[0001] 本
发明涉及一种双相
铁素体奥氏体
不锈钢，该不锈钢具有利用TRIP(转变诱发塑 性)效应的高可成形性和高耐蚀性以及优化的耐
点蚀性当量(PRE)。
[0002] 转变诱发塑性(TRIP)效应涉及在由施加的应
力或应变所致的塑性
变形过程中亚 稳的残留奥氏体向
马氏体的转变。这种性能允许不锈钢具有TRIP效应，从而具有高可成形 性，同时保留优异的强度。
[0003] 从W0
专利申请2011/135170 了解到一种用于生产具有良好可成形性以及高延伸率 的铁素体-奥氏体不锈钢的方法，按重量％计该钢包含低于〇. 05 %的C，0.2-0.7 %的Si，2-5% 的Μη ,19-20.5% 的Cr，0.8-1.35% 的 Ni，低于0.6% 的Mo，低于 1 % 的Cu，0.16-0.24% 的 N，余量为铁和不可避免的杂质。对W0专利申请2011/135170的不锈钢进行
热处理，使得在热 处理条件下该不锈钢的显微组织包含45-75%的奥氏体，剩余显微组织为铁素体。此外，在0 和50°C之间调节该不锈钢的测量的M d3Q
温度，以便利用TRIP效应来改进该不锈钢的可成形 性。
[0004] 此外，从W0专利申请2013/034804 了解到一种利用TRIP效应的双相铁素体奥氏体 不锈钢，该钢包含低于0.04重量％的(：，低于0.7重量％的Si，低于2.5重量％的血，18.5-22.5重量％的0，0.8-4.5重量％的附，0.6-1.4重量％的此，低于1重量％的(：11，0.10-0.24 重量％的1余量为铁和不锈钢中出现的不可避免的杂质。将硫限制到低于0.010重量％并 且优选低于〇. 005重量％，磷含量低于0.040重量％并且硫和磷的总和（S+P)低于0.04重 量％，并且总
氧含量为低于lOOppm。该
双相不锈钢任选地包含一种或多种以下添加元素:使
铝含量最大化至低于0.04重量％并且优选地最大值低于0.03重量％。此外，任选地以小量 添加
硼、
钙和铈；硼的优选含量和钙的优选含量低于0.003重量％，并且铈的优选含量低于 0.1重量％。任选地，可以加入至多1重量％的钴用于部分替代镍，并且可以加入至多0.5重 量％的钨用于部分替代钼。在该发明的双相不锈钢中还可以任选地添加包含铌、
钛和
钒的 组中的一种或多种，将铌含量和钛含量限制为至多0.1重量％并且将钒含量限制为至多0.2 重量％。
[0005] 根据W0专利申请2013/034804,优化耐点蚀性当量(PRE)(处于27-29.5的范围）以 产生良好耐蚀性。
临界点蚀温度(CPT)处于20-33°C、优选23-31°C的范围内。根据处于0-90 °C的范围、优选处于10-70 °C的范围的测量的Md3Q温度，维持在奥氏体相中的TRIP(转变诱发 塑性)效应，以保证良好的可成形性。该发明的双相不锈钢的显微组织中奥氏体相的比例为 在热处理条件下45-75体积％，有利地55-65体积％，其余部分为铁素体，以产生对于TRIP效 应的有利条件。可以使用不同的热处理方法，例如固溶
退火、高频感应退火或局部退火，在 从900到1200°C、优选从950至1150°C的温度范围进行热处理。
[0006] 本发明的目的是改进
现有技术中所描述的双相不锈钢的性能，以及实现一种利用 TRIP效应与高耐点蚀性当量(PRE)并且由此产生优异耐蚀性的新的双相铁素体奥氏体不锈 钢。在所附的
权利要求中列出了本发明的基本特征。
