合金

阅读:448发布:2020-05-11

专利汇可以提供合金专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种低 合金 钢 ,通过限定成分组成、并使金相组织为 贝氏体 或 马 氏体,进而适当选择钢材熔炼时的脱 氧 和添加Nd的时机来产生适量的Nd系夹杂物,从而在严酷的环境下也能够实现以往的钢中难以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长时间蠕变延性。由此,本发明的低 合金钢 可广泛适用于发电用 锅炉 、 叶轮 机、以及 原子 能发电设备等的可在高温高压下长时间使用的耐热结构构件用材料。,下面是合金专利的具体信息内容。

1.一种低合金,其特征在于,以质量%计,其成分为: C:0.05~0.15%、Si:0.05~0.70%、Mn:1.50%以下、P:0.020%以下、 S:0.010%以下、Cr:0.8~8.0%、Mo:0.01%~1.00%、 Nd:0.001~0.100%、sol.Al:0.020%以下、N:0.015%以下及O ():0.0050%以下、其余成分由Fe及杂质构成,
金相组织是贝氏体氏体,钢中的含有Nd的夹杂物的大小 是0.1μm以上且10μm以下,且该夹杂物的个数是每1000μm2为10 个以上且1000个以下。
2.根据权利要求1所述的低合金钢,其中,代替Fe的一部 分,还含有如下元素中的一种或两种以上,即,Cu:0.5%以下、 Ni:0.5%以下、V:0.5%以下、Nb:0.2%以下、W:2.0%以下、 B:0.01%以下、Ti:0.020%以下以及Ca:0.0050%以下。

说明书全文

技术领域

发明涉及高温蠕变强度及蠕变延性优良的合金。本 发明的低合金钢适于用作发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能 发电设备、化学工业用装置等的耐热结构构件。

背景技术

发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能发电设备、化学工业 用装置等长时间在高温高压环境下使用。因此,通常要求使用 于这些装置中的耐热材料在高温下具有优良强度、耐腐蚀性、 耐化性以及在常温下具有优良的韧性等。
近年来,在火发电设备中,为了防止地球变暖要减少CO2 等的排量,因此必须提高热效率,逐步建设了使火力发电锅炉 的操作条件高温高压化显著的新型设备,例如设定了超过600 ℃的温度、300个大气压这样的条件的新型设备。对于在高温 状态下长时间使用的材料,需要确保其蠕变性能,但上述操作 条件对于耐热钢而言,是极为严酷的条件。
另一方面,受到来自国内外的撤销管制的请求,电力事业 也进一步自由化,电力关系以外的企业、商社可以进入该领域, 导致价格竞争激烈,其结果是,在发电设备方面也逐渐较以往 更重视经济性。
进而,不仅要以低成本运行新型发电设备,对于老化设备, 还要不有损安全性地以低成本维持运转,为实现这些而进行的 技术研发变得极其重要。在这样的状况下,希望有低成本、且 与以往的钢相比提高了高温强度的耐热钢,对于满足这样要求 的高强度材料的研发正逐步推进。
其中,在上限为550℃左右的较低温区域中,以往使用JIS G3462STBA22的钢(1Cr-0.5Mo钢)、STBA23的钢 (1.25Cr-0.5Mo钢)或STBA24的钢(2.25Cr-1Mo钢)等Cr-Mo系 低合金钢。还开发有:为了进一步提高高温蠕变强度而以W置换 了一部分Mo的钢(例如日本特开平8-134584号公报中公开的 钢),通过添加Co而大大提高了淬硬性的钢(例如日本特开平9 -268343号公报中公开的钢)。
在上述那样的新开发的钢中,利用W、Co改善了在高温下 的软化抵抗,特别是在500℃以上的蠕变强度较以往的通用钢 有了提高。但是,由于高强度化了,相反,韧性变差以及长时 间蠕变延性(伸长、颈缩)显著下降变得尤为明显。
为了防止这样的韧性变差、提高蠕变延性,提出有在 Cr-Mo钢中添加V、Nb及Ti的钢(例如日本特开2004-107719 号公报中提出的钢)。但是,在上述在日本特开2004-107719 号公报中提出的钢,虽然改善了韧性,但是对于同时达到高温 蠕变强度和蠕变延性这两特性尚有进一步改善的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供这样的低合金钢:在发电设备等中 用于可在上限为550℃左右的温度范围下使用的耐热结构构 件,相比以往的钢,具有更高的高温蠕变强度,并且长时间的 蠕变延性也优良。
为了达到上述目的,本发明人针对各种耐热用低合金钢, 详细研究了钢的化学组成与金相组织(微观组织)对长时间的蠕 变强度及蠕变延性的影响。结果,得到了如下(a)~(c)新的见解。
(a)在Cr-Mo钢中添加适量C时,与Cr、Mo等形成MX型析 出物或M2X型析出物(M表示金属元素,X表示化物、碳氮 化物等),具有显著的析出强化作用,另外,为了提高高温蠕变 强度,金相组织必须是贝氏体组织或氏体组织。
(b)在Cr-Mo钢中,即使S含量相当少,也会在晶界附近形 成硫化物系夹杂物,这将引起原γ晶界附近的不均匀回复及再结 晶,降低了钢材的蠕变延性。但是,若极度减少S含量,虽然 改善了蠕变延性,但会导致制钢成本的显著提高。
(c)即使在钢材中仅添加Nd,也不能提高蠕变延性。但是, 通过适当选择钢材熔化时的脱氧和添加Nd的时机,可以在原γ 晶界形成Nd2O2SO4、Nd2O2S那样的含有Nd的硫氧化物夹杂物 (以下称为Nd系夹杂物),存在适量该Nd系夹杂物的钢材显示 出极好的蠕变延性。
本发明的低合金钢是基于上述见解作成的,其要旨在于下 述(1)及(2)所示的低合金钢。
(1)一种低合金钢,其特征在于,以质量%计,其成分为: C:0.05~0.15%、Si:0.05~0.70%、Mn:1.50%以下、P:0.020%以下、 S:0.010%以下、Cr:0.8~8.0%、Mo:0.01%~1.00%、 Nd:0.001~0.100%、sol.Al:0.020%以下、N:0.015%以下及O (氧):0.0050%以下、其余成分由Fe及杂质构成,金相组织是贝 氏体或马氏体,钢中的Nd系夹杂物的大小是0.1μm以上且10μm以 下,且该Nd系夹杂物的个数是每1000μm2为10个以上且1000个以 下。
(2)上述(1)中的低合金钢,其中,代替Fe的一部分,还含 有如下元素中的一种或两种以上,即,Cu:0.5%以下、Ni:0.5% 以下、V:0.5%以下、Nb:0.2%以下、W:2.0%以下、B:0.01%以 下、Ti:0.020%以下以及Ca:0.0050%以下。
本发明的低合金钢,在严酷环境下也能够实现以往的钢难 以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长时间蠕变延性。因 此,作为发电用锅炉管、叶轮机、以及原子能发电设备等的可 在高温高压条件下长时间使用的耐热结构构件用材料,能够发 挥极其有效的特性。

