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制造硬化零件的方法

阅读:550发布:2021-04-13

专利汇可以提供制造硬化零件的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及制造具有 阴极 防腐性的硬化 钢 零件的方法,其中:a)在一个连续涂覆过程中,向由可硬化的钢 合金 构成的板上施加一个涂层,其中b)该涂层基本上由锌构成;c)该涂层中还含有占整个涂层0.1-15重量%的一种或多种高 氧 亲和 力 元素;和d)经涂覆的 薄钢板 ,至少在某些区域和随着大气氧的加入而随后被加热硬化所必需的 温度 ,并被加热直到它经历了硬化所必需的微结构变化;其中e)在涂层上形成了一个由一种或多种所述高氧亲和力元素的氧化物构成的表皮;和f)使所述板在所述加热之前或之后成形;和其中g)在充分加热之后,将所述板冷却,计算冷却速率以实现合金板的硬化。本发明还涉及硬化的板零件的防腐涂层以及板零件本身。,下面是制造硬化零件的方法专利的具体信息内容。

1.一种制造具有阴极防腐的硬化零件的方法,其中:
a)在一个连续涂覆过程中,向由可硬化的钢合金构成的板上施 加一个涂层,其中
b)该涂层基本上由锌构成;
c)该涂层中还含有总量以整个涂层计为0.1-15重量%的一种或 多种高亲和元素;和
d)经涂覆的薄钢板至少在某些区域随着氧的加入被随后加热到 一个硬化所必需的温度,并被加热直到其经历了硬化所必需的微结构 变化;其中
e)在该涂层上形成了一个由所述一种或多种高氧亲和力元素的 氧化物构成的表皮;和
f)所述板在所述加热之前或之后成形;和其中
g)在充分加热之后,将所述板冷却,计算冷却的速率以实现合 金板的硬化。
2.根据权利要求1所述的方法,特征在于用在混合物中的高氧亲 和力元素为镁和/或和/或和/或和/或和/或锰和/或
3.根据权利要求1和/或2所述的方法,特征在于使用热浸法施 加混合物,在热浸法中使用了一种基本上由锌和一种或多种高氧亲和 力元素组成的混合物。
4.根据权利要求1和/或2所述的方法,特征在于所述涂层以电 解方式施加。
5.根据权利要求4所述的方法,特征在于在电解涂覆中,首先沉 积锌层,然后在第二步骤中,将一种或多种高氧亲和力元素沉积到先 前沉积的锌层上。
6.根据权利要求4所述的方法,特征在于首先一个锌层被电解沉 积到板表面上,然后一个由一种或多种高氧亲和力元素构成的层被沉 积到锌表面上。
7.根据权利要求6所述的方法,特征在于一种或多种高氧亲和力 元素是蒸的或使用其它适合的方法施加的。
8.根据权利要求1和/或2所述的方法,特征在于使用了0.2重 量%-5重量%的高氧亲和力元素。
9.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于使用了0.26重 量%-2.5重量%的高氧亲和力元素。
10.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于主要是铝被用 作高氧亲和力元素。
11.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于选择涂层混合 物以使在加热期间,涂层产生一个由一种或多种高氧亲和力元素的氧 化物构成的氧化皮且涂层由至少两个相即富锌相和富相构成。
12.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于富铁相中锌对 铁的比不超过0.95(锌/铁≤0.95),优选地为0.20-0.80(Zn/Fe= 0.20-0.80),所述富锌相中锌对铁的比至少为2.0(Zn/Fe≥2.0),优 选地为2.3-19.0(Zn/Fe=2.3-19.0)。
13.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于富铁相中锌对 铁的比为约30∶70且富锌相中锌对铁的比为约80∶20。
14.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于涂层上还具有 锌含量≥90%的一些个别区域。
15.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于涂层的实施满 足原始厚度为15μm,在硬化处理之后,它产生至少为4J/cm2的阴极 保护作用。
16.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于用锌与一种或 多种高氧亲和力元素的混合物进行的涂覆发生在穿过温度在425℃- 690℃之间的液态金属浴过程中,并随后冷却涂覆的板。
17.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于用锌与一种或 多种高氧亲和力元素的混合物进行的涂覆发生在穿过温度在440℃- 495℃之间的液态金属浴过程中,并随后冷却涂覆的板。
18.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述板是感应 加热的。
19.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述板是在模 中感应加热的。
20.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述板是在辐 射炉中加热的。
