一、技术领域
[0001] 本
发明涉及一种填料改性橡胶的制备方法，特别是一种微米、纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法。二、背景技术
[0002] 天然橡胶是橡胶材料中物理
力学性能与工艺加工性能协调性最好的品种，但天然橡胶本身存在的一些特点导致其同时具备了性能
波动大（4-10%）、所需硫化时间长短不一难掌握、容易老化等缺点，不进行配合改性和混炼无法直接使用。丁苯胶（SBR）与天然橡胶比较，
质量均匀、异物少，并具有优良的机械
稳定性，耐龟裂，因此丁苯胶/天然胶的混合胶在轮胎、车辆
履带等方面被大量的应用。丁苯胶/天然胶的加工过程中，必须加入一定量的填料进行补强以提高橡胶制品的力学性能，同时还起到增量以降低成本的作用。
炭黑和白炭黑是其中最常用的补强填料，但价格较高，容易生热。碳酸钙相对来说价格低廉、不易生热，配合了碳酸钙的橡胶组合物在未硫化状态下的
粘度低，包辊性良好，且碳酸钙的PH为弱
碱性不会阻碍橡胶组合物的硫化，但碳酸钙对橡胶的补强作用不显著。因此，在很长一段时间内，碳酸钙被用作，也仅仅被用作橡胶增量剂使用以增大体积、降低成本，可即便如此，增量用的碳酸钙添加量过大也会导致橡胶强度、韧性等各方面性能的大幅下降。所以如何保证碳酸钙被用作橡胶添加物增量、降本的同时，保持橡胶强度和增韧就成了一个必须克服的技术难题，这极大限制了碳酸钙在橡胶领域中的应用。
[0003] 前人研究表明，价格更为低廉的微米级碳酸钙经过
表面处理后，可以在其大量添加的同时尽可能的减少其对橡胶强度、韧性等性能的损害。如CN101111554A中采用
硬脂酸、硬脂酸盐、
硅烷
偶联剂等对碳酸钙进行了物理包覆改性；USP3905936、CN88101602A以
铝体系偶联剂对碳酸钙表面进行了化学改性。虽然这些改性剂能够在碳酸钙表面形成较好的包覆，甚至以化学键连接的方式与碳酸钙表面紧密结合，使得改性后的碳酸钙产品具有了较好的亲油性，碳酸钙的添加量、分散性和加工性能有了一定的改善，但由于这些改性剂要么只是简单物理包覆，要么只有单官能团，导致改性后的碳酸钙产品基本上没有化学反应活性，碳酸钙与橡胶基体间的连接仍然不够紧密，大量添加微米碳酸钙后的橡胶复合材料强度，尤其是韧性、撕裂强度等性能仍然会变差。同时，众所周知的活性纳米碳酸钙粒子由于具备较大
比表面积，粒子与橡胶基体之间
接触面积很大，当材料受到冲击时，在纳米碳酸钙粒子与基体之间会产生大量的
银纹吸收冲击
能量，从而导致纳米碳酸钙粒子具备较明显的增韧作用。三、发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决常规法利用微米碳酸钙对丁苯/天然橡胶进行增量、降本处理时，会导致丁苯/天然橡胶复合材料强度、韧性等性能明显下降的问题。利用含可参与到丁苯/天然橡胶交联的不饱和键，且含可与碳酸钙表面基团反应官能团的改性剂处理过的微米碳酸钙与活性的纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶，来同步实现碳酸钙对丁苯/天然橡胶的增量降本、补强、增韧作用，提出了一种微米、纳米碳酸钙混杂改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种碳酸钙改性丁苯/天然橡胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007] （1）微米碳酸钙和表面处理剂在30~100℃
温度下（优选50℃）充分混合，通常混合1~30分钟，得到改性微米碳酸钙，所述微米碳酸钙与表面处理剂的质量比为100:0.2~5；