[0007] 根据本发明，该双相铁素体奥氏体不锈钢包含低于0.04重量％的(：，0.2-0.8重 量％的3丨，低于2.0重量％的]«11，16.5-19.5重量％的〇,3.0-4.7重量％的附，1.0-4.0重 量％的1〇，低于3.5重量％的1，低于1重量％的&1，0.13-0.26重量％的1余量为铁和不锈钢 中出现的不可避免的杂质。将硫限制到低于0.010重量％并且优选低于0.005重量％，磷含 量低于〇. 040重量％并且硫和磷的总和(S+P)低于0.04重量％，并且总氧含量低于lOOppm。
[0008] 本发明的双相不锈钢任选地包含一种或多种下列添加元素:将铝含量最大化至低 于0.04重量％并且优选地最大值低于0.03重量％。此外，以小量任选地添加硼、钙和铈；硼 的优选含量和钙的优选含量低于0.004重量％，并且铈的优选含量低于0.1重量％。任选地， 可以加入至多1重量％的钴用于部分替代镍。在本发明的双相不锈钢中可以任选地添加包 含铌、钛和钒的组中的一种或多种，将铌含量和钛含量限制为至多0.1重量％并且将钒的含 量限制为至多0.2重量％。
[0009] 根据本发明的不锈钢，优化耐点蚀性当量(PRE)(处于30-36的范围）以产生良好耐 蚀性，临界点蚀温度(CPT)处于30-45°C的范围内。根据处于-30 - 90°C的范围、优选处于10-60°C的范围的测量的Md3Q温度，维持奥氏体相中的TRIP(转变诱发塑性)效应，以保证良好的 可成形性。M d3Q温度，是对TRIP效应的奥氏体
稳定性的量度，定义为0.3真实应变产生50 %的 奥氏体至马氏体转变的温度。本发明的双相不锈钢的显微组织中奥氏体相的比例为在热处 理条件下45-80体积％，有利地55-70体积％，余量为铁素体，以产生对于TRIP效应的有利条 件。可以使用不同的热处理方法，例如固溶退火、高频感应退火、局部退火或任何其他类型 的热处理，在从900到1200°C、优选从950至1150°C的温度范围进行热处理。
[0010]显微组织中不同元素的作用描述如下（以重量％计描述元素含量）：
[0011]
碳(C)分配(partition)到奥氏体相并且对奥氏体稳定性具有强烈的作用。可以添 加至多0.04%的碳，但是较高的
水平对耐蚀性具有有害影响。
[0012] 氮(N)是双相不锈钢中重要的奥氏体稳定剂，并且与碳类似，其提高了抵抗马氏体 的稳定性。氮还提高了强度、应变硬化和耐蚀性。对M d3Q温度的一般经验表述指出氮与碳对 于奥氏体稳定性具有相同的强烈影响。因为可以以比碳更大的程度添加氮到不锈钢中而对 耐蚀性无不利影响，所以从〇 . 13至0.26 %的氮含量对本不锈钢是有效的。为了优化的性能 分布，0.16-0.25%的氮含量是优选的。
[0013] 在熔炼车间中通常将
硅(Si)添加到不锈钢中用于脱氧目的，并且硅(Si)应不低于 0.2%。硅稳定双相不锈钢中的铁素体相，但是与现有表述中所示的相比，硅对于抵抗马氏 体形成的奥氏体稳定性具有更强的稳定作用。由于这个原因，将硅最大化至0.8%，优选 0.5%〇
[0014] 锰(Μη)是稳定奥氏体相和提高不锈钢中氮的
溶解度的重要添加剂。锰可以部分替 代昂贵的镍并且给不锈
钢带来恰当的相平衡。含量的过高水平将会降低耐蚀性。锰对抵抗 变形马氏体的奥氏体稳定性具有较强影响，并且因此必须小心处理锰含量。锰的范围应该 为低于2.0%，优选低于1.0%。
[0015] 铬(Cr)是使钢耐
腐蚀的主要添加剂。作为铁素体稳定剂，铬还是用于产生奥氏体 相与铁素体相之间的合适相平衡的主要添加剂。为了实现这些功能，铬水平应该为至少 16.5%。此外，络强烈地提高对马氏体形成的抗力，并且因此降低TRIP效应。出于这个目的， 最大含量应该为19.5%。优选地，铬含量为16.5-18.8%。
[0016] 镍(Ni)是用于稳定奥氏体相和用于良好延展性的重要
合金化元素，并且必须向本 发明的不锈钢添加至少3.0%。对抵抗马氏体形成的奥氏体稳定性具有大的影响，镍必须以 窄范围存在。此外，由于镍的高成本以及价格
