚合物、UV-硬化性树脂等。

[0015] 弹性体的实例包括(但不限于)聚氨酯、共聚醚酯、橡胶(包括丁基橡胶和天然橡胶)、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、聚异戊二烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)、聚硅氧烷和聚醚(比如聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物)。

[0016] 聚酰胺的实例包括(但不限于)脂肪族聚酰胺(比如聚酰胺4，6、聚酰胺6，6、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，9、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12和聚酰胺12，12)、脂环族聚酰胺和芳族聚酰胺(比如聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD，6))和聚对苯二甲酰胺比如聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12，T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10，T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9，T)、对苯二甲酰己二胺和己二酰己二胺的聚酰胺、对苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰2-甲基戊二胺的聚酰胺等。

[0017] 聚酰胺可为聚合物和共聚物(即具有至少两个不同重复单元的聚酰胺)，其熔点在约100-约255℃之间、或在约120-约255℃之间、或在约110-约255℃之间或者在约120-约255℃之间。这些聚酰胺包括熔点为约230℃或更小的脂肪族共聚酰胺、熔点为约210℃或更小的脂肪族共聚酰胺、熔点为约200℃或更小的脂肪族共聚酰胺、熔点为约180℃或更小、约150℃或更小、约130℃或更小、约120℃或更小、约110℃或更小的脂肪族共聚酰胺等。这些聚酰胺的实例包括以Henkel的Macromelt、Cognis的Versamid和DuPont的Elvamide 商品名出售的那些聚酰胺。

[0018] 聚酯的实例包括(但不限于)聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸1，3-丙二酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等。

[0019] 合适的聚合物的实例包括由Lucite International，Inc.供给的Elvacite 聚合物，包括Elvacite 2009、2010、2013、2014、2016、2028、2042、2045、2046、2550、2552、2614、2669、2697、2776、2823、2895、2927、3001、3003、3004、4018、4021、4026、4028、4044、
4059、4400、4075、4060、4102等。其它聚合物家族包括Bynel 聚合物(比如由DuPont供给的Bynel 2022)和Joncryl 聚合物(比如Joncryl 678和682)。

[0020] 在一些实施方案中，粘合剂包括至少一种熔点或玻璃化转变温度不大于约110℃、或不大于约100℃或不大于约90℃的聚合物。

[0021] 石墨烯片为优选具有约100-约2630m2/g表面积的石墨片。在本发明的一些实施方案中，石墨烯片主要地、几乎完全地或者完全地包含完全脱落的单个石墨片(这些石墨片为约1nm厚并通常称为“石墨烯”)，而在其它实施方案中，它们可包含至少一部分部分脱落的石墨片，其中两个或更多个石墨片还没有彼此脱落。石墨烯片可包含完全和部分脱落的石墨片的混合物。

[0022] 石墨烯片可使用任何合适的方法制造。例如，它们可得自石墨、氧化石墨、可膨胀石墨、膨胀的石墨等。它们可通过石墨的物理脱落得到，通过例如将石墨片剥落。它们可由无机前体比如碳化硅制成。它们可通过化学气相沉积(比如通过使甲烷与氢气在金属表面反应)制造。它们可通过用金属(比如碱金属像钠)还原醇(比如乙醇)并随后热解烷氧化物产物制造(这样的方法在Nature Nanotechnology(2009)，4，30-33中报道)。它们可通过石墨在分散体中脱落或氧化石墨在分散体中脱落并随后还原脱落的氧化石墨来制造。石墨烯片可通过可膨胀石墨的脱落，随后经插入和超声或将插入的片分离的其它方法(参见例如Nature Nanotechnology(2008)，3，538-542)来制造。它们可通过石墨的插入和随后产物在悬浮液中热脱落等来制造。

[0023] 石墨烯片可由氧化石墨(也称为石墨酸或氧化石墨烯)制成。石墨可用氧化和/或插入剂处理而脱落。石墨也可用插入剂处理和电化学氧化而脱落。石墨烯片可通过超声脱落石墨和/或氧化石墨在液体(其可含有表面活性剂和/或插入剂)中的悬浮液来形成。脱落的氧化石墨分散体或悬浮液可被随后还原为石墨烯片。石墨烯片也可通过机械处理(比如研磨或碾磨)以使石墨或氧化石墨脱落(其随后被还原为石墨烯片)来形成。

[0024] 将氧化石墨还原为石墨烯片可通过化学还原并且可以固体形式或以分散体等对氧化石墨进行。有用的化学还原剂的实例包括(但不限于)肼(比如肼、N，N-二甲基肼等)、硼氢化钠、柠檬酸、氢醌、异氰酸酯(比如异氰酸苯酯)、氢气、氢等离子体等。例如，脱落的氧化石墨在载体(比如水、有机溶剂或溶剂混合物)中的分散体可使用任何合适的方法(比如超声和/或机械研磨或碾磨)制造并还原为石墨烯片。

[0025] 氧化石墨可通过本领域已知的任何方法来生产，比如通过包括使用一种或多种化学氧化剂并任选地使用插入剂比如硫酸氧化石墨的过程。氧化剂的实例包括硝酸、硝酸钠和钾、高氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钠和钾、五氧化二磷、亚硫酸氢盐等。优选的氧化剂包括KClO4、HNO3和KClO3、KMnO4和/或NaMnO4、KMnO4和NaNO3、K2S2O8和P2O5和KMnO4、KMnO4和HNO3、以及HNO3。优选的插入剂包括硫酸。石墨也可用插入剂处理和电化学氧化。制造氧化石墨的方法的实例包括由Staudenmaier(Ber.Stsch.Chem.Ges.(1898)，31，1481)和Hummers(J.Am.Chem.Soc.(1958)，80，1339)描述的那些方法。