[0008] （2）丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体，活性纳米碳酸钙、改性微米碳酸钙按照质量比100:1~30:5~50混合，在混炼设备中，40~140℃温度下（优选120℃温度下）混炼5~90分钟，然后于室温下放置24~48小时后，加入硫化剂，在30~150℃温度下（优选60℃温度下）混炼5~30分钟，再放置24~48小时后在130~200℃（优选150℃）的硫化机中硫化1~40分钟，得到所述碳酸钙改性丁苯/天然橡胶复合材料；所述硫化剂、丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体的质量比为0.1~10：100。
[0009] 本发明所述的微米碳酸钙的粒径范围是1000~5000目。
[0010] 所述的表面处理剂是含有可以参与到丁苯/天然橡胶硫化交联的不饱和键，同时含有可以与碳酸钙表面基团发生化学反应的单/多官能团的物质。通常为不饱和
羧酸类（如
丙烯酸、甲基丙烯酸等）、带有不饱和键的偶联剂（如含不饱和键的铝酸酯偶联剂、含不饱和键的硅烷偶联剂等）、
桐油系列衍
生物（如桐油酸、桐油酸酐、桐酸酸酐等）中的一种或两种以上的混合。所述含不饱和键的铝酸酯偶联剂、含不饱和键的硅烷偶联剂中，所述的不饱和键通常是指烯基或炔基。更具体的，所述含不饱和键的铝酸酯偶联剂优选铝酸酯DL-411-D。所述含不饱和键的硅烷偶联剂优选硅烷偶联剂151。
[0011] 所述的表面处理剂改性微米碳酸钙采用的是干法工艺，不用稀释剂，而是直接添加表面改性剂，然后在高剪切力的高速混合机设备中进行混合，混合温度是30~100℃。
[0012] 本发明所述的丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体中，丁苯橡胶与天然橡胶的物质的量之比优选为0.2~5:1，优选0.33~3:1。
[0013] 本发明所述丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体，活性纳米碳酸钙、改性微米碳酸钙的质量比优选为100：10~20:10~20。所述硫化剂、丁苯橡胶与天然橡胶的混合物基体的质量比优选为2:100。
[0014] 本发明所述的活性纳米碳酸钙的粒径范围为10~100nm，是指市场上可以购买到的可用于橡胶领域的任意活性纳米碳酸钙。优选本发明
实施例中使用的建德市双超钙业有限公司生产的HG-01型号活性碳酸钙。所述活性纳米碳酸钙是表面经活化剂处理过的纳米碳酸钙，所述的活化剂可以是
脂肪酸盐类或十二烷基苯磺酸钠、十二烷基
硫酸钠或油酸
钾。
[0015] 本发明所述的硫化剂选自硫磺、过
氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5（二叔丁基过氧）己烷，优选硫磺。
[0016] 所述的混炼设备可选自开炼机、密炼机、单螺杆
挤出机或双
螺杆挤出机。
[0017] 本发明的关键点有两个：1）本发明采用了独特的界面处理技术，优选带不饱和键的单/多官能团表面处理剂对微米碳酸钙表面进行改性。表面处理剂中的官能团可与微米碳酸钙表面的基团键合，而不饱和键又可以参与到丁苯/天然橡胶的交联反应中，结果使微米碳酸钙通过本发明优选的表面处理剂的桥联作用连接到丁苯/天然橡胶的交联网络中，从而保证了微米碳酸钙与丁苯/天然橡胶基体强结合与稳定性。可以使用尽可能多的低成本微米碳酸钙对丁苯/天然橡胶进行增量、降本的同时，保证橡胶复合材料的强度不出现太大程度的下降；2）混杂改性技术的应用。鉴于活性纳米碳酸钙具备较大的比表面积，丁苯/天然橡胶复合材料受到冲击时纳米碳酸钙粒子与丁苯/天然橡胶基体之间会产生大量银纹吸收冲击能量起到明显增韧作用。本发明首次提出利用特殊表面处理剂改性的微米碳酸钙、活性纳米碳酸钙混杂应用在丁苯/天然橡胶的改性中。保证采用尽可能多的低成本微米碳酸钙对丁苯/天然橡胶进行增量、降本的同时，橡胶复合材料的强度，特别是韧性、撕裂强度等性能同步得到提升。