21.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述冷却发生 在成形模中。
22.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述冷却是在 成形过程中借助于冷却的成形模进行的。
23.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述冷却是在 成形之后于成形模中发生的。
24.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述冷却在成 形硬化模中进行,其中成形的板在加热后被插入所述成形硬化模中, 且在该成形硬化模中在成形的板与相应形状的冷却的成形硬化模之间 发生成形封闭的接合。
25.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于所述冷却和加 热发生在成形硬化模中,加热是感应施加的,并且在感应加热之后, 成形模被冷却。
26.根据前面权利要求之一所述的方法,特征在于零件的成形和 硬化用辊压成形设备进行;涂层板至少在某些区域被加热到奥氏体化 温度,在此之前、之中或之后辊压成形,然后在辊压成形模中以能导 致合金板硬化的速率冷却。
27.一种用于要经受硬化步骤的薄钢板的防腐涂层,其中所述保 护涂层在被施加到薄钢板上之后随着引入氧而被进行热处理;该涂层 基本上由锌和总量占全部混合物0.1-15重量%的一种或多种高氧亲和 力元素构成;防腐涂层在表面上具有由一种或多种高氧亲和力元素的 氧化物构成的氧化皮,且涂层由至少两个相构成;产生了富锌相和富 铁相。
28.根据权利要求27所述的防腐涂层,特征在于该防腐涂层由镁 和/或硅和/或钛和/或钙和/或铝和/或锰和/或硼的混合物中的高氧亲 和力元素组成。
29.根据权利要求27和/或28所述的防腐涂层,特征在于该防腐 涂层是使用热浸法施加的防腐涂层。
30.根据权利要求29所述的防腐涂层,特征在于所述涂层由一种 基本上由锌组成的混合物构成,且所述混合物中还包含一种或多种高 氧亲和力元素。
31.根据权利要求27和/或28所述的防腐涂层,特征在于该防腐 涂层是使用电解沉积法施加的。
32.根据权利要求31所述的防腐涂层,特征在于该防腐涂层是通 过电解沉积主要是锌并同时还有一或多种高氧亲和力元素制造的防腐 涂层。
33.根据权利要求31所述的防腐涂层,特征在于该防腐涂层的制 造是通过首先电解沉积主要是锌,然后蒸镀或通过其它适合的方法沉 积一种或多种高氧亲和力元素。
34.根据前面权利要求之一所述的防腐涂层,特征在于高氧亲和 力元素的总量占整个涂层的0.1-15.0重量%。
35.根据权利要求27-33之一所述的防腐涂层,特征在于高氧亲 和力元素的总量占整个涂层的0.02-0.5重量%。
36.根据权利要求27-33之一所述的防腐涂层,特征在于高氧亲 和力元素的总量占整个涂层的0.6-2.5重量%。
37.根据权利要求27-36之一所述的防腐涂层,特征在于用作高 氧亲和力元素的主要是铝。
38.根据权利要求27-37之一所述的防腐涂层,特征在于富铁相 中锌对铁的比不超过0.95(锌/铁≤0.95),优选地为0.20-0.80 (Zn/Fe=0.20-0.80),所述富锌相中锌对铁的比至少为2.0(Zn/Fe≥2.0),优选地为2.3-19.0(Zn/Fe=2.3-19.0)。
39.根据权利要求27-38之一所述的防腐涂层,特征在于富铁相 中锌对铁的比为约30∶70且富锌相中锌对铁的比为约80∶20。
40.根据权利要求27-39之一所述的防腐涂层,特征在于该防腐 涂层还具有锌含量≥90重量%的一些个别区域。
41.根据权利要求27-40之一所述的防腐涂层,特征在于原始厚 度为15μm时,该防腐涂层具有至少为4J/cm2的阴极保护能量
42.一种使用权利要求1-27之一所述的方法制造的硬化板零件, 它具有根据权利要求27-41之一的防腐涂层。
43.根据权利要求42的硬化板零件,特征在于该零件由厚度≥ 0.15mm和具有一定浓度范围的下列重量百分数限制之内的至少一种 合金元素热轧冷轧钢带构成:
  直到0.4,优选地0.15-0.3
硅  直到1.9,优选地0.11-1.5
锰  直到3.0,优选地0.8-2.5
铬  直到1.5,优选地0.1-0.9
钼  直到0.9,优选地0.1-0.5
镍  直到0.9,
钛  直到0.2,优选地0.02-0.1
  直到0.2,
钨  直到0.2,
铝  直到0.2,优选地0.02-0.07
硼  直到0.01,优选地0.0005-0.005
硫  最多0.01,优选地最多0.008
磷  最多0.025,优选地最多0.01
余量的铁和杂质。

说明书全文

发明涉及制造具有阴极防腐性的硬化零件的方法,还涉及阴 极防腐和由具有所述防腐性的薄钢板构成的零件。

合金薄钢板,特别是车身结构用低合金薄钢板在它们使用适合 的形成步骤通过热轧或冷轧进行制造之后并不耐腐蚀。这意味着即使 只经过一段较短的时间,空气中的分也会导致在其表面上出现 化。

借助于适当的防腐涂层来防止薄钢板免受腐蚀是已知的。根据DIN 50900,第1部分,腐蚀是金属材料与其环境的反应,在材料内产生可 测知的变化,并会削弱金属零件或整个系统的功能。为避免腐蚀破坏, 通常会对钢进行保护使其在需要的使用寿命内能抵抗腐蚀诱导的影 响。腐蚀破坏的防止可以通过以下手段来实现:影响反应伙伴的性质 和/或改变反应条件、施加防护涂层将金属材料与腐蚀性介质隔离、以 及借助于电化学手段。

