有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合工艺
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合工艺和一种有机含氧化合物制低碳烯烃工艺；同时，本发明还涉及一种有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合系统和一种有机含氧化合物制低碳烯烃系统。
背景技术
[0002] 目前，有机含氧化合物制低碳烯烃、例如甲醇制烯烃（MTO）是依靠酸性固体催化剂（SAPO-34）实现的。通常，由有机含氧化合物、例如甲醇转化的C2–C3低碳烯烃、例如乙烯和丙烯的转化率可高于78%。但是，由于这种MTO等反应产物中不可避免地形成C5+烃副产物，使得如何提高乙烯和丙烯选择性仍是一个技术难题。如何有效利用MTO的反应副产物C5+烃，提高乙烯和丙烯收率，如何避免返回到反应器中的再生催化剂因
温度过高造成乙烯、丙烯、丁烯等发生氢转移反应，从而降低它们的收率，已经成为研究人员所面临的新研究课题。
[0003] 事实上，研究人员已在这方面取得了一定的进展，例如，US5914433和US6303839公开了一种将有机含氧化合物制烯烃的
流化床反应器与C4和C5+烃催化裂解提升管反应器或流化床反应器耦合在一起以提高乙烯和丙烯收率的工艺，其中，甲醇或二甲醚等有机含氧化合物在有机含氧化合物制烯烃的流化床反应器中被转化为C1-C5+烃产物气体，经分离低碳烯烃后，C4+烃进入催化裂解提升管反应器或流化床反应器中，并优选在580～650℃下进行催化裂解，从而被转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃。催化剂在烃催化裂解提升管反应器中
停留时间较短，这样做可以抑制氢转移反应、提高低碳烯烃收率，而单独的烃催化裂解流化床反应器可有效控制来自催化剂再生器的再生催化剂和流到催化剂再生器中的废催化剂的循环速度，从而提高低碳烯烃的产物选择性。然而，上述单独的C4+烃催化裂解反应器设计不仅使工艺和系统变得复杂以至于难于操作和控制，也使投资成本和生产成本大大增加。
[0004] US6455749公开了一种提高有机含氧化合物制烯烃中低碳烯烃收率的方法，其中，将有机含氧化合物通入含有催化剂的主反应器中，并使之有效转化为包括低碳烯烃的粗产物，将粗产物分离为低碳烯烃和重烃组分，并将重烃组分循环回主反应器中或单独的副反应器中，使重烃的至少一部分经催化裂解有效转变为低碳烯烃，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。这种提高低碳烯烃收率的方法仍然或多或少地存在上述问题。
[0005] 上述所有文献在此全文引入以作参考。
[0006] 因此，开发或研制一种既合理利用C5+烃副产物提高低碳烯烃收率、又不至于大幅增加工艺和系统控制难度的有机含氧化合物制烯烃的工艺和系统是非常必要的。
发明内容
[0007] 本
发明人经过大量试验和悉心研究，终于开发出达到上述目的的工艺和系统。
[0008] 根据本发明第一方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合工艺，包括：
[0009] （1）在至少一个有机含氧化合物制低碳烯烃的反应器中，经催化剂作用将所述有机含氧化合物转变为所述低碳烯烃；
[0010] （2）在至少一个催化剂再生器中，经废催化剂输送管道由上述反应器中进入所述催化剂再生器中的废催化剂被加热氧化除碳，从而再生成为再生催化剂，并经再生催化剂输送管道重新回到上述反应器中，
[0011] 其中，向上述再生催化剂输送管道中通入C5+烃，并在催化剂催化作用下，使其催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入上述反应器中。