[0018] 本发明采用含可参与到丁苯/天然橡胶交联的不饱和键，且含可与碳酸钙表面基团反应官能团的改性剂针对以上处理方法所得改性微米碳酸钙不足之处进行了改进，并将活性纳米碳酸钙对丁苯/天然橡胶基体明显增韧的机理结合起来运用，通过此种混杂改性技术最终实现了微米、纳米碳酸钙对丁苯/天然橡胶的增量降本、补强、增韧作用。
[0019] 本发明的有益技术效果首先在于提出了一种简便易行的丁苯/天然橡胶复合材料制备方法。混杂改性技术的运用可以在工业生产中一步实现对丁苯/天然橡胶的增量降本，增强、增韧改性，机理见上述创新点；本发明另外一个技术效果就是对增量用微米碳酸钙采用了优选的带不饱和键多官能团的表面处理剂，通过化学键首先将表面处理剂与微米碳酸钙表基团键和，其次是丁苯/天然橡胶硫化处理时通过不饱和键将微米碳酸钙纳入丁苯/天然橡胶三维网络中，尽可能的减少了微米碳酸钙加入后导致的丁苯/天然橡胶材料强度，尤其是韧性、撕裂强度等的降低。四、具体实施方式
[0020] 以下实施例是对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0021] 以下实施例中，拉伸性能测试按照ASTM D412标准执行，撕裂强度测试按照ASTM D624标准执行。
[0022] 以下实施例中，实施例1-4，5-8，9-11与其分别对应的对比例1，2，3具有完全相同的制备工艺，不同之处仅在于配方。
[0023] 以下实施例中，改性微米碳酸钙皆由3000目微米碳酸钙与的铝酸酯DL-411-D（福州元科新型精细材料有限公司）质量比100:1投料，在50℃高速捏合机处理10分钟后得到；活性纳米碳酸钙，型号HG-01(建德市双超钙业有限公司)。
[0024] 实施例1-4
[0025] 按表1配方中各组分质量配比，（1）将丁苯橡胶与天然橡胶的混合物（摩尔比3:1）、改性微米碳酸钙、活性纳米碳酸钙依次加入120℃密炼机中，密炼15分钟；（2）将1中所得丁苯/天然橡胶室温下停放24小时后，加入硫化剂硫磺，在60℃开炼机中开炼30分钟，所得混炼胶室温放置24小时后，于150℃下硫化15分钟，所得硫化胶的物理性能见表
2。从表2中可以看出，随着改性碳酸钙含量依次从0份增量到10、20份时，橡胶的拉伸强度先增后降，断裂伸长率、撕裂强度微降；活性的纳米碳酸钙明显对橡胶的断裂伸长率、撕裂强度影响更大。实施例4则显示混杂改性后的橡胶综合性能最好。
[0026] 表1基本配方（质量份数）
[0027]
[0028] 表2硫化胶基本性能
[0029]
[0030]
[0031] 备注：对比例1、实施例1-3中，丁苯橡胶、天然橡胶摩尔比3:1。
[0032] 实施例5-8
[0033] 按表3配方中各组分质量配比，（1）将丁苯橡胶和天然橡胶（摩尔比1:1）、改性微米碳酸钙、活性纳米碳酸钙依次加入120℃密炼机中，密炼15分钟；（2）将2中所得丁苯/天然橡胶室温下停放24小时后，加入硫化剂硫磺，在60℃开炼机中开炼30分钟，所得混炼胶室温放置24小时后，于150℃下硫化15分钟，所得硫化胶的物理性能见表4。从表4中可以看出碳酸钙对橡胶性能的影响规律和实施例1-4的大体相似，实施例8中通过混杂改性后得到的橡胶综合性能最好。
[0034] 表3基本配方（质量份数）
[0035]
[0036] 表4硫化胶基本性能