具体实施方式

以下,详细说明将本发明低合金钢的化学组成限定成上述 那样的理由。另外,在以下说明中,只要没有特别限定,“%” 表示“质量%”。
C:0.05~0.15%
C与Cr、Mo等形成MX型析出物或M2X型析出物(M表示 金属元素,X表示碳化物、碳氮化物等),是有助于提高高温强 度及蠕变强度的元素。但是,若C含量小于0.05%,则MX型析 出物或M2X型析出物的析出量不充分,而且淬硬性降低,容易 析出素体,因此,高温强度及蠕变强度降低。
另一方面,若C含量超过0.15%,则MX型析出物、M2X型 析出物以及例如M6C碳化物、M23C6碳化物、M7C3碳化物(M 表示金属元素)等其它碳化物过度析出,钢显著硬化,因此有 损加工性和焊接性。因此,使C含量为0.05~0.15%。
Si:0.05~0.70%
Si在制钢时作为脱氧元素而添加,但是有助于钢的耐蒸 气氧化特性的元素。为了充分得到脱氧效果和耐水蒸气氧化特 性,将Si含量控制为0.05%以上为好。更优选是将Si含量控制 为0.10%以上。但是,若Si含量超过0.70%,则会导致钢的韧性 显著降低,蠕变强度降低。因此,使Si含量为0.05~0.70%。
Mn:1.50%以下
Mn具有脱硫作用和脱氧作用,是有助于提高钢的热加工性 的元素。此外,Mn还具有提高钢的淬硬性的作用。因此,优选 使Mn为0.01%以上。但是,若Mn含量超过1.50%,则会对蠕变 延性带来不良影响,因此,使Mn含量为1.50%以下。更优选是 Mn含量为0.1%~1.0%。
P:0.020%以下
P是钢中含有的杂质元素,若含有过多,则会对韧性、加 工性及焊接性带来不良影响。此外,P具有在晶界偏析而提高 了对回火脆性的灵敏度的性质。因此,希望是尽可能地减少P 含量,但考虑到降低成本,使该P含量的上限为0.020%。
S:0.010%以下
S与上述P一样,是钢中含有的杂质元素,若含有过多,则 会对韧性、加工性及焊接性带来不良影响。此外,S具有在晶 界偏析而提高了对回火脆性的灵敏度的性质。因此,希望是S 含量越少越好,但考虑到过度降低S含量会造成成本增加,因 此,使该S含量的上限为0.010%。
Cr:0.8~8.0%
Cr是确保耐氧化性和高温耐腐蚀性所必不可少的元素。若 Cr含量小于0.8%,则得不到这些效果。另一方面,若Cr含量超 过8.0%,则会降低焊接性、热传导性,并使材料成本上升,经 济性降低,从而减少了作为铁素体耐热钢的优点。因此,使Cr 含量为0.8~8.0%。优选是Cr含量为0.8~2.5%,更优选是Cr含 量为0.8~1.5%。
Mo:0.01~1.00%
通过添加Mo,通过固溶强化而有助于提高蠕变强度及高温 强度。此外,由于形成M2X型析出物,因此也具有通过析出强 化来提高蠕变强度及高温强度的作用。为了获得这些效果,需 要使Mo含量为0.01%以上。但是,若Mo含量超过1.00%,则其 效果饱和,而且由于添加大量Mo,会导致材料成本上升。因此, 使Mo含量为0.01~1.00%。
Nd:0.001~0.100%
对于本发明的钢而言,Nd是改善蠕变延性上不可缺少的元 素。此外,Nd是也可作为脱氧剂的元素,具有使钢中的夹杂物 微细化,并使固溶S固溶的效果。为了获得这些效果,需要使 Nd含量为0.001%以上。优选是Nd含量超过0.01%。但是,若 Nd含量超过0.100%,其效果饱和,而且过多的Nd会降低韧性。 因此使Nd含量为0.001~0.100%。
sol.Al:0.020%以下
Al是作为钢的脱氧剂的重要元素。但若sol.Al含量超过 0.020%,则有损蠕变强度和加工性。因此,使sol.Al含量为 0.020%以下。
N:0.015%以下
N是杂质元素,但作为固溶强化元素,并有时会形成碳氮 化物而有助于使材料高强度化。为了得到N的这种效果,需要 含有0.005%以上的N。但是,若添加过多的N,会对蠕变延性 带来不良影响,因此,使N含量的上限为0.015%。
O(氧):0.050%以下
O(氧)是钢中含有的杂质元素,若含有过多,会对韧性 等带来不良影响。因此,使O(氧)含量的上限为0.050%。另 外,O含量越低越好。
钢的金相组织:
为了不降低长时间蠕变延性地确保高温蠕变强度,本发明 的钢的金相组织为贝氏体组织或马氏体组织。在该情况下,优 选是组织中的铁素体比率为5%以下。
在此,若钢材组织为贝氏体和铁素体这两相组织时,或为 马氏体和铁素体这两相组织时,在贝氏体、马氏体中析出微细 的析出物,高温强度和蠕变强度提高,但在铁素体中析出物容 易粗大化,随着析出物的粗大化,析出强化能力降低。因此, 有时在形成上述两相组织的相之间产生变形能(高温强度、延 性等)差,韧性、蠕变强度变差。因此,希望是使组织中的铁 素体比率的上限为5%。
本发明规定的贝氏体组织或马氏体组织,是通过对形成为 规定产品形状后的钢从Ar3相变点或Ac3相变点(约860~960℃) 以上的温度区域进行急冷或空冷而得到的。但是,本发明的低 合金钢在保持上述的急冷或空冷不变的状态下过硬,因此,在 相应于其化学组成而选择的适当的温度和时间(例如如后述的 实施例所示的温度和时间)下进行回火处理后再使用。