[0012] 根据本发明第二方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃工艺，包括：
[0013] （1）在至少一个有机含氧化合物制低碳烯烃的反应器中，经催化剂作用将所述有机含氧化合物转变为所述低碳烯烃；
[0014] （2）在至少一个催化剂再生器中，经废催化剂输送管道由上述反应器中进入所述催化剂再生器中的废催化剂被加热氧化除碳，从而再生成为再生催化剂，并经再生催化剂输送管道重新回到上述反应器中，
[0015] 其中，向上述再生催化剂输送管道中通入C5+烃，并在催化剂催化作用下，使其催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入上述反应器中。
[0016] 通常，在本发明第一和第二方面中，所述低碳烯烃是指分子中碳
原子数小于5的烯烃；所述有机含氧化合物优选是甲醇和/或二甲醚；所述催化剂可是活性组分为SAPO-34分子筛的催化剂。所述催化剂在再生催化剂输送管道中与C5+烃
接触，在C5+烃催化裂解为低碳烯烃时，由于该裂解反应为吸热反应，可以有效降低催化剂温度，并实现催化剂预积碳和形成活性烃池物种。
[0017] 实际上，所述C5+烃可来自于所述工艺的产物气体，也可不来自于所述工艺的产物气体；所述低碳烯烃可进一步是乙烯或丙烯；所述C5+烃也可含有少量有机含氧化合物；特别是，所述少量有机含氧化合物来自于对本工艺的产物气体进行
水洗处理得到的浓缩
废水；所述C5+烃还可含有所述有机含氧化合物和/或水蒸气；特别是，所述C5+烃优选以
气化和/或雾化形式用至少一个
喷嘴喷入所述再生催化剂输送管道中。
[0018] 优选地，所述再生催化剂与C5+烃接触后，其积碳量为其重量的2.5-4%；所述C5+烃和催化剂在所述再生催化剂输送管道中的重量比例为0.05-0.15；所述C5+烃和催化剂在所述再生催化剂输送管道中的接触时间为1-3分钟。
[0019] 根据本发明第三方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合系统，包括：
[0020] （1）至少一个有机含氧化合物制低碳烯烃的反应器，所述有机含氧化合物在所述反应器中经催化剂作用被转变为所述低碳烯烃；
[0021] （2）至少一个催化剂再生器，经废催化剂输送管道由上述反应器中进入所述催化剂再生器中的废催化剂被加热氧化除碳，从而再生成为再生催化剂，并经再生催化剂输送管道重新回到上述反应器中，
[0022] 其中，上述再生催化剂输送管道具有至少一个C5+烃入口，以便向上述再生催化剂输送管道中通入C5+烃，C5+烃在催化剂催化作用下被催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入上述反应器中。
[0023] 根据本发明第四方面，提供有机含氧化合物制低碳烯烃系统，包括：
[0024] （1）至少一个有机含氧化合物制低碳烯烃的反应器，所述有机含氧化合物在所述反应器中经催化剂作用被转变为所述低碳烯烃；
[0025] （2）至少一个催化剂再生器，经废催化剂输送管道由上述反应器中进入所述催化剂再生器中的废催化剂被加热氧化除碳，从而再生成为再生催化剂，并经再生催化剂输送管道重新回到上述反应器中，
[0026] 其中，上述再生催化剂输送管道具有至少一个C5+烃入口，以便向上述再生催化剂输送管道中通入C5+烃，C5+烃在催化剂催化作用下被催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入上述反应器中。
[0027] 通常，在本发明第三和第四方面中，所述反应器可为密相床反应器、快速床反应器、流化床反应器、或提升管反应器，其