[0026] 用于制备石墨烯片方法的一个实例为将石墨氧化为氧化石墨，然后将其热脱落以形成石墨烯片(也称为热脱落的氧化石墨)，如US 2007/0092432中所述，其公开在此通过引用结合到本文中。因此形成的石墨烯片可在其X-射线衍射图上几乎不呈现或者不呈现相当于石墨或氧化石墨的特征。

[0027] 热脱落可以分批过程或连续过程进行并可在多种气氛下进行，包括惰性和还原性气氛(比如氮气、氩气和/或氢气气氛)。加热时间可在几秒以下或几小时或者更多的范围内，取决于所使用的温度和最终热脱落的氧化石墨中期望的特征。加热可在任何合适的容器比如熔融石英、矿物质、金属、碳(比如石墨)、陶瓷等容器中进行。加热可使用闪光灯进行。

[0028] 在加热期间，氧化石墨可包含在单批式反应容器中基本上恒定的位置，或者可在连续或分批模式中在反应期间通过一个或多个容器运送。加热可使用任何合适的方法进行，包括使用熔炉和红外加热器。

[0029] 可进行氧化石墨的热脱落的温度实例为至少约300℃、至少约400℃、至少约450℃、至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约750℃、至少约800℃、至少约
850℃、至少约900℃、至少约950℃和至少约1000℃。优选的范围包括约750-约3000℃之间、约850-2500℃之间、约950-约2500℃之间和约950-约1500℃之间。

[0030] 加热时间可在少于1秒-许多分钟的范围内。例如，加热时间可为少于约0.5秒、少于约1秒、少于约5秒、少于约10秒、少于约20秒、少于约30秒或少于约1分钟。加热时间可为至少约1分钟、至少约2分钟、至少约5分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约60分钟、至少约90分钟、至少约120分钟、至少约150分钟、至少约240分钟、约0.01秒-约240分钟、约0.5秒-约240分钟、约1秒-约240分钟、约1分
钟-约240分钟、约0.01秒-约60分钟、约0.5秒-约60分钟、约1秒-约60分钟、约1
分钟-约60分钟、约0.01秒-约10分钟、约0.5秒-约10分钟、约1秒-约10分钟、约
1分钟-约10分钟、约0.01秒-约1分钟、约0.5秒-约1分钟、约1秒-约1分钟、不多
于约600分钟、不多于约450分钟、不多于约300分钟、不多于约180分钟、不多于约120分钟、不多于约90分钟、不多于约60分钟、不多于约30分钟、不多于约15分钟、不多于约10分钟、不多于约5分钟、不多于约1分钟、不多于约30秒、不多于约10秒或不多于约1秒。
在加热过程期间，温度可以变化。

[0031] 加热速率的实例包括至少约120℃/分钟、至少约200℃/分钟、至少约300℃/分钟、至少约400℃/分钟、至少约600℃/分钟、至少约800℃/分钟、至少约1000℃/分钟、至少约1200℃/分钟、至少约1500℃/分钟、至少约1800℃/分钟和至少约2000℃/分钟。

[0032] 石墨烯片可通过在还原气氛条件(例如在用惰性气体或氢气吹扫的系统中)下加热而退火或还原为具有较高碳-氧比的石墨烯片。还原/退火温度优选为至少约300℃、或至少约350℃、或至少约400℃、或至少约500℃、或至少约600℃、或至少约750℃、或至少约850℃、或至少约950℃或至少约1000℃。所使用的温度可例如在约750-约3000℃之间、或在约850-2500℃之间或在约950-2500℃之间。

[0033] 加热时间可为例如至少约1秒、或至少约10秒、或至少约1分钟、或至少约2分钟或至少约5分钟。在一些实施方案中，加热时间将为至少约15分钟、或约30分钟、或约45分钟、或约60分钟、或约90分钟、或约120分钟或约150分钟。在退火/还原过程期间，温度可在这些范围内变化。

[0034] 加热可在各种条件下进行，包括在惰性气氛(比如氩气或氮气)或还原性气氛比如氢气(包括在惰性气体比如氩气或氮气中稀释的氢气)中，或在真空下。加热可在任何合适的容器比如熔融石英或矿物质或陶瓷容器或金属容器中进行。被加热的材料(包括任何起始原料和任何产物或中间体)可包含在单批式反应容器中基本上恒定的位置，或者可在连续或分批反应中在反应期间通过一个或多个容器运送。加热可使用任何合适的方法进行，包括使用熔炉和红外加热器。

[0035] 石墨烯片优选地具有至少约100m2/g、或至少约200m2/g、或至少约300m2/g、或至2 2 2 2 2
少约350m/g、或至少约400m/g、或至少约500m/g、或至少约600m/g、或至少约700m/g、
2 2 2
或至少约800m/g、或至少约900m/g、或至少约700m/g的表面积。表面积可为约400-约
2
1100m/g。可计算理论上的最大表面积。表面积包括它们之间的所有值和次值，尤其包括 400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、
2
2000、2100、2200、2300、2400、2500和2630m/g。

[0036] 石墨烯片优选地具有约100-100,000的数均长宽比(其中“长宽比”定义为片材最长尺寸与最短尺寸的比例)。

[0037] 表面积可使用77K下的氮气吸附/BET法或在液体溶液中的亚甲蓝(MB)染料法测量。

[0038] 染料法如下进行：向烧瓶中加入已知量的石墨烯片。然后向烧瓶中加入每克石墨烯片至少1.5g的MB。向烧瓶中加入乙醇并将混合物超声约15分钟。然后蒸发乙醇并向烧瓶中加入已知量的水以再溶解自由的MB。使未溶解的材料沉淀，优选地通过将样品离心。MB在溶液中的浓度使用紫外-可见分光光度计通过测量在λ最大＝298nm下相对于标准浓度的吸收来测定。