波动，在本发明的不锈钢中将镍最大化至 4.7%，优选 4.5%。
[0017] 在大量原材料是包含这种元素的废不锈钢的形式时，
铜(Cu)通常作为0.1-0.5% 的残留物存在于大多数不锈钢中。铜是奥氏体相的弱稳定剂，但是对马氏体形成的抗力具 有强烈作用并且必须在本不锈钢的可成形性的评估中予以考虑。可以进行至多1.0%的有 意添加，但是优选铜含量为至多〇. 7%，更优选地至多0.5%。
[0018] 钼(Mo)是铁素体稳定剂，可以将其加入以提高耐蚀性，并且因此钼应该具有至少 1.0%、优选至少1.5%的含量。此外，与铬类似，钼强烈地提高对马氏体形成的抗力并且降 低TRIP效应。因此不能添加钼至高于4.0%。
[0019] 钨(W)具有与钼相似的性能并且有时可以替代钼。然而，钨和钼促进〇相析出并且 根据式(Mo+0.5W)的钼含量和钨含量的总和应该低于4.0%，优选2.2-3.8%，其中σ相和X相 的促进在技术相关的方法中可以操作。钨的最重要的影响是对TRIP效应的出乎预料的积极 影响，其反过来可以与合金的堆垛层错能有关，因为堆垛层错能控制在位错滑移、孪生或马 氏体形成方面的变形响应。出于这个目的，应该将钨限制为至多3.5%，但是优选至少 1.0%，当使用钨来替代钼时。
[0020] 在
双相钢中以小量添加硼(B)、钙(Ca)和铈(Ce)以改进热加工性并且不是以过高 的含量，因为这可以劣化其他性能。本发明的不锈钢中的硼和钙的优选含量低于0.004%并 且铺的优选含量低于〇. 1 %。
[0021] 双相钢中的硫(S)劣化热加工性并且可以形成硫化物夹杂，其消极地影响耐点蚀 腐蚀性。因此应该将硫的含量限制到低于0.010 %并且优选低于0.005 %。
[0022] 磷(P)劣化热加工性并且可以形成磷化物颗粒或膜，其消极地影响耐蚀性。因此应 该将磷的含量限制到低于〇. 040%，并且使得硫含量与磷含量的总和(S+P)低于0.04%。
[0023] 氧(0)与其他残留元素一起对热延展性具有不利作用。取决于夹杂的类型，氧化物 夹杂的存在可以降低耐蚀性(点蚀）。高氧含量还降低冲击韧性。以与硫相似的方式，氧通过 改变焊池的表面能来改进
焊缝焊透。对于本发明的不锈钢，推荐的最大氧水平低于lOOppm。 在金属性粉末的情况下，最大氧含量可以为至多250ppm。
[0024] 在本发明的具有高氮含量的双相不锈钢中应该将铝(A1)保持在低水平，因为这两 种元素可以结合并形成铝氮化物，其将会劣化冲击韧性。将铝含量限制到低于0.04%并且 优选低于0.03 %。
[0025] 钴(Co)与它的同类元素镍具有相似的
冶金行为，并且在钢和合金生产中，可以用 大致相同的方式处理钴。钴抑制在升高的温度下的晶粒生长并且相当大地改进硬度和热强 度的保持。钴提高耐空穴腐蚀性和应变硬化。钴降低在超双相不锈钢中σ相形成的
风险。将 钴含量限制为至多1.0%。
[0026] "微合金化"元素钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)属于一组添加剂，如此命名是因为它们以 低浓度显著地改变了钢性能，在
碳钢中经常具有有益的作用，但是在双相不锈钢的情况下， 它们还促进所不需要的性能改变，例如降低的冲击性能、较高的表面
缺陷水平以及在
铸造 和热乳过程中降低的延展性。在现代双相不锈钢的情况下，这些作用中的许多作用取决于 它们对碳并且尤其是对氮的强亲和力。在本发明中应该将铌和钛限制到〇. 1 %的最大水平， 然而钒较少有害并且应该低于〇. 2%。
[0028]图1说明了本发明的测试合金中在元素含量Si+Cr和元素含量Cu+Mo+0.5W之间的 Md3〇温度和PRE的最小值和最大值的关系，