钢中的Nd系夹杂物:
为了改善蠕变延性,仅仅添加Nd还是不够的,需要使钢中 含有Nd的夹杂物的大小为0.1μm以上且10μm以下,且该Nd系夹 杂物的个数是每1000μm2为10个以上且1000个以下。
若Nd系夹杂物的大小小于0.1μm,则由于其夹杂物过小,不 能成为引起回复再结晶的核。另一方面,若Nd系夹杂物的大小大 于10μm,则其夹杂物粗大,不能成为引起均匀地回复再结晶的核。 因此,在Nd系夹杂物的大小为上述小于0.1μm或大于10μm的任 一情况下,均不会有效改善蠕变延性。因此,使Nd系夹杂物的大 小为0.1μm以上且10μm以下。
此外,若Nd系夹杂物的个数小于10个/1000μm2,则成为回复 再结晶的核较少,不会有效改善蠕变延性。另一方面,若Nd系夹 杂物的个数大于1000个/1000μm2,则夹杂物相对于承担变形的母 相的比率过高,因此,不会有助于改善蠕变延性。因此,使Nd系 夹杂物的个数是每1000μm2为10个以上且1000个以下。
要将Nd系夹杂物的性状控制在上述范围内,例如只要进行 钢的脱氧、其后添加Nd、然后再进行钢的脱氧即可。
本发明的低合金钢,只要满足上述化学组成、金相组织及 Nd系夹杂物的形状,就能够充分地同时实现高温蠕变强度和蠕 变延性,但也可以根据需要而含有下述元素。
Cu:0.5%以下
可以不添加Cu。若添加了Cu,可以有助于母相的贝氏体 组织或马氏体组织的稳定化,提高蠕变强度。因此,在想要更 进一步提高蠕变强度的情况下,可以积极地添加Cu,在Cu含 量为0.01%以上时,其效果显著。但是,若含有超过0.5%的Cu, 则会降低蠕变延性。因此,在要添加Cu时,使Cu含量为 0.01~0.5%为好。
Ni:0.5%以下
可以不添加Ni。若添加了Ni,可以有助于母相的贝氏体组 织或马氏体组织的稳定化,提高蠕变强度。因此,在想要更进 一步提高蠕变强度的情况下,可以积极地添加Ni,在Ni含量为 0.01%以上时,其效果显著。但是,若含有超过0.5%的Ni,则 会降低钢的奥氏体相变温度(Ac1点)。因此,在要添加Ni时, 使Ni含量为0.01~0.5%为好。
V:0.5%以下
可以不添加V。若添加了V,会与后述Nb一起形成MC型碳 化物而有助于高强度化。因此,在想要更进一步提高钢材强度 的情况下,可以积极地添加V,在V含量为0.01%以上时,其效 果显著。但是,若含有超过0.5%的V,则会降低长时间蠕变延 性。因此,在要添加V时,使V含量为0.01~0.5%为好。
Nb:0.2%以下
可以不添加Nb。若添加了Nb,与上述V一样会形成M C型 碳化物而有助于高强度化。因此,在想要更进一步提高钢材强 度的情况下,可以积极地添加Nb,在Nb含量为0.01%以上时, 其效果显著。但是,若含有超过0.2%的Nb,则会形成过多的 碳氮化物而有损韧性。因此,在要添加Nb时,使Nb含量为 0.01~0.2%为好。
W:2.0%以下
可以不添加W。若添加了W,具有使碳化物长时间稳定而 提高蠕变强度的作用。在重视钢材强度,想要更进一步提高高 温长时间蠕变强度的情况下,可以积极地添加W,在W含量为 0.01%以上时,其效果显著。但是,若含有超过2.0%的W,则 不仅蠕变延性降低,而且提高了再热脆化、裂纹敏感性。因此, 在要添加W时,使W含量为0.01~2.0%为好。
B:0.01%以下
可以不添加B。若添加了B,可以提高淬硬性。因此,在想 要得到该效果的情况下,可以积极地添加B,在B含量为0.002% 以上时,其效果显著。但是,若含有过多的B,则会对韧性带 来不良影响。因此,在要添加B时,使B含量为0.002~0.01%为 好。
Ti:0.020%以下
可以不添加Ti。若添加了Ti,会形成微细碳化物而有助于 高强度化。因此,在想要得到该效果的情况下,可以积极地添 加Ti,在Ti含量为0.005%以上时,其效果显著。但是,若含有 超过0.020%的Ti,则会对韧性带来不良影响。因此,在要添加 Ti时,使Ti含量为0.005~0.020%为好。
Ca:0.0050%以下
可以不添加Ca。若添加了Ca,会有助于提高焊接性。因此, 在想要得到该效果的情况下,可以积极地添加Ca,在Ca含量为 0.0003%以上时,其效果显著。但是,若含有超过0.0050%的 Ca,则会对蠕变强度和韧性带来不良影响。因此,在要添加Ca 时,使Ca含量上限为0.0050%为好。
实施例
真空感应熔炼炉熔炼具有表1所示化学组成的12种合 金,得到直径为144mm、50kg的铸锭。在熔炼合金时,为了 控制Nd系夹杂物的性状,改变脱氧及Nd添加的方法。
本发明例(钢No.1~5)及比较例中的钢No.8、10及11中, 添加了Si铁、Mn铁之后,利用Al进行脱氧,然后添加Nd,进 一步添加Mn-Si来进行脱氧。
比较例中的钢No.6及7中,不添加Nd。
比较例中的钢No.9中,在添加了Nd之后,通过添加Si铁、 Mn铁、Al来进行脱氧。此外,比较例中的钢No.12中,在通过 添加Si铁、Mn铁、Al来进行脱氧之后,添加了Nd。
表1