工作温度为400-500℃；所述催化剂再生器为燃烧式加热炉，其工作温度为650-700℃；所述反应器可进一步为快速床反应器，其工作温度优选为450-480℃；所述废催化剂进入所述催化剂再生器时积碳量为其重量的7.5-10%；再生催化剂离开所述催化剂再生器时积碳量为其重量的0.2-2%。
[0028] 优选地，所述C5+烃是以气化和/或雾化形式用至少一个喷嘴喷入所述再生催化剂输送管道中，其喷入温度为300-400℃；所述催化剂在再生催化剂输送管道中与C5+烃接触后，温度变为550-600℃。
[0029] 所述反应器和所述催化剂再生器可进一步包括气-固分离装置，用于分离催化剂和产物气体、以及分离再生催化剂和废烟气；所述气-固分离装置可包括旋
风机、旋风机级联、和/或
过滤器等；所述产物气体经换热、急冷、水洗、烯烃分离和污水
汽提处理后，分离出C5+烃副产物和未反应的有机含氧化合物、例如浓缩废水中的有机含氧化合物，这些副产物或它们与未反应的有机含氧化合物的混合物可被用作所述系统使用的C5+烃。
附图说明
[0030] 构成本发明
说明书一部分的说明书附图用来对本发明作进一步解释，本发明附图及其说明用于详细解释本发明，以使本领域普通技术人员更加清楚地理解本发明的实质，其并不构成对本发明保护范围的任何限制。在附图中：
[0031] 图1是本发明有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合系统的一个示例性实例示意图。
[0032] 图2是本发明工艺或系统产生的C5+烃副产物和含有甲醇和/或二甲醚的浓缩废水的混和物被用作本发明工艺或系统使用的C5+烃的示例性实例示意图。
具体实施方式
[0033] 通过下面参考
实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括示例性实施例的描述也仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
[0034] 图1是本发明有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合系统的一个示例性实例示意图，在该实例中，有机含氧化合物制低碳烯烃系统包括两个并联的有机含氧化合物制低碳烯烃提升管反应器1和一个催化剂再生器6，它们通过废催化剂输送管道（包括斜管4和立管5）和再生催化剂输送管道8相连通，从而使得废催化剂能从反应器1中进入催化剂再生器6中，而再生催化剂能从催化剂再生器6中进入反应器1中。
[0035] 上述两个提升管反应器1共用一个汽提塔3。汽提塔3用于分离即将离开反应器1的废催化剂和其所挟裹的产物和未反应的有机含氧化合物气体，回收反应产物和未反应的有机含氧化合物，防止这些气体随废催化剂进入催化剂再生器6中，增加催化剂再生器6的除碳负荷。同时，在废催化剂输送管道中段（斜管4之后和立管5之前）再设一个辅助性汽提段（未标记），从而尽量减少含碳气体进入催化剂再生器6中。如图1所示，该辅助性汽提段分离出的气体又重新回到所述反应器1中，而汽提塔3和辅助性汽提段所使用的汽提介质是温度约为400-500℃的水蒸气。
[0036] 上述两个提升管反应器1还共用一个产物分离塔2（催化剂沉降区）。实际上，在产物分离塔2和催化剂再生器6中均设有气-固分离装置（未标记）、例如旋风机、旋风机级联、和/或过滤器等，用于分离催化剂和产物气体、以及分离再生催化剂和废烟气。但即使这样，烟气仍有可能随再生催化剂一起经再生催化剂输送管道8而进入反应器1中，从而影响反应器1中的反应，为了杜绝这种情况，在再生催化剂输送管道8之前设置一个再生催化剂汽提段7，使再生催化剂和其所挟裹的烟气相分离。再生催化剂汽提段7所使用的汽提介质是温度约为650-700℃的水蒸气。