[0039] 假定初始加入的MB量和通过紫外-可见分光光度法测定的溶液中存在的量之间2
的差异为已被吸附到石墨烯片表面上的MB量。然后使用每1mg所吸附的MB覆盖2.54m表面的值计算石墨烯片的表面积。

[0040] 石墨烯片可具有约0.1-至少约200kg/m3的体积密度。体积密度包括它们之间的3
所有值和次值，尤其包括0.5、1、5、10、15、20、25、30、35、50、75、100、125、150和175kg/m。

[0041] 石墨烯片可用例如含氧官能团(包括例如羟基、羧基和环氧基团)官能化并且通过元素分析测定的总碳-氧摩尔比(C/O比例)通常为至少约1∶1，或者更优选地为至少约3∶2。碳-氧比例的实例包括约3∶2-约85∶15、约3∶2-约20∶1、约3∶2-约30∶1、约3∶2-约40∶1、约3∶2-约60∶1、约3∶2-约80∶1、约3∶2-约
100∶1、约3∶2-约200∶1、约3∶2-约500∶1、约3∶2-约1000∶1、约3∶2-大
于1000∶1、约10∶1-约30∶1、约80∶1-约100∶1、约20∶1-约100∶1、约
20∶1-约500∶1、约20∶1-约1000∶1。在本发明的一些实施方案中，碳-氧比例为至少约10∶1、或至少约20∶1、或至少约35∶1、或至少约50∶1、或至少约75∶1、或至少约100∶1、或至少约200∶1、或至少约300∶1、或至少约400∶1、或至少约500∶1、或至少约750∶1、或至少约1000∶1、或至少约1500∶1或至少约2000∶1。碳-氧比
例也包括这些范围之间的所有值和次值。

[0042] 由于在石墨基底面的蜂窝状结构中存在晶格缺陷，石墨烯片可含有原子尺度纽结。这些纽结可期望防止在范德华力影响下单独的层的堆叠回到(back to)氧化石墨和/或其它石墨结构。

[0043] 组合物可呈现各种形式。它们可为聚合树脂(包括模塑和挤出树脂)、模塑物品、挤出物品、液态悬浮液或分散体、糊状物、粉末、膜、涂层、细丝、纤维等。

[0044] 基于石墨烯片、石墨和粘合剂的总量，石墨烯片和石墨可存在约1-约98重量％、约5-约98重量％、约10-约98重量、约20-约98重量％、约30-约95重量％、约40-约95重量％、约50-约95重量％和约70-约95重量％。

[0045] 组合物可为良好混合的共混物，其中石墨烯片分散于聚合物中。它们可使用本领域已知的任何方法形成。当聚合物为热塑性时，它们可使用任何合适的熔体混合方法制造，比如使用单或双-螺杆挤出机、共混器、捏和机或班伯里密炼机。在本发明的一个实施方案中，组合物为熔体混合的共混物，其中非聚合成分良好分散于聚合物基质中，从而共混物形成统一整体。

[0046] 组合物可通过在石墨烯片和/或有机化合物和/或其它组分的存在下聚合单体而形成。

[0047] 组合物可使用任何合适的技术形成物品，包括压缩模塑、挤出、柱塞挤出、注塑、挤出、共挤出、旋转模塑、吹塑、注坯吹塑、热成形、真空成型、流延、溶液流延、离心流延、包胶模塑(overmolding)、树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑、纺制、印刷等。

[0048] 当使用熔体处理技术时，组合物优选地为熔体共混的混合物。

[0049] 组合物可为导电性的。它们可具有至少约10-8S/m的导电率。其可具有约10-6S/5 -5 5
m-约10S/m、或约10 S/m-约10S/m的导电率。在本发明的其它实施方案中，组合物具有至少约0.001S/m、至少约0.01S/m、至少约0.1S/m、至少约1S/m、至少约10S/m、至少约100S/m、或至少约1000S/m、或至少约10,000S/m、或至少约20,000S/m、或至少约30,000S/m、或至少约40,000S/m、或至少约50,000S/m、或至少约60,000S/m、或至少约75,000S/m、或至
5 6
少约10S/m或至少约10S/m的导电率。在一些实施方案中，涂布的基底的表面电阻率可为不大于约10000Ω/平方、或不大于约5000Ω/平方、或不大于约1000Ω/平方或不大于约700Ω/平方、或不大于约500Ω/平方、或不大于约350Ω/平方、或不大于约200Ω/平方、或不大于约200Ω/平方、或不大于约150Ω/平方、或不大于约100Ω/平方、或不大于约75Ω/平方、或不大于约50Ω/平方、或不大于约30Ω/平方、或不大于约20Ω/平方、或不大于约10Ω/平方、或不大于约5Ω/平方、或不大于约1Ω/平方、或不大于约0.1Ω/平方、或不大于约0.01Ω/平方或不大于约0.001Ω/平方。

[0050] 在其中组合物的形式为悬浮液或分散体或者其中聚合粘合剂可在与石墨烯片及其它组分结合(共混)之后被固化或其它处理的情况中，导电率和/或电阻率可在共混物已被干燥、固化、交联或其它处理之前或之后测定。

[0051] 组合物可具有约0.1-约50W/(m-K)、或约0.5-约30W/(m-K)、或约1-约30W/(m-K)、或约1-约20W/(m-K)、或约1-约10W/(m-K)、或约1-约5W/(m-K)、或约2-约25W/(m-K)或约5-约25W/(m-K)的导热率。

[0052] 组合物可包含另外的添加剂比如其它填充剂和增强剂(比如玻璃纤维和矿物纤维比如硅灰石)、增韧剂和冲击改性剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、脱模剂、着色剂等。

[0053] 组合物可任选地含有除石墨烯片和石墨以外的另外的导电性组分，比如金属(包括金属合金)、传导性金属氧化物、聚合物、除石墨烯片和石墨以外的碳质材料及金属涂布材料。这些组分可采取各种形式，包括微粒、粉末、薄片、箔、针等。