根据DIN 50902,防腐涂层是一种在金属上或在接近金属表面的 区域内制造的由一个或多个层构成的涂层。多层涂层又称为防腐体 系。

可能的防腐涂层包括,例如,有机涂层、无机涂层和金属涂层。 使用金属防腐涂层的理由在于尽可能长时间地将涂料的性质提供给钢 表面。有效的金属防腐的选择相应地要求通晓由钢、涂层金属和侵蚀 性介质组成的体系中的腐蚀诱导的化学关系。

涂层金属可以在电化学上比钢惰性更大或惰性更小。对于第一种 情形,相应的涂层金属仅通过构成防护涂层来保护钢。这被称为所谓 的屏蔽保护。一旦涂层金属表面产生孔或被破坏,在水分存在下就会 形成一种“局部元素”,其中贱伙伴即要保护的金属被侵蚀。更惰性 的涂层金属包括、镍和

一方面,贱金属提供保护性覆盖层;另一方面,由于它们的惰性 不如钢,所以当涂层中存在裂纹时它们同样被侵蚀。如果这种涂层遭 到破坏,结果不是钢被侵蚀,而是局部元素的形成开始腐蚀贱覆盖金 属。这被称作所谓的电防腐或阴极防腐。所述贱金属例如包括锌。

金属保护层通过各种方法施加。根据所用金属和方法的不同,与 钢表面的结合是化学、物理或机械的,并且范围包括从合金形成和扩 散到粘合和简单的机械联接。

金属涂层的工艺和机械性能应当与钢的相似,且在对机械应或 塑性变形的反应行为上也应当与钢相似。涂层也不应当被成形破坏, 并且不应当受成形步骤负面影响。

在施加热浸涂层时,要保护的金属被浸入液体熔融金属中。热浸 会在钢与涂层金属之间的相界处产生相应的合金层。它的一个例子就 是热浸锌。

在连续热浸镀锌中,钢带被传送通过浴温约450℃的镀锌浴。涂层 厚度(一般为6-20mm)通过缝式喷嘴(使用空气或氮气作为剥离介质) 调节,它将钢带铲起的过量的锌剥离。热浸镀锌零件具有高度耐腐蚀 性和对焊接与成形的良好适应性;它们主要用于建筑、汽车和家用器 具行业。

已知也可以由锌-合金制备涂层。为此,这些零件在热浸镀锌之 后,在高于锌的熔点的温度,通常在480℃和550℃之间,进行扩散 退火。这会导致锌-铁合金层生长和覆盖的锌层收缩。这种方法被称作 “锌镀层扩散退火处理”。由此产生的锌-铁合金同样具有高抗腐蚀 性,并非常适合于焊接和成形;其主要应用在汽车和家用器具行业。 热浸法还可以用来制备其它由、铝-、锌-铝和铝-锌-硅构成的涂 层。

制造电解沉积金属涂层也已经是已知的,电解沉积金属涂层是指 由电解质组成的金属涂层是以电解的方式即随着电流通过而沉积的。

电解涂覆还可以用于那些不能使用热浸法施加的金属。电解涂层 的层厚通常在2.5-10μm之间,一般比热浸涂层薄。有些金属如锌也 容许使用电解涂覆法来制造厚层涂层。电解镀锌板主要用于汽车工 业;由于它们的表面质量高,所有这些板主要被用于构造外面的车体。 它们具有优良的成形能力,适于焊接、储存性好,并具有与油漆粘合 性非常好的无光表面。

特别是在汽车领域,人们总是在不断追求越来越轻的原始车体。 一方面,这是因为汽车越轻消耗的燃料越少;另一方面,为了抵消现 代汽车所配备的越来越多的大量辅助功能和辅助单元的重量,原始车 体必须较轻。

不过,与此同时,对机动车辆的安全性要求越来越严格;车身必 须保证车内乘客的安全并在发生事故时保护他们。因此必需使用较轻 的车身重量来提供更高水平的事故安全性。这只能通过特别是在乘客 室区域使用具有提高强度的材料来实现。

为达到所需的强度水平,必需使用具有提高的机械性能的钢材型 号或对所用的钢材型号进行处理以向它们提供该必需的机械性能。

为制造具有提高的强度的薄钢板,已知可以在单一步骤中成形钢 零件并同时将它们硬化。此方法又被称作″挤压硬化″。在此方法中, 薄钢板被加热到奥氏体化温度之上,通常在900℃以上,然后在冷模中 成形。所述冷模使热薄钢板成形,其中热薄钢板由于与冷模表面接触, 所以非常快地冷却以至于在钢中发生已知的硬化效应。已知还可以先 成形薄钢板,然后在校准压机(calibration press)中冷却和硬化成 形的薄钢板零件。与第一种方法相反,此方法的优点在于板在冷却状 态成形,这使得可以获得更加复杂的形状。不过,在两种方法中,加 热都会导致在板的表面发生氧化皮,因此在成形和硬化之后,必须例 如通过喷砂对板的表面进行清洗。然后,板被切割到应有的尺寸,并 且如果需要的话,在其中打上必需的孔。在这种情况下,不利的是板 在其机加工时具有非常高的硬度,由此使得加工过程非常昂贵,特别 是导致大量的工具磨损。