[0037] 在上述产物分离塔2和催化剂再生器6的上部或顶部分别设置有产物气体出口9和废烟气出口10，产物气体和废烟气由上述出口排出系统之外，再根据实际需要作进一步后续处理。
[0038] 需要说明的是：催化剂不仅在反应器1和催化剂再生器6之间进行循环，而且还在反应器1、产物分离塔2（催化剂沉降区）和汽提塔3之间进行循环，并由汽提塔3经斜管4离开反应器1和汽提塔3。斜管4的一端伸向汽提塔3内部，再生的催化剂进入汽提塔3下部后，与部分失活催化剂一同进入汽提塔3下方两根分别与两个提升管反应器1相连通的催化剂循环立管中，经过立管水
蒸汽汽提后，进入提升管反应器1中进行有机含氧化合物、例如甲醇制低碳烯烃、例如乙烯和/或丙烯的催化反应。斜管4一端伸入汽提塔3中，开口朝上，废催化剂输送斜管4和立管5将废催化剂送入催化剂再生器6中再生。
[0039] 事实上，上述催化剂再生器6是一个
燃烧室或
燃烧器，向其中通入含氧气体、例如空气，或含氧气体与燃烧气体的混和物后，在催化剂再生器6中进行燃烧，燃烧时将废催化剂上的大部分积炭烧掉，从而使其再生为再生的催化剂，通常，废催化剂进入催化剂再生器6中时积碳量可高达其重量的7.5-10%，而再生催化剂离开催化剂再生器6时积碳量仅为其重量的0.2-2%。
[0040] 如图1所示，在提升管反应器1的下部设有至少一个有机含氧化合物的入口，而在与提升管反应器1和汽提塔3相连通的、位于汽提塔3下方的管道（未标记）中设有至少一个汽提介质-水蒸汽的入口。
[0041] 从出口9排出的产物气体经换热、急冷、水洗、烯烃分离和污水汽提处理后，得到低碳烯烃，并分离出C5+烃副产物和未反应的有机含氧化合物、例如存在于浓缩废水中的甲醇和/或二甲醚，这些副产物或它们与未反应的有机含氧化合物的混合物可被用作本发明系统所使用的C5+烃。
[0042] 上述产物气体的后处理是本领域普通技术人员所熟知的常规技术，有关这些技术的细节可在任何相关专业书籍和公开文献中查找到，此处，为了节省篇幅，就不再对此作详细描述。
[0043] 需要说明的是：上面描述的系统和工艺实际上是本领域
现有技术的一部分，现有技术还包括其它类型和其它结构的系统和工艺，同时，上述系统和工艺也可作一定的变通，例如提升管反应器1可为1个或3-4个，催化剂再生器6也可为2个或更多个，而有机含氧化合物制低碳烯烃的反应器还可为密相床反应器、快速床反应器、或流化床反应器。针对有机含氧化合物制低碳烯烃的系统和工艺，相对于现有技术，本发明所做出的技术改进在于：
[0044] 向再生催化剂输送管道中通入C5+烃，并在催化剂催化作用下，使其催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入反应器中；和[0045] 再生催化剂输送管道具有至少一个C5+烃入口，以便向上述再生催化剂输送管道中通入C5+烃，C5+烃在催化剂催化作用下被催化裂解为低碳烯烃，所产生的低碳烯烃与再生催化剂一起经再生催化剂输送管道进入反应器中。
[0046] 这样做的好处是：在不增加系统和工艺控制难度的条件下产生以下有益的技术效果：
[0047] （1）由于在再生催化剂输送管道中将C5+烃副产物催化裂解为低碳烯烃，低碳烯烃的收率被大大提高；
[0048] （2）众所周知，有机含氧化合物制低碳烯烃的最佳反应温度为400-500℃，而废催化剂最佳再生温度为650-700℃，这种温度差将导致再生催化剂进入反应器中时因温度过高而使低碳烯烃、例如乙烯、丙烯和/或丁烯发生氢转移等二次反应而降低低碳烯烃的收率，并增加催化剂的积碳速度，从而使催化剂过早失效。而C5+烃催化裂解为吸热反应，其催化裂解反应不仅提高了低碳烯烃的收率，还适当地降低了再生催化剂进入反应器时的温度，进而防止了低碳烯烃发生氢转移二次反应的可能，并降低了催化剂的积碳速度，最终导致催化剂寿命延长。