[0054] 金属的实例包括(但不限于)银、铜、铝、铂、钯、镍、铬、金、青铜、胶态金属等。金属氧化物的实例包括氧化锑锡和氧化铟锡以及比如涂有金属氧化物的填充剂的材料。金属和金属氧化物涂布的材料包括(但不限于)金属涂布的碳和石墨纤维、金属涂布的玻璃纤维、金属涂布的玻璃珠、金属涂布的陶瓷材料(比如珠料)等。这些材料可涂有各种金属，包括镍。

[0055] 导电性聚合物的实例包括(但不限于)聚乙炔、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT:PSS共聚物、聚噻吩、聚3-烷基噻吩、聚(2，5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)(PBTTT)、聚苯撑乙烯、聚芘、聚咔唑、聚甘菊环烃、聚氮杂卓、聚芴、聚萘、聚异萘、聚苯胺、聚吡咯、聚苯硫醚、一种或多种上述的共聚物等及其衍生物和共聚物。导电性聚合物可经掺杂或未经掺杂。它们可掺杂硼、磷、碘等。

[0056] 除石墨烯片和石墨以外的碳质材料的实例包括(但不限于)石墨化炭黑、碳素纤维和原纤维、气相生长的碳纳米纤维、金属涂布的碳纤维、碳纳米管(包括单-和多-壁纳米管)、富勒烯、活性炭、碳纤维、膨胀的石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、中空碳球、泡沫碳等。

[0057] 组合物可任选地包含至少一种“多链脂质”，该术语意指天然存在或合成的脂质，它具有与其连接的一个极性首基和至少两个非极性尾基。极性首基的实例包括含氧-、硫-和卤素-的磷酸酯、酰胺、铵基团、氨基酸(包括α-氨基酸)、糖、多糖、酯(包括甘油酯)、两性离子基团等。

[0058] 尾基可相同或不同。尾基的实例包括烷、烯、炔、芳族化合物等。它们可为烃、官能化的烃等。尾基可饱和或不饱和。它们可为线性或分支。尾基可衍生于脂肪酸比如油酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、芥酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、油酸等。

[0059] 多链脂质的实例包括(但不限于)卵磷脂及其它磷脂(比如磷酸甘油酯(包括磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂)和磷脂酰甘油)和鞘磷脂)、糖脂(比如葡萄糖脑苷脂)、醣脂质、鞘脂(比如神经酰胺、甘油二-和三酯、鞘磷脂和鞘糖脂)等。它们可为两性，包括两性离子性。

[0060] 组合物可任选地包含一种或多种荷电的有机化合物。荷电的有机化合物包含至少一个离子型官能团和一个烃基链。离子型官能团的实例包括铵盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐等。如果存在两个或更多个离子型官能团，它们可以是相同或不同的类型。化合物可包含另外的官能团，包括(但不限于)羟基、烯、炔、羰基(比如羧酸、酯、酰胺、酮、醛、酐、硫醇等)、醚、氟、氯、溴、碘、腈、含氮基团、含磷基团、含硅基团等。

[0061] 化合物包含至少一个烃基链。烃基链可为饱和或不饱和的并且可为分支或线性。它可以是烷基、烯基、炔基等。它不需要仅含碳和氢原子。它可被其它官能团(比如以上提及的那些官能团)取代。其它官能团比如酯、醚、酰胺可存在于所述链的长度中。也就是说，所述链可包含两个或更多个通过一个或多个官能团连接的烃基片段。在一个实施方案中，至少一个离子型官能团位于链的末端。

[0062] 铵盐的实例包括具有式R1R2R3R4N+X-的材料，其中R1、R2和R3各自独立为H、烃基链、4
含芳基的基团、脂环族基团、寡聚基团、聚合基团等；其中R为具有至少4个碳原子的烃基-
链；并且其中X为阴离子比如氟离子、溴离子、氯离子、碘离子、硫酸根、氢氧根、羧酸根等。
任何R基团可具有一个或多个另外的铵基团。

[0063] R基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、C21-C40链等。

[0064] 季铵盐的实例包括四烷基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基三甲基铵盐，其中烷基为一个或多个含有至少八个碳原子的基团。实例包括四(十二烷基)铵、十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵等。

[0065] 铵盐可为仲-或更高级铵盐，包括季铵盐。它们可为羧酸、二羧酸、三羧酸和更高级羧酸的盐。羧酸可具有含至少约4个线性碳原子的烃基链的部分。实例包括辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、具有至少15个碳原子的羧酸、硬脂酸、油酸、褐煤酸、己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，19-十九烷二酸、1，20-二十烷二酸、具有21-40个碳原子的二酸等的铵盐。

[0066] 可使用羧酸(包括高分子量羧酸和不饱和羧酸)的烷醇铵盐。实例包括EFKA5071(由Ciba供给的高分子量羧酸的烷醇铵盐)和BYK-ES80(由BYK USA，Wallingford，Conn.制造的不饱和酸性羧酸酯的烷醇铵盐)。

[0067] 荷电的有机化合物可具有含硫基团比如磺酸基、甲磺酸基、三氟甲磺酸基、甲苯磺酸基、苯磺酸基、硫酸基、亚硫酸基、过氧单硫酸基、过氧二硫酸基、焦硫酸基、连二硫酸基、偏亚硫酸氢基、连二亚硫酸基、硫代硫酸基、连四硫酸基等。有机化合物也可含有两个或更多个含硫基团。