US 6,564,604B2的目的在于制造一种之后经热处理的薄钢板, 和创造一种通过将这些涂层薄钢板硬化来制造零件的方法。尽管有温 度升高,但此方法是用来确保在热压成形或热处理之前、之中或之后 薄钢板不脱和薄钢板表面不会氧化。为此,在冲压之前或之后在表 面上施加了一种合金化的金属间混合物,它将提供防腐蚀和防脱碳保 护并且还可以提供润滑功能。上述专利申请在一个实施方案中提议使 用传统的明显通过电解施加的锌层;目的在于,此锌层与钢基体一起 在随后的板基体奥氏体化中转变成均匀的Zn-Fe合金。此均匀层结构 通过显微图像得到验实。此涂层应当具有能防止其熔融的机械阻力, 因此同先前的假设矛盾。但是,实际上这种性能并不明显。此外,如 果存在切口,使用锌或锌合金应向边缘提供阴极保护。然而,与上述 专利申请中的论点相反,在此实施方案中,此类涂层不利地在边缘处 和在金属板表面区域几何不提供任何阴极防腐,且如果涂层被破坏就 只能提供很差的防腐。

在US 6,564,604B2的第二个实施例中,公开了一种由50%-55% 铝和45%-50%锌以及可能的少量硅构成的涂层。此类涂层本身并不是 新的,已知其商品名为Galvalume。根据上述申请,涂层金属锌和 铝应与铁结合构成一种均匀的锌-铝-铁合金涂层。此涂层的缺点在于 它不再能实现充分的阴极防腐;而且,当它被用于挤压硬化处理时, 由于在某些区域的不可避免的表面破坏所以它所提供的主要为屏蔽型 的保护也是不充分的。总之,上述专利申请中所记述的方法并不能解 决问题,即一般而言锌基阴极腐蚀涂层并不适合保护在被涂覆之后将 经受热处理和可能的额外的加工或成形步骤的薄钢板。

EP 1013785 A1公开了一种制造金属板材零件的方法,其中板的 表面具有铝涂层或铝合金涂层。具有此类涂层的板将经受挤压硬化处 理;所公开的可能的涂层合金包括含有9-10%硅、2-3.5%铁和余量的 铝以及杂质的合金,和含有2-4%铁和余量的铝以及杂质的另一种合 金。此类涂层本质上是已知的,相当于热浸镀铝薄钢板的涂层。此类 涂层的缺点在于它只能实现所谓的屏蔽保护。此类屏蔽保护涂层一被 破坏或者当Fe-Al涂层中发生断裂时,基材,在此为钢,就会被侵蚀 和破坏。没有提供阴极保护。

同样不利地,当薄钢板被加热到奥氏体化温度和经受随后的挤压 硬化步骤时,甚至热浸镀铝涂层也受到化学和机械应力以至于成品零 件不具有充分的防腐涂层。这证实了这种热浸镀铝涂层不充分适用于 复杂几何形状的挤压硬化即加热薄钢板至奥氏体化温度以上温度的观 点。

DE 10246614 A1公开了一种制造汽车工业用涂层结构零件的方 法。此方法意在消除上述EP 1013785 A1的缺点。特别地,其中的论 点在于,通过使用根据EP 1013785 A所述的浸涂法,在涂覆钢的过程 中即已形成一种金属间相,而且钢与实际涂层之间的此合金层将是坚 硬和脆性的并会在冷成形过程中破裂。结果,微裂纹将会达到涂层本 身将从基材上脱离从而丧失其保护能力的程度。因此,根据DE 102 46 614 A1,通过在有机的非水溶液中的至少一种电涂覆法施加了一个由 金属或金属合金构成的涂层;根据上述专利申请,铝或铝合金是特别 适合并由此优选的涂层材料。或者,锌或锌合金也是适合的。以这种 方式涂覆的板可随后经受冷预成形接热最终成形。但此方法具有以下 缺点,即一旦成品零件表面被破坏,铝涂层,即使它已经电解涂覆, 也将不再能提供防腐,因为保护性屏蔽已经被突破了。电解沉积的涂 锌层的缺点在于,当热成形加热时,大多数锌氧化并且不再能用于阴 极保护。锌在保护气体环境中汽化