[0049] （3）在本发明工艺和系统中，再生催化剂是首先与C5+烃接触，而不是首先与有机含氧化合物接触，这样在再生催化剂表面上会发生预积碳，形成活性碳池物种，从而减少有机含氧化合物、例如甲醇在再生催化剂酸性中心上向活性碳池物种的转化，进而提高其对低碳烯烃的选择性。
[0050] （4）在本发明工艺和系统中，在再生催化剂表面上形成预积碳，还可促使在催化剂酸性位上预先形成活性碳池物种，进而促进有机含氧化合物和碳池物活性中间体反应，缩短有机含氧化合物制低碳烯烃的反应诱导期，提高低碳烯烃的生成速度，并进一步提高低碳烯烃收率。
[0051] （5）在本发明工艺和系统中，由于再生催化剂表面具有预积碳，这样还减少了有机含氧化合物在诱导期内生成多甲基苯成池活性物种的数量，使有机含氧化合物在C5+烃预积碳形成的活性物种上发生烷基化、异构化等反应，从而提高了低碳烯烃收率。
[0052] （6）由于C5+烃催化裂解为吸热反应，其催化裂解有效吸收了再生催化剂的余热，使本发明工艺和系统相对于现有技术，热效率大大改善。
[0053] （7）本发明工艺和系统产生的副产物、例如C5+烃和未反应的有机含氧化合物、例如含甲醇和/或二甲醚的浓缩废水都可得到有效再利用，它们、它们的混和物、或它们与水蒸气的混和物都可作为本发明系统和工艺所使用的C5+烃原料，这样
废物处理的压
力被大大减轻，所以本发明工艺和系统更加环保。
[0054] 本发明所使用的催化剂是以SAPO-34分子筛为活性组分，它是一种为本领域普通技术人员所熟知、并被广泛使用的催化剂，在本发明工艺和系统中，其不仅是有机含氧化合物制低碳烯烃反应的催化剂，也是C5+烃被催化裂解为低碳烯烃的催化剂。
[0055] C5+烃优选是以气化和/或雾化的形式用至少一个喷嘴喷入到再生催化剂输送管道中，但为了使其均匀地分散在管道中，最好是在多处用多个喷嘴将之喷入，其可以是纯C5+烃；C5+烃和水蒸气的混和物；C5+烃和有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚的混合物；C5+烃、有机含氧化合物和水蒸气的混合物。
[0056] 在再生催化剂输送管道中，对C5+烃与再生催化剂比例并没有特别的限制，但优选地，C5+烃与再生催化剂重量比例为0.05-0.15，在喷入到再生催化剂输送管道中前，优选将C5+烃加热到300-400℃、特别是350℃温度左右，以使再生催化剂在与C5+烃接触后，在进入反应器中时温度优选为550-600℃。
[0057] 为了使C5+烃被充分催化裂解为低碳烯烃，喷入到再生催化剂输送管道中的C5+烃与再生催化剂的接触时间优选为1-3分钟，而催化剂进入反应器中后，其与有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚的接触时间优选为0.6-4秒，这样，C5+烃催化裂解反应和有机含氧化合物制低碳烯烃的反应才会充分彻底。
[0058] 需要说明的是：本发明使用的C5+烃可来自于本发明工艺和系统的产物气体，也可不是来自于本发明工艺和系统的产物气体。但从环保和废物利用的
角度出发，优选地，本发明使用从本发明工艺和系统的产物气体中分离出来的C5+烃或含C5+烃的副产物或废物，特别是，本发明工艺和系统产生的产物气体经换热、急冷、水洗、烯烃分离和污水汽提处理后，分离出C5+烃副产物和未反应的有机含氧化合物，这些副产物或它们与未反应的有机含氧化合物的混合物优选地被用作本发明工艺和系统所使用的C5+烃原料。
[0059] 图2是本发明工艺或系统产生的C5+烃副产物和含有甲醇和/或二甲醚的浓缩废水的混和物被用作本发明工艺或系统使用的C5+烃的示例性实例示意图。