[0068] 烷基、烯基和/或炔基硫酸盐与磺酸盐为优选的含硫化合物。烷基、烯基和/或炔基优选地含有至少约8个碳原子，或者更优选地含有至少约10个碳原子。实例包括癸基硫酸盐、十二烷基硫酸盐(比如1-十二烷硫酸钠(SDS))、癸基磺酸盐、十二烷基磺酸盐(比如1-十二烷磺酸钠(SDSO))等。相反离子可为任何合适的阳离子比如锂、钠、钾、铵等。

[0069] 基于荷电的有机化合物和石墨烯片与石墨的总重量，荷电的有机化合物可存在约1-约75重量％、约2-约70重量％、约2-约60重量％、约2-约50重量％、约5-约50重
量％、约10-约50重量％、约10-约40重量％、约20-约40重量％存在。

[0070] 组合物可为涂层形式。术语“涂层”意指形式适合于涂敷至基底的组合物以及将它涂敷于基底后的材料，指将它涂敷于基底之时以及任何涂敷后处理(比如蒸发、交联、固化等)之前和之后两者。涂层组合物的组分可在这些阶段期间变化。本文使用的术语“涂层”可指油墨。

[0071] 基于石墨烯片、石墨和粘合剂的总量，石墨烯片和石墨优选在涂层中存在约20-约98重量％、约30-约95重量％、约40-约95重量％、约50-约95重量％和约70-约
95重量％。

[0072] 涂层可使用任何合适的方法制造，包括湿或干法及分批、半连续和连续方法。

[0073] 例如，涂层的组分(比如石墨烯片、石墨、粘合剂、载体和/或其它组分中的一种或多种)可通过使用合适的混合、分散和/或共混技术和设备而处理(例如碾磨/研磨、共混等)，所述设备包括超声装置、高剪切混合机、球磨机、磨损设备、砂磨机、双辊磨、三辊磨、低温研磨粉碎机、挤出机、捏合机、双行星式混合机、三行星式混合机、高压匀质机、球磨机、磨损设备、砂磨机、水平和竖直湿磨机等)。处理(包括研磨)技术可为湿法或干法并且可为连续或间断的。用作研磨介质的合适材料包括金属、碳钢、不锈钢、陶瓷、稳定的陶瓷介质(比如钇稳定的氧化锆)、PTFE、玻璃、碳化钨等。诸如这些的方法可用于改变石墨、石墨烯片、其它组分和两种或更多种组分的共混物的粒度和/或形态。

[0074] 组分可在一起或单独处理并可经历多个处理(包括混合/共混)阶段，各自涉及一种或多种组分(包括共混物)。

[0075] 对于其中石墨烯片、石墨和其它组分得到处理和组合的方法不存在特别限制。例如，石墨烯片和/或石墨可单独处理成给定的粒度分布和/或形态，然后在另外的组分存在或不存在下组合用于进一步处理。未经处理的石墨烯片和/或石墨可与经处理的石墨烯片和/或石墨组合，并在另外的组分存在或不存在下进一步处理。经处理和/或未经处理的石墨烯片和/或经处理和/或未经处理的石墨可与其它组分(比如一种或多种粘合剂)组合，然后与经处理和/或未经处理的石墨烯片和/或经处理和/或未经处理的石墨组合。已经与其它组分组合的经处理和/或未经处理的石墨烯片和/或经处理和/或未经处理的石墨的两种或更多种组合可进一步组合或处理。

[0076] 在一个实施方案中，如果使用多链脂质，在处理之前将它加入到石墨烯片和/或石墨中。

[0077] 在处理(比如共混和/或研磨步骤)之后，可向涂层中加入另外的组分，包括(但不限于)粘合剂、增稠剂、粘度改进剂等。涂层也可通过加入更多的载体得到稀释。

[0078] 当荷电的有机化合物用于涂层时，石墨烯片和石墨优选在载体存在下经过一个或多个研磨步骤，然后向组合物加入荷电的有机化合物。粘合剂可在所述过程的任何一点(或者在两个或更多点)加入。

[0079] 涂层任选地包含一种或多种载体，其中溶解、悬浮或者分散或承载一些或全部组分。合适的载体的实例包括(但不限于)水、蒸馏或合成的异链烷烃(比如Isopar 和Norpar (两者由Exxon制造)和Dowanol (由Dow制造)、柑橘萜烯和含有柑橘萜烯的
混合物(比如Purogen、Electron和Positron(全部由Ecolink制造))、萜烯和萜烯醇(包括萜品醇，包括α-萜品醇)、柠檬油精、脂肪族石油馏分、醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、双丙酮醇、丁二醇等)、酮(比如丙酮、丁酮、环己酮、异丁酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮等)、酯(比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸卡比醇酯等)、乙二醇醚、酯和醇(比如2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、丙二醇单甲醚及其它丙二醇醚、乙二醇单丁基醚、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、丙二醇甲醚(PGME)、及其它乙二醇醚；乙二醇和丙二醇醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(PGMEA)、和己二TM
醇(比如Hexasol (由SpecialChem供给))、酰亚胺、酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、环状酰胺(比如N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮)、内酯(比如β-丙内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯)、环状酰亚胺(比如咪唑烷酮比如N，N’-二甲基咪唑烷酮(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮))和两种或更多种上述的混合物以及一种或多种上述与其它载体的混合物。溶剂可为低-或非-VOC溶剂、无害的空气污染溶剂和非卤化溶剂。

[0080] 涂层可任选地包含一种或多种另外的添加剂比如分散助剂(包括表面活性剂、乳化剂和润湿助剂)、粘合促进剂、增稠剂(包括粘土)、消泡剂和抗泡剂、杀生物剂、另外的填充剂、流动增强剂、稳定剂、交联和固化剂等。

[0081] 分散助剂的实例包括乙二醇醚(比如聚氧乙烯)、衍生于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(比如由BASF以商品名Pluronic 销售的那些)、炔二醇(比如2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇乙氧基化物及其它由Air Products以商品名Surfynol 和Dynol 销售的)、羧酸的盐(包括碱金属和铵盐)和聚硅氧烷。