[0029] 图2说明了对于根据图1的本发明的测试合金中在元素含量Si+Cr和元素含量Cu+ Mo+0.5W之间的Md3〇温度和PRE的最小值和最大值的关系而言具有C+N和Mn+Ni的恒定值的实 例，
[0030] 图3说明了本发明的测试合金中在元素含量C+N和元素含量Mn+Ni之间的Md3Q温度 和PRE的最小值和最大值的关系，和
[0031] 图4说明了对于根据图3的本发明的测试合金中在元素含量C+N和元素含量Mn+Ni 之间的Md3〇温度和PRE的最小值和最大值的关系而言具有Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的恒定值的实 例。
[0032] 基于元素的作用，根据本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢以如表1中所命名的化 学组成A至P呈现。表1还包含命名为R的W0专利申请2011/135170以及命名为Q的W0专利申请 2013/034804的参比双相不锈钢的化学组成，表1中所有含量以重量％计。
[0034] 表 1
[0035] 在
真空感应炉中以lkg实验室规模将合金A-P制造成经
锻造并冷乳降至1.5mm厚度 的小
板坯。
[0036] 以100吨生产规模生产参比合金Q和R，随后热乳和冷乳至具有不同最终尺寸的卷 材形式。
[0037] 当对比表1中的数值时，本发明的双相不锈钢中的铬含量、镍含量、钼含量和钨含 量与参比不锈钢Q和R显著不同。
[0038] 对于表1的化学组成，确定了性能，Md3Q温度、临界点蚀温度(CPT)和PRE的值，并且 结果在下表2中呈现。[0039 ] 使用对于奥氏体不锈钢确定的Nohara表达式（1)计算了表2中奥氏体相的预计的 Md3〇温度（Md3。Nohara)
[0040] Md3〇 = 551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5M〇-68Nb (1)[0041 ] 当在1050°C的温度下退火时。
[0042] 通过在不同温度下对拉伸样品施加应变至0.30真实应变并且通过使用Satmagan 设备测量转变马氏体的分数来确定表2的实际测量的Μ·温度(测量的MdsohSatmagan是一 种磁力天平，在其中通过将样品置于饱和
磁场中并且通过对比由样品诱发的磁力和引力来 确定铁磁相的分数。
[0043]根据优化的数学限制（mathematical constraint of optimization)得到表2中 的计算的Md3Q温度(计算的Md30)。
[0044] 根据ASTM G150测试在1M
氯化钠(NaCl)溶液中测量临界点蚀温度(CPT)，并且低于 这个临界点蚀温度(CPT)，点蚀是不可能的并且仅看到
钝化行为。
[0045] 使用式(2)计算耐点蚀性当量(PRE):
[0046] PRE= %Cr+3.3*( %M〇+0.5%ff)+30*%N-%Mn (2)。
[0047] 在表2中还计算了对于表1的合金而言的以重量％计的C+N、Cr+Si、Cu+Mo+0.5W以 及Mn+Ni的元素含量总和。C+N总和以及Mn+Ni总和代表奥氏体稳定剂，而Si+Cr总和代表铁 素体稳定剂以及Cu+Mo+0.5W元素总和具有对马氏体形成的抗力。
[0049]表 2
[0050] 当对比表2中的数值时，具有30-36的范围的PRE值远高于参比双相不锈钢Q和R中 的PRE值，这意味着合金A-P的耐蚀性更高。临界点蚀温度CPT处于34-45°C范围内，这远高于 参比双相不锈钢Q和R的CPT，并且还远高于例如奥氏体不锈钢（例如EN1.4401以及相似级 另 IJ)的 CPT。