[0060] 如图2所示，本发明工艺和系统产生的产物气体分别经换热、急冷、水洗和烯烃分离处理后，得到低碳烯烃、例如乙烯和/或丙烯，同时经烯烃分离处理还得到C5+烃副产物，和经水洗处理得到含甲醇和/或二甲醚的污水，污水经污水汽提塔处理被浓缩，得到浓缩污水。C5+烃副产物和浓缩污水混和形成混合物后，被加热到350℃左右，再通过至少一个喷嘴作为C5+烃被喷入到再生催化剂输送管道中。
[0061] 下面通过示例性、而非限制性的具体实施例更加详细地解释本发明，以使本领域普通技术人员更加清楚地理解本发明的实质和精髓。
[0062] 实施例
[0063] 实施例1
[0064] 用图1所示的有机含氧化合物制低碳烯烃与C5+烃催化裂解耦合系统由甲醇制备低碳烯烃，其中，使用该系统产物气体经图2所示的处理过程得到的C5+烃副产物和含甲醇、二甲醚的浓缩污水的混合物作为本实施例1使用的C5+烃原料，所述C5+烃原料如图2所示被气化和加热至350℃左右。
[0065] 在再生催化剂输送管道上设置4个C5+烃入口，4个入口交错相对地排列，通过控制再生催化剂的循环流量和C5+烃的喷入量，使再生催化剂和C5+烃在再生催化剂输送管道中的重量比例控制在0.05-0.15之间，使它们在再生催化剂输送管道中的接触反应时间控制在1-3分钟之间，其中，甲醇和SAPO-34催化剂均商购自神华包头
煤化工有限责任公司。
[0066] 本实施例1所采用的工艺参数及其最终实验结果分别表示在下面表1和表2中。
[0067] 实施例2
[0068] 除了改变工艺参数外，重复实施例1的实验过程，本实施例2所采用的工艺参数及其最终实验结果也分别表示在下面表1和表2中。
[0069] 实施例3
[0070] 除了改变工艺参数外，重复实施例1的实验过程，本实施例3所采用的工艺参数及其最终实验结果也分别表示在下面表1和表2中。
[0071] 对比实施例1
[0072] 除了将图1所示的C5+烃入口封闭，不再向再生催化剂输送管道中通入C5+烃原料外，重复实施例1的实验过程，本对比实施例1所采用的工艺参数及其最终实验结果也分别表示在下面表1和表2中。
[0073] 表1
[0074]工艺参数 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
催化剂再生器工作温度,℃ 650 660 680 650
催化剂再生器工作压力,MPa 0.11 0.11 0.15 0.11
再生催化剂与C5+烃接触后温度,℃ 550 580 600 640
再生催化剂输送管中再生催化剂与C5+烃比例 0.05 0.10 0.15 0
甲醇制烯烃反应器工作温度,℃ 450 470 480 450
甲醇制烯烃反应器工作压力,MPa 0.12 0.16 0.20 0.12
C5+烃与再生催化剂接触反应时间,分钟 3 2 1 0
甲醇与再生催化剂接触反应时间，秒 4 3 2 4
[0075] 表2
[0076]实验数据 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
甲醇转化率，% 99.9 99.5 99.7 99.2
生焦率% 1.98 2.11 2.23 2.38
乙烯和丙烯选择性% 84.6 83.4 81.7 80.6
乙烯、丙烯和C4烯烃选择性% 92.2% 91.9% 90.3% 89.3%
[0077] 从表2中看出：相对于体现现有技术的对比实施例1，体现本发明的实施例1-3在甲醇转化率、生焦率、乙烯和丙烯选择性，以及乙烯、丙烯和C4烯烃选择性等方面都得到了不同程度的改善或提高，尤其是低碳烯烃选择性方面改善最大。这说明本发明工艺和系统使低碳烯烃收率和催化剂寿命得到了良好改善。
[0078] 本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
[0079] 尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的
权利要求及其等同物所确定。