[0082] 研磨助剂的实例包括硬脂酸盐(比如硬脂酸Al、Ca、Mg和Zn)和炔二醇(比如由Air Products以商品名Surfynol 和Dynol 销售的那些)。

[0083] 粘合促进剂的实例包括钛螯合物及其它钛化合物比如磷酸钛络合物(包括丁基磷酸钛)、钛酸酯、二异丙氧基双(乙基-3-氧代丁酸)钛、异丙氧基乙酰丙酮钛以及其它由Johnson-Matthey Catalysts以商品名Vertec 销售的。

[0084] 增稠剂的实例包括乙二醇醚(比如聚氧乙烯)、衍生于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(比如由BASF以商品名Pluronic 销售的那些)、长链羧酸盐(比如硬脂酸、油酸、棕榈酸等的铝、钙、锌等盐)、铝硅酸盐(比如由Unimin Specialty Minerals以Minex名称和由Evonik Degussa以Aerosil 9200销售的那些)、气相二氧化硅、天然和合成的沸石等。

[0085] 涂层可被涂敷于广泛种类的基底，包括(但不限于)柔性和/或伸展性材料、硅酮和其它弹性体以及其它聚合材料、金属(比如铝、铜、钢、不锈钢等)、胶粘剂、织物(包括布料)和纺织品(比如棉、羊毛、聚酯、人造丝等)、服装、玻璃和其它矿物质、陶瓷、硅表面、木、纸张、硬纸板、纸板、纤维素基材料、薄玻璃纸、标签、硅及其它半导体、层叠物、波纹状材料、混凝土、砖及其它建筑材料等。基底的形式可以是膜、纸张、晶片、较大的三维物体等。

[0086] 基底可在涂敷涂层之前用其它涂层(比如油漆)或类似材料处理。实例包括用氧化铟锡、氧化锑锡等涂布的基底(比如PET)。它们可为编织、非编织、以网状形式等存在。它们可为编织、非编织、网状形式等。它们可为编织、非编织、网状形式等。

[0087] 基底通常可为纸基材料(包括纸张、纸板、硬纸板、薄玻璃纸等)。纸基材料可经表面处理。表面处理的实例包括涂层比如聚合涂层，其可包括PET、聚乙烯、聚丙烯、乙酸酯、硝化纤维素等。涂层可为胶粘剂。纸基材料可按大小排列。

[0088] 聚合材料的实例包括(但不限于)那些包含热塑性塑料和热固性塑料的，包括弹性体和橡胶(包括热塑性塑料和热固性塑料)、硅酮、氟化聚硅氧烷、天然橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、聚异戊二烯、腈橡胶、氢化腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、六氟丙烯/偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、氟橡胶(fluorelastomer)、聚酯(比如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚乳酸等)、聚苯乙烯、聚酰胺(包括聚对苯二甲酰胺)、聚酰亚胺(比如Kapton )、芳族聚酰胺(比如Kevlar 和Nomex )、氟聚合物(比如氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯(比如热塑性聚氨酯(TPU)、斯潘德克斯弹性纤维、纤维素聚合物(比如硝化纤维素、乙酸纤维素等)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、热固性环氧化物和聚氨酯、聚烯烃(比如聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯(比如双轴取向的聚丙烯等)、聚酯薄膜(Mylar)等。它们可为非编织材料比如DuPont Tyvek 它们可为胶粘剂材料。

[0089] 基底可为透明或半透明或光学材料比如玻璃、石英、聚合物(比如聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(比如聚甲基丙烯酸甲酯)。

[0090] 涂层可使用任何合适的方法涂敷于基底，包括(但不限于)刷涂、倾倒、旋转流延、溶液流延、浸渍涂布、粉末涂敷、层叠、通过注射器或移液管挤出、喷涂、帘式涂布、电喷雾沉积、喷墨印刷、旋涂、热传递(包括激光传递)方法、刮片印制、丝网印刷、轮转丝网印刷、凹版印刷、毛细印刷、平版印刷、电流体动力(EHD)印刷(它的一种方法描述于WO2007/053621，在此通过引用将它结合到本文中)、柔性版印刷、移印、打印(stamping)、静电印刷术、微接触印刷、蘸笔纳米光刻术、经笔或类似装置的激光打印等。涂层可涂敷为多层。

[0091] 在它们已被涂敷于基底之后，涂层可使用任何合适的技术固化，包括干燥和烘箱干燥(在空气或另一种惰性或反应性气氛下)、紫外线固化、红外线固化、干燥、交联、热固化、激光固化、红外线固化、微波固化或干燥、烧结等。

[0092] 在一些实施方案中，固化可为热固化并且可发生于不多于约135℃、或不多于约120℃、或不多于约110℃、或不多于约100℃、或不多于约90℃、或不多于约80℃或不多于约70℃的温度。

[0093] 当涂敷于基底时，涂层可具有各种厚度。在一个实施方案中，当涂敷于基底时，在固化后涂层可任选地具有至少约2nm、或至少约5nm的厚度。在本发明的各种实施方案中，涂层可任选具有的厚度为约2nm-2mm、约5nm-1mm、约2nm-约100nm、约2nm-约200nm、约2nm-约500nm、约2nm-约1微米、约5nm-约200nm、约5nm-约500nm、约5nm-约1微米、约
5nm-约50微米、约5nm-约200微米、约10nm-约200nm、约50nm-约500nm、约50nm-约1微米、约100nm-约10微米、约1微米-约2mm、约1微米-约1mm、约1微米-约500微米、约1微米-约200微米、约1微米-约100微米、约50微米-约1mm、约100微米-约2mm、
约100微米-约1mm、约100微米-约750微米、约100微米-约500微米、约500微米-约
2mm或约500微米-约1mm。