本发明的目的在于创造一种制造由带改进的阴极防腐的硬化薄钢 板制成的零件的方法。

此目的是通过具有权利要求1的限定特征的方法实现的。

从属权利要求中公开了有利的改进。

本发明的另一个目的在于对经受成形和硬化的薄钢板创造阴极防 腐。

此目的是通过具有权利要求27的限定特征的防腐实现的。其从属 权利要求公开了它的有利改进。

在根据本发明的方法中,在可硬化薄钢板上提供了一个由主要成 分锌与一种或多种高氧亲和力元素如镁、硅、、铝、和锰的 混合物构成的涂层,其中混合物中含有0.1-15wt%的高氧亲和力元素, 且涂层薄钢板至少在某些区域随着氧的进入被加热到合金板的奥氏体 化温度之上的温度并在此之前或之后成形;在充分加热之后,将板冷 却,计算冷却的速率以实现合金板的硬化。结果产生由薄钢板制造的 具有良好的阴极防腐级别的硬化零件。

根据本发明的对薄钢板的防腐是一种基本为锌基的阴极防腐,其 中薄钢板首先经受热处理然后经成形和硬化。根据本发明,构成上述 涂层的锌中混有0.1%-15%的一或多种高氧亲和力元素如镁、硅、钛、 钙、铝、硼和锰或它们的任何混合物或合金。结果表明,在此具体应 用中这样少量的高氧亲合力元素如镁、硅、钛、钙、铝、硼、和锰实 现了惊人的效果。

根据本发明,高氧亲合力元素至少包括Mg、Al、Ti、Si、Ca、B和Mn。在下文中,提到铝的时候,它也同时代表此处提到的其它所有 元素。

例如,根据本发明的涂层可以通过所谓的热浸镀锌法,即其中施 加了锌与一种或多种高氧亲合力元素的液体混合物的热浸镀层法,而 沉积在薄钢板上。也可以以电解方式沉积涂层,即将锌与一种或多种 高氧亲合力元素的混合物一起沉积在板表面,或者先沉积一个锌涂层 然后在下一个步骤中再在锌表面上依次或以其任何混合物或合金形式 沉淀一或多种高氧亲合力元素,或者通过蒸镀或其它适合的方法将它 们沉积于其上。

结果意外地表明,尽管高氧亲合力元素如铝的量很少,在加热时, 仍形成了一种非常有效的、自修复的、表面的和全覆盖的保护层,它 主要由Al2O3或高氧亲合力元素的氧化物(MgO、CaO、TiO、SiO2、B2O3、 MnO)构成。此非常薄的氧化层能防止下面的含锌防腐涂层氧化,即使 是在非常高的温度下。这意味着当镀锌板在挤压硬化过程中经受特殊 处理时,形成了一个近似两层的防腐涂层,它由高锌含量的高效阴极 层构成,后者被由一或多种氧化物(Al2O3、MgO、CaO、TiO、SiO2、B2O3、 MnO)组成的非常薄的防氧化涂层保护不被氧化和蒸发。由此制造出一 种具有惊人的抗化学腐蚀能力的阴极防腐涂层。这意味着必需在氧化 性气氛中进行热处理。事实上如果使用保护气体(无氧气氛)则可以避 免氧化,但由于高蒸气压,锌将会蒸发。

结果还表明,根据本发明的防腐涂层对挤压硬化处理同样具有非 常高稳定性以至于在板的奥氏体化之后的成形步骤并不会破坏此层。 即使在硬化的零件上出现微裂纹,阴极保护作用仍然比已知的防腐涂 层对挤压硬化处理的保护作用强大得多。

为向板提供根据本发明的防腐,第一步,可以将铝含量大于0.1 wt%但小于15wt%,特别是小于10wt%,更优选地小于5wt%的锌合金施 加在薄钢板特别是合金薄钢板上,然后在第二步骤中,涂层薄钢板的 某些部分可以被机加工分离下来,特别是切下或冲压下来,并在空气 氧的加入下被加热到合金板的奥氏体化温度之上的温度并随后以增加 的速度冷却。从板(板坯)上切下的部分的成形可以在板被加热到奥氏 体化温度之前或之后进行。

假定在该方法的第一个步骤中板被涂覆时,在板表面或在板的近 侧区形成包含特别是Fe2Al5-xZnx的薄抑制相,它能抑制液体金属涂覆 过程中在特别是高达690℃的温度下发生的Fe-Zn扩散。由此在第一 个步骤中,制造出了带锌金属涂层和添加铝的板,它只在接近板表面 即涂层的近侧区处具有极薄的抑制相,此抑制相能有效地防止铁-锌结 合相的迅速生长。同样可以理解,铝的存在降低了界面层区域中铁-锌 扩散的趋势。

如果在第二个步骤中,具有锌-铝金属涂层的板在空气氧的引入下 被加热到板材的奥氏体化温度,则板上的所述金属涂层会暂时液化。 在远侧面上,来自锌的较高氧亲和力的铝与空气氧反应形成固体氧化 物或氧化铝,使铝金属浓度在这一方向上产生一个降低,导致铝向贫 乏区即向远侧区的不断扩散。在暴露于空气的涂层区域中的此氧化铝 富集随后充当涂层金属的氧化保护和充当锌的蒸发抑制剂