[0051] 使用Nohara表达式（1)的预计的Md3Q温度基本上不同于表2的合金的测量的Md3〇温 度。此外，从表2注意到计算的M d3Q温度与测量的Md3Q温度良好地相符，并且用来计算的优化 的数学限制因此非常适用于本发明的双相不锈钢。
[0052]在优化的数学限制中使用本发明的双相不锈钢的以重量％计的C+N、S i +Cr、Mn+Ni 以及Cu+Mo+0.5W的元素含量总和来确定一方面在C+N与Mn+Ni之间的关系和另一方面在Si+ Cr与Cu+Mo+0.5W之间的关系。根据这种优化的数学限制，Cu+Mo+0.5W总和与Si+Cr总和，分 别地Mn+Ni总和与C+N总和形成了图1-4中的坐标的x轴与y轴，其中限定了 PRE的最小值和最 大值(30〈PRE〈36)以及Md3〇温度的最小值和最大值(10
[0053]根据图1，当在1050°C的温度下将本发明的双相不锈钢退火时，采用对于C+N而言 的0.16-0.29和对于Mn+Ni而言的3.0-5.5的优选范围建立对于Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的化学 组成窗口。在表1中还注意到根据本发明的不锈钢，将Si+Cr总和限制为16.5
[0054]位于图1中a'，b'，c'，d'，e'，f '和g'区域的框内的化学组成窗口，用表3中的下列 标记的坐标
位置进行定义。
[0056]表3
[0057]图2说明了图1的一个化学组成示例窗口，其中在全部点使用对于C+N而言的0.257 和对于Mn+Ni而言的4.28的恒定值来取代图1中的C+N和Mn+Ni的范围。还给予图2中的Si+Cr 总和与图1中相同的限制。位于图2中a，b，c，d，e，f和g区域的框内的化学组成窗口，用表4中 的下列标记的坐标位置进行定义。
[0059]表 4
[0060]图3说明了当在1050 °C的温度下将双相不锈钢退火时具有对于Cr+Si而言的16.9-19.5和对于Cu+MO+0.5W而言的2.0-4.0的优选组成范围的C+N和Mn+Ni的化学组成窗口。此 外，根据本发明，将C+N总和限制为0.13
[0062] 表 5
[0063] 对于具有本发明的元素含量的优选范围的C+N和Mn+Ni的限制的作用在于：图3的 化学组成窗口部分地仅受到C+N以及Mn+Ni的最小总和和最大总和的限制。
[0064] 图4说明了具有对于Cr+Si而言的18.5和对于Cu+Mo+0.5W而言的3.27的恒定值并 且还具有0.13
[0066] 表 6
[0067] 通过确定
屈服强度RpQ.2与Rpl.〇和拉伸强度R m以及纵向上的A5Q、A4PAg的延伸率值， 对本发明的合金A-P以及以上的参比材料Q和R进行进一步的测试。
[0068] 表7包含本发明的合金A-P的测试结果以及参比双相不锈钢Q和R的相应值。
[0070] 表 7
[0071] 表7中的结果表明，合金A-P的屈服强度值RpQ.2和R pl.o低于参比双相不锈钢Q和R的 相应值，并且拉伸强度值1类似于参比双相不锈钢Q和R。合金A-P的延伸率值A 5Q、AdPAg低于 参比双相不锈钢Q和R的相应值。因为以实验室规模制造根据本发明的合金A-P，并且以生产 规模生产参比双相不锈钢Q和R，所以表7的强度值不可直接相互对比。
[0072] 本发明的双相铁素体奥氏体不锈钢能够生产为锭，板坯，
块，方坯，以及扁平产品 例如板材、片材、带材、卷材，以及长型产品例如棒材、杆材、线材、
型材和型钢，无缝和
焊接 的管和/或管道。此外，可以生产另外的产品例如金属性粉末，成形的型钢和型材(formed shapes and profiles)。