对得到的铸锭进行热锻造及热轧制,加工成厚20mm的钢 板。然后,以950~1050℃温度将钢板均热10分钟以上,并进 行空冷,其后,作为回火处理,以720~770℃温度将钢板均热 30分钟以上,并进行空冷。从热处理后的钢板下采取试样,进 行金相组织的观察、蠕变断裂试验及N系夹杂物的测定,并将 这些结果表示于表2。
在金相组织的观察中,对采取的试样的切断面进行机械研 磨而做成显微镜检测面,用硝酸(5ml)和乙醇(95ml)的腐 蚀液将显微镜检测面腐蚀30秒。其后,在光学显微镜下进行检 测,确认金相组织,测定铁素体比率。
关于蠕变断裂试验,以试样长度方向为轧制方向的方式采 取试样,在试验温度550℃、负载应力245MPa的条件下进行断 裂试验。此时,对于蠕变强度,用外推法求出试验温度550℃ ×10000小时的蠕变强度,对于蠕变延性,使用断裂了的试样 的颈缩值来判断,在颈缩值为50%以上时,评价为蠕变延性良 好。
对于Nd系夹杂物,用透射型电子显微镜以10000倍的倍率 进行观察,测定在10μm×100μm的面积中的Nd系夹杂物的大 小及其个数。对10个区域进行这样的观察,测定10个区域中的 Nd系夹杂物的最大尺寸及最小尺寸、和Nd系夹杂物在10个区 域中的平均个数。
表2