同样,在加热过程中,铝通过不断扩散被从近侧抑制相移向远侧 区并在那里可被用于形成Al2O3表面层。这完成了板涂层的制造并得到 了一种高锌含量的高效阴极涂层。

一个适合的例子是铝含量大于0.2wt%但小于4wt%,优选地大 于0.26wt%但小于2.5wt%的锌合金。

如果在第一步骤中,锌合金涂层向板表面的施加适合地发生在穿 过温度大于425℃但小于690℃特别是440℃-495℃的液态金属浴过程 中,并随后冷却涂覆的板,则可能不仅有效地产生近侧抑制相和在抑 制层区域实现观察得到的、非常好的扩散抑制,而且可能提高板材的 热成形性能。

本发明的一个有利实施方案包括一种方法,其使用厚度为例如大 于0.15mm且具有一定浓度范围的下列重量百分数限制之内的至少一 种合金元素热轧或冷轧钢带:

碳  直到0.4,优选地0.15-0.3

硅  直到1.9,优选地0.11-1.5

锰  直到3.0,优选地0.8-2.5

铬  直到1.5,优选地0.1-0.9

钼  直到0.9,优选地0.1-0.5

镍  直到0.9,

钛  直到0.2,优选地0.02-0.1

  直到0.2,

钨  直到0.2,

铝  直到0.2,优选地0.02-0.07

硼  直到0.01,优选地0.0005-0.005

硫  最多0.01,优选地最多0.008

磷  最多0.025,优选地最多0.01

余量的铁和杂质

根据本发明的阴极防腐的表面结构已经被证实对涂料和油漆的高 度粘合特别有利。

如果表面涂层具有富锌的金属间铁-锌-铝相和富铁的铁-锌-铝 相,则涂层对薄钢板制品的粘合可以得到进一步提高,其中所述富铁 相中锌对铁的比不超过0.95(锌/铁≤0.95),优选地为0.20-0.80 (Zn/Fe=0.20-0.80),所述富锌相中锌对铁的比至少为2.0(Zn/Fe≥2.0),优选地为2.3-19.0(Zn/Fe=2.3-19.0)。

下面将结合附图对本发明的实施例进行更详细的说明。

图1是测试板在辐射炉中退火时的升温曲线;

图2是经过非根据本发明的方法热浸镀铝的薄钢板的退火试样的 横截面显微照片;

图3是经过非根据本发明的方法热浸镀铝的薄钢板在静电分解时 于测试时间内的电势曲线;

图4是具有非根据本发明的铝-锌-硅合金涂层的薄钢板的退火试 样的横截面显微照片;

图5是具有非根据本发明的铝-锌-硅合金涂层的薄钢板在静电分 解试验时于测试时间内的电势曲线;

图6是根据本发明的阴极防腐的薄钢板的退火试样的横截面显微 照片;

图7是根据图6的板的电势曲线;

图8是具有根据本发明的阴极防腐的薄钢板的退火试样的横截面 显微照片;

图9是根据图8的板的电势曲线;

图10是图8和图9所示的根据本发明进行了涂覆的板在未硬化即 尚未热处理的状态时的板表面与通过非根据本发明的方法进行了涂覆 和处理的板进行对比的显微照片;

图11是通过非根据本发明的方法涂覆和处理过的板的横截面显微 照片;

图12是图11所示非根据本发明的板的电势曲线;

图13是根据本发明进行过涂覆和热处理的板的横截面显微照片;

图14是根据图13的板的电势曲线;

图15是非根据本发明进行过电解镀锌的薄钢板的横截面显微照 片;

图16是根据图15的板的电势曲线;

图17是具有非根据本发明的锌-镍涂层的板的退火试样的横截面 显微照片;

图18是图17所示非根据本发明的板的电势曲线;

图19是对测试过的材料分解所需的电势作为时间的函数的比较;

图20描述了用于评定防腐的区域;

图21描述了所测试的材料的不同保护能量

图22描述了一个根据本发明的板在两种不同加热条件下的不同保 护能量;

图23定性地描述了在根据本发明的涂层中如″豹皮花纹″的相结 构;

图24是根据本发明的可能的工艺程序的流程图

图25描述了在板退火之前元素铝、锌和铁随表面涂层深度的分 布;

图26描述了在板退火之后元素铝、锌和铁随表面涂层深度的分 布,证明在表面上形成了保护性氧化铝皮。

制造约1mm厚的双面都具有相同防腐涂层的薄钢板并对其进行测 试,其中所述涂层厚度为15μm。将所述板在900℃的辐射炉中放置4 分钟30秒,然后在厚钢板之间快速冷却。从薄钢板自炉中移出到其在 厚钢板之间冷却,这段时间为5秒。板在辐射炉内退火期间的升温曲 线基本遵循图1所示的曲线。