[0094] 当涂敷于基底时，涂层可具有各种形式。它们可呈现为膜或线、图案、字母、数字、电路、标记、标示牌及其它形状和形式。涂层可全部或部分用另外的材料比如保护涂层、清漆、聚合物、织物等覆盖。

[0095] 涂层可以不同厚度在不同位置涂敷于相同的基底并可用于在基底上建立三维结构。

[0096] 组合物可用于需要导电性、静电耗散性、电磁干扰屏蔽性等的应用，包括当与诸如阻挡性、防水性等的性质一起需要这些性质时。

[0097] 至少部分由组合物制造的物品的实例包括燃油系统组件(比如燃油管路和管道、燃油箱加油管和连接器、燃油管路连接器、燃油泵、燃油泵和传送模块组件、燃油喷射器组件和燃油滤清器壳体、燃油管路接地夹、燃油箱法兰、燃油滤清器夹、油箱盖和包含散热元件比如散热鳍片的组件、燃油箱)、机动车组件比如电气和电子系统连接器与壳体、车体板件及其它车体组件；飞机组件、管道和管子、密封件、垫片、电气和电子开关、连接器、壳体等；散热板、电路板壳体、接触器、天线、电极、电池和超级电容器组件、传感器组件与壳体、电子装置壳体(比如用于电视机、计算机设备、视屏游戏系统、显示器、便携式电子装置(比如移动电话、GPS接收器、音乐播放器、计算机、游戏机等)、橡胶制品、轮胎、箱和瓶(比如气体和液体储罐、冷冻罐、压力容器等)等。

[0098] 组合物可用于需要导电性、静电耗散性、电磁干扰屏蔽性等的应用。

[0099] 涂层可用于表面(比如金属(例如钢、铝等)表面，包括外部结构比如桥梁和建筑)的钝化。涂层的其它用途的实例包括：抗紫外线辐射涂层、抗磨损涂层、具有抗液体(比如烃、醇、水等)和/或气体渗透性的涂层、导电性涂层、静电耗散性涂层以及耐爆破和冲击性涂层。它们可用于制造具有导电性的织物。涂层可用于太阳能电池应用、太阳能采集应用、标识、平板显示器、柔性显示器(包括发光二极管、有机发光二极管和聚合物发光二极管显示器)、显示器的背板和前板以及照明设备(包括电致发光和OLED照明设备)。显示器可用作便携式电子装置比如计算机、移动电话、游戏机、GPS接收器、个人数字助理、音乐播放器、游戏机、计算器、人造“纸张”和阅读装置等的组件。

[0100] 它们可用于包装材料和/或制造标签。它们可用于存货控制和防伪应用(比如用于药物)，包括包装标签。它们可用于制造智能包装和标签(比如用于市场营销和广告、信息收集、存货控制、信息显示等)。它们可用于形成包装(比如用于电子组件)中的法拉第屏蔽。

[0101] 涂层可用于电气和电子装置与组件比如壳体等以提供EMI屏蔽性质。它们可用于微型装置(比如微机电系统(MEMS)装置)包括提供抗静电涂层。

[0102] 它们可用于制造便携式电子装置比如计算机、移动电话、游戏机、导航系统、个人数字助理、音乐播放器、游戏机、计算器、收音机、人造“纸张”和阅读装置等的壳体、天线和其它组件。

[0103] 涂层可用于在基底上形成导热性通道或形成具有期望的流动性和孔隙率的膜。这样的材料可具有高度可变和可调的孔隙率并可形成孔隙率梯度。涂层可用于形成具有各向异性导热性和/或导电性的物品。涂层可用于形成三维印刷的原型。

[0104] 涂层可用于制造印刷的电子装置(也称为“印刷电子品”)，其形式可以为完整装置、装置的部件或子元件、电子组件等。

[0105] 印刷电子品可通过以包含导电通路的图案向基底涂敷涂层而制备，所述导电通路设计用于得到期望的电子装置。该通路可为固态、大部分为固态、液体或凝胶形式等。油墨可进一步任选地包含除粘合剂以外的载体。当油墨已经被涂敷于基底时，可除去全部或部分载体以形成导电通路。粘合剂可在已向基底涂敷油墨之后固化或交联。

[0106] 印刷的电子装置可呈现广泛种类的形式并用于一系列应用。它们可含有多层电子组件(例如电路)和/或基底。全部或部分印刷层可用另一种材料比如盖层、清漆、覆盖层、覆盖膜、介电涂层、电解质及其它导电性材料等覆盖或涂布。在基底与印刷电路之间也可存在一种或多种材料。层可包括半导体、金属箔、介电材料等。

[0107] 印刷电子品可进一步包含另外的组件比如处理器、存储器芯片、其它微芯片、电池、电阻器、二极管、电容器、晶体管等。

[0108] 其它应用包括(但不限于)：无源和有源装置与组件、电气和电子电路、集成电路、柔性印刷电路板、晶体管、场效应晶体管、微机电系统(MEMS)装置、微波电路、天线、衍射光栅、指示器、无芯片标签(例如用于店铺、图书馆等防盗)、用于零售、图书馆及其它环境的安全和防盗装置、键盘、智能卡、传感器、液晶显示器(LCD)、标识、照明设备、平板显示器、柔性显示器(包括发光二极管、有机发光二极管和聚合物发光二极管显示器)、显示器的背板和前板、电致发光和OLED照明设备、光伏装置(包括背板)、产品识别芯片和装置、膜开关、电池(包括薄膜电池)、电极、指示器、便携式电子装置(例如移动电话、计算机、个人数字助理、全球定位系统装置、音乐播放器、游戏机、计算器等)中的印刷电路、电子装置(比如移动电话、便携式计算机、折叠式键盘等)中通过铰链或其它可移动/可弯曲接合制造的电子连接、可穿着的电子品以及车辆、医疗装置、诊断装置、仪器等中的电路。