从表2可以清楚地得知,在钢No.1~5的本发明例中,是铁 素体比率为5%以下的贝氏体组织,Nd系夹杂物的大小为0.1~ 10μm,其个数控制在每1000μm2为10~1000个的范围内,因 此,无论哪个实施例中的钢,其高温蠕变强度均超过150MPa, 同时颈缩为67%以上,蠕变延性良好。
对此,在超过本发明规定范围的比较例中,蠕变强度及蠕 变延性中的一方或双方是不良,无论那个比较例中的钢,都不 能实现同时实现提高蠕变强度及蠕变延性。首先,钢No.6中没 有含有Nd,Nd是对于本发明的钢而言在改善蠕变延性方面最 为重要的元素之一,因此,钢No.6的蠕变延性(颈缩)较低, 没有生成Nd系夹杂物。
钢No.7不含有Nd,其C及N也不满足本发明的规定范围, 金相组织是铁素体+珠光体组织,试验温度550℃×10000小时 的外推法求出的蠕变强度较低,是66MPa。但是,由于是低强 度材料,蠕变延性显示出较高的值。
钢No.8中的C不满足本发明的规定范围,金相组织是铁素 体+珠光体组织。因此,试验温度550℃×10000小时的外推法 求出的蠕变强度是较低的值。
钢No.9中的化学成分及金属组成满足本发明的规定范围, 但由于Nd的添加时机不适当,所以在钢中没有生成Nd系夹杂 物,蠕变强度良好,但蠕变延性不良。
钢No.10中的Nd含量超过了本发明的规定范围,因此,生 成了Nd系夹杂物,但其夹杂物的大小最大是19μm,夹杂物粗 大化,蠕变强度及蠕变延性也都不良。
钢No.11中的Nd含量比本发明的规定范围少,生成了Nd 系夹杂物,但其夹杂物的大小最小是0.02μm,夹杂物微细,因 此,不会有效作用于回复再结晶,蠕变延性不良。
钢No.12中的化学成分及金属组成满足本发明的规定范 围,但由于Nd的添加时机不适当,所以在钢中生成过多的Nd 系夹杂物,蠕变强度良好,但蠕变延性不良。
产业上的可利用性
本发明的低合金钢,通过限定成分组成、并使金相组织为 贝氏体或马氏体,进而适当选择钢材熔炼时的脱氧和添加Nd 的时机来产生适量的Nd系夹杂物,从而在严酷的环境下也能够 实现以往的钢中难以达到的、同时实现提高高温蠕变强度和长 时间蠕变延性。由此,本发明的低合金钢可广泛适用于发电用 锅炉、叶轮机、以及原子能发电设备等的可在高温高压下长时 间使用的耐热结构构件用材料。
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