然后,分析所获得的试样的视觉和电化学差异。在此,评价标准 包括退火薄钢板的外观和保护能量。所述保护能量是衡量涂层的电化 学保护的量度,通过静电分解测定。

静电分解一种材料的金属表面涂层的电化学方法使得可以对涂层 的防腐机制进行分类。要被防腐的涂层的电势/时间特性在一预先确定 的恒电流下确定。测试所用的预定电流密度为12.7mA/cm2。测量装 置是一个三电极体系。对电极使用铂网;参考电极由Ag/AgCl(3M)构 成。电解质由100g/l ZnSO4*5H2O和200g/l NaCl溶于去离子水 中构成。

如果分解所述层所需的电势大于或等于钢电势(它可以很容易地 通过剥离或磨去表面涂层而测得),则认为这是不具有活性阴极防腐的 纯屏蔽保护。屏蔽保护的特征在于它将基材与腐蚀性介质隔离。

涂覆实施例的结果如下所述。

实施例1(非根据本发明)

通过传送薄钢板穿过液体铝浴制造一种热浸镀铝薄钢板。当在 900℃退火时,钢与铝涂层的反应生成一个铝-铁表面层。经相应退火 的板具有暗灰色外观;表面均匀且没有任何视觉上可辨别的缺陷

热浸镀铝板表面涂层的静电分解在测量开始时必须具有非常高的 电势(+2.8V)以确保12.7mA/cm2的电流密度。在短暂的测量时间之 后,所需电势降至钢电势。由此行为可以明显看出,具有通过热浸镀 铝制造的涂层的退火板能提供非常有效的屏蔽保护。不过,涂层中一 产生孔,电势就降至钢电势并开始发生对基材的破坏。由于分解所需 的电势永远不会降到钢电势之下,这代表了一种不具有阴极防腐的纯 屏蔽层。图3显示了在测量时间内的电势曲线而图2显示了一个横截 面显微照片。

实施例2(非根据本发明)

通过热浸镀锌法用铝-锌涂层覆盖薄钢板,熔融金属由55%铝、44% 锌和约1%硅构成。在涂覆表面和随后在900℃退火之后,观察到一种 没有缺陷的灰-蓝色表面。图4显示了一个横截面。

退火后的材料随后进行静电分解。在测量开始时,材料呈现约 -0.92V的分解所需电势,因此远在钢电势之下。此值与分解退火处 理之前的热浸镀锌涂层所需的电势相当。但此非常富锌的相在约350 秒的测量时间之后就消失了。然后电势快速提高到略低于钢电势。在 此涂层被突破之后,电势首先降到一个约-0.54V的值然后待续升高 直到达到约-0.35V。只有这时它才开始逐渐降到钢电势。由于在测量 开始时的远低于钢电势的非常负的电势,除了屏蔽保护之外,此材料 还提供了一定量的阴极防腐。不过,提供阴极防腐的那部分涂层在仅 约350秒的测量时间之后就被耗尽了。由于涂层分解所需的电势与钢 电势之间的差异现在仅相当于小于0.12V,所以剩余的涂层只能提供微 量的阴极腐蚀。在导电性差的电解质中,这部分阴极防腐已不再可用。 图5显示了电势/时间曲线。

实施例3(根据本发明)

将薄钢板在主要为95%锌和5%铝的热熔浴中热浸镀锌。退火之后, 该板具有无缺陷的灰色表面。在其横截面中(图6),可以明显看出涂 层是由明相和暗相构成的,这些相代表含锌-铁-铝的相。明相是较富 锌的而暗相是较富铁的。部分铝在退火过程中与空气氧反应,形成保 护性Al2O3皮。

在静电分解中,测量开始时板所具有的分解所需的电势为约-0.7 V。此值远低于钢电势。在约1000秒的测量时间之后,到达约-0.6V 的电势。此电势也远低于钢电势。在约3500秒的测量时间之后,这部 分涂层被耗尽,涂层分解所需的电势趋近钢电势。在退火之后,此涂 层因此除屏蔽保护之处还提供阴极防腐。在一直到3500秒的测量时间 内,电势的值都≤-0.6V,因此在长时间内保持了明显的阴极保护, 即使板被加热到奥氏体化温度也是如此。图7显示了电势/时间曲线。

实施例4(根据本发明)

板被传送通过热熔浴或锌含量为99.8%和铝含量为0.2%的锌 浴。在退火过程中,锌涂层中含有的铝与空气氧反应,形成保护性Al2O3皮。高氧亲合力铝向表面的不断扩散导致了此保护皮的形成并将其保 持。退火之后,板具有无缺陷的银灰色表面。在退火过程中,扩散将 原本约15μm厚的涂锌层转化成约20-25μm厚的涂层;此涂层(图8) 由Zn/Fe组成为约30/70的暗相和Zn/Fe组成为约80/20的明区构 成。涂层的表面已经被证实具有提高的铝含量。在表面上探测到了氧 化物表明存在Al2O3薄保护涂层。

在静电分解开始时,经过退火的材料具有约-0.75V的电势。在 约1500秒的测量时间后,分解所需的电势升至≤-0.6V。此阶段持续 到约2800秒的测量时间。然后,所需电势升至钢电势。在这种情况下, 同样除了屏蔽保护之后还提供了阴极防腐。在直到2800秒的测量时间 内,电势的值都≤-0.6V。此类材料由此也在很长的时期内提供阴极 保护。图9显示了电势/时间曲线。