[0109] 电子装置可为射频识别(RFID)装置和/或其组件和/或射频通信装置。实例包括(但不限于)RFID标签、芯片和天线。RFID装置可为超高频率RFID装置，其通常在约868-约928MHz范围内的频率下操作。RFID用途的实例为用于跟踪船运集装箱、店铺中的产品、运输中的产品和用于制造过程的部件、护照、条形码替代应用、存货控制应用、宠物识别、家禽控制、非接触式智能卡、汽车钥匙圈等。

[0110] 电子装置也可为弹性(比如硅酮)接触垫和键盘。这样的装置可用于便携式电子装置比如计算器、移动电话、GPS装置、键盘、音乐播放器、游戏机等。它们也可用于无数其它电子应用比如远程控制、触摸屏、汽车按钮和开关等。实施例

[0111] 涂层的制备

[0112] 在每一种情况中载体为异丙醇且粘合剂为Joncryl 682(由BASF供给的一种苯乙烯/丙烯酸树脂。

[0113] 颜料(即石墨烯片、石墨、炭黑或ITO)在竖直球磨机中使用3/16”不锈钢球以约10重量％载荷与载体研磨约6小时。如果使用分散剂，也将它与颜料一起研磨。

[0114] 在方法A中，将所得分散体与粘合剂和荷电的有机化合物(如果使用)组合并在约33,000RPM下操作的高剪切混合器(具有转子-定子(roto-stator)顶置式搅拌器的均质器)中共混约3分钟。

[0115] 在方法B中，将所得分散体在约20-25 ℃下在Eiger Mini 250 Type M250-VSE-TEFV水平研磨机(使用0.3mm的5％钇稳定的0.3mm氧化锆研磨介质)中研磨约90分钟。颜料以相对于载体约2-6重量％的载荷存在。然后分散体与粘合剂和荷电的有机化合物(如果使用)组合并在约33,000RPM下操作的高剪切混合器(具有转子-定子顶置式搅拌器的均质器)中共混约3分钟。

[0116] 除非另外指明，涂层含有基于颜料与粘合剂总重量的约93重量％颜料和约7重量％聚合粘合剂。最终载荷为基于固体与载体的量的约2-5重量％固体。

[0117] 测试样品的制备

[0118] 使用刮片(DB)或用#28或#16线棒的辊涂将液体分散体形式的涂层印刷到经涂布的PET膜上。将样品在烘箱中于125℃下干燥形成膜。对印刷的膜进行测试。在一些情况中，使印刷的样品空气干燥，之后将它置于烘箱中，而在其它情况中，在印刷后直接将它置于烘箱中。对于每一个样品，后者的程序在表中用紧邻方法类型的星号指出。

[0119] 传导性测量

[0120] 导电率使用四点探针法测定。将长方形的四点探针置于样品上。跨样品施加电位差(约5-20V)并用万用表监测电流(I)。用另一个万用表测量跨过两点的电压(V)，所述两点沿着电流方向具有已知距离。

[0121] 电阻使用欧姆定律即R＝V/I测量；其中R、V和I分别为电阻、电压和电流。电阻率(σ)根据方程式σ＝RA/L得到，其中A和L分别为电流流经的膜的横截面积和在其上测量电位差的长度。传导率(κ)根据方程式κ＝1/σ得到。A通过使用所测量的样品厚度计算。

[0122] 结果在表中给出。在一些情况中进行多于一次测量并对结果取平均值。在这些情况中，所使用的样品厚度的平均值和所测量的传导率的平均值和所进行的测量次数一起表示。

[0123] 样品中所使用的成分

[0124] 石墨烯片55指碳-氧摩尔比为约52-55∶1的石墨烯片。

[0125] 石墨烯片67指碳-氧摩尔比为约67∶1的石墨烯片。

[0126] 石墨烯片96指碳-氧摩尔比为约96∶1的石墨烯片。

[0127] 石墨烯片130指碳-氧摩尔比为约130∶1的石墨烯片。

[0128] 天然石墨指由Asbury Carbons，Asbury，NJ.供给的230石墨。

[0129] 合成石墨指由Asbury Carbons，Asbury，NJ.供给的APS石墨。

[0130] 炭黑指由Akzo Nobel供给的Ketjenblack EC600J。

[0131] 分散剂X指由BYK USA，Wallingford，Conn.供给的Anti-Terra U-80，一种不饱和多元胺酰胺和低分子酸聚合物的盐的溶液。以基于颜料粘合剂总量的约2重量％使用。

[0132] 分散剂Y指由BYK USA，Wallingford，Conn.供给的DISPERBYK 190，一种高分子量嵌段共聚物的溶液。以基于颜料粘合剂总量的约2重量％使用。

[0133] ITO指由Evonik Industries供给的VP AdNano ITO TC8氧化铟锡。

[0134] 结果

[0135] 传导率测量结果在表中给出。在实施例1-19和比较实施例1-3的情况中，印刷的膜具有非常良好的粘附性和抗摩擦性。在比较实施例4和5的情况中，薄膜质量非常差且粘附性和抗摩擦性差。

[0136] 表1

[0137]

[0138]

[0139] 表2

[0140]

[0141] 表3

[0142]

[0143]

[0144] 表4

[0145]

标题	发布/更新时间	阅读量
一种石墨管	2020-05-11	626
区熔石墨舟	2020-05-11	913
石墨密封圈	2020-05-12	17
石墨提纯炉	2020-05-12	839
石墨圆筒	2020-05-11	956
石墨电热板	2020-05-12	243
石墨换热器	2020-05-12	392
石墨急冷器	2020-05-13	589
石墨钻床	2020-05-11	390
石墨坩埚	2020-05-11	1041

含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物

含有石墨烯片和石墨的聚合物组合物

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