实施例5(非根据本发明)

在板带从锌浴中出来之后(带温为约450℃),板被加热到约500 ℃的温度。这导致锌层完全转化成Zn-Fe相。锌层由此被完全转化成 Zn-Fe相,即直至表面。这在薄钢板上产生富锌相,这些富锌相都具 有>70%锌的Zn/Fe比。在此防腐涂覆中,锌浴内含有少量铝,其量为 约0.13%。

将具有上述经过热处理和完成转化的涂层的1mm厚的薄钢板在 900℃的炉中加热4分钟30秒。由此产生黄绿色的表面。

此黄绿色表面表明在退火过程中发生了Zn-Fe相的氧化。证实了 不存在氧化铝保护层。不存在氧化铝层的原因可以解释为,在退火处 理过程中,固体Zn-Fe相的存在阻止了铝快速向表面迁移并防止了 Zn-Fe涂层被氧化。当此材料被在500℃左右加热时,仍然没有任何 液体富锌相,因为此液体富锌相只会在更高的782℃的温度下才会形 成。一旦达到782℃,热力学产生的液体富锌相就会出现,其中铝是 可供自由利用的。但是,表面层并没有被保护不受氧化。

此时,可能防腐涂层已经被部分地氧化,所以不再可能形成完全 覆盖的氧化铝皮。涂层的横截面显得粗糙和呈波状,由锌氧化物和锌- 铁氧化物构成(图11)。此外,由于表面的高度结晶、针状表面结构, 上述材料的表面积要大得多,这可能也不利于形成完全覆盖的厚氧化 铝保护涂层。在起始状态,即当它还未被热处理时,上述非根据本发 明的涂层构成一种具有大量相对于涂层呈横向和呈纵向都有的裂纹的 脆性涂层。(图10,与前面提到的根据本发明的实施例(图中左侧)相 比)。因此,在加热过程中,既会发生钢基体的脱碳又会发生钢基体的 氧化,特别是在冷压成形零件中。

在此材料的静电分解中,对于以恒电流进行的分解,在测量开始 时施加了+1V的电势,此电势随后稳定到一个约+0.7V的值。在此,同 样,在整个分解过程中电势远低于钢电势(图12)。这些退火条件由此 也表示一种纯屏蔽保护。在此,同样没能验证到任何阴极防腐。

实施例6(根据本发明)

如上述实施例,在热浸镀锌之后立即对板在约490℃-550℃进行 热处理,它只是部分地将锌层转化成Zn-Fe相。处理过程进行到只有 部分相转化发生,从而在表面上仍存在未转化的锌与铝,因此有自由 的铝可供用作锌涂层的氧化保护。

将具有根据本发明只部分地转化成Zn-Fe相的热处理涂层的1mm 厚的薄钢板快速感应加热到900℃。产生无缺陷的灰色表面。横截面 (图13)的REM/EDX测试表明有一个约20μm厚的表面层;涂层上原 来的约15μm厚的锌覆层已经在感应退火过程中由于扩散而被转化成 了约20μm的Zn-Fe涂层;此涂层具有本发明典型的两相结构,具有 在照片中看起来很暗的相和明区的"豹皮花纹",其中暗相含有约30/70 的Zn/Fe组成,明区的Zn/Fe组成为约80/20。而且,某些个别区域 的锌含量≥90%。结果表明表面具有氧化铝保护涂层。

在表面涂层的静电分解中,一个被快速加热的具有根据本发明的 热浸镀锌涂层的板坯(与实施例5相反)在挤压硬化前只部分地热处 理过,在测量开始时分解所需的电势为约-0.94V,由此与分解未退火 的锌涂层所需的电势相当。在约500秒的测量时间之后,电势升高到 约-0.79V,从而远在钢电势之下。在约2200秒的测量时间之后,分 解所需的电势≤-0.6V;电势然后升高到-0.38V,之后趋近钢电势(图 14)。被快速加热的材料(在挤压硬化之前已经根据本发明被不完全地 热处理过)既可提供屏蔽保护又可提供非常好的阴极防腐。在此材料 中,同样,阴极防腐可以保持非常长的测量时间。

实施例7(非根据本发明)

通过在钢上电化学沉积锌对薄钢板电解镀锌。在退火过程中,带 锌涂层的钢的扩散形成一个薄Zn-Fe层。大部分锌氧化成氧化锌,由 于铁氧化物的同时形成所以它呈绿色外观。表面具有带局部鳞状区域 (其中氧化锌层没有粘附在钢上)的绿色外观。

样品板的REM/EDX测试(图15)证实,在横截面中,大部分涂层是 由锌-铁氧化物覆盖物构成的。在静电分解中,电流所需的电势为约 +1V,远在钢电势之上。在测量过程中,电势在+0.8和-0.1V之间起 伏,但在涂层的整个分解过程中都位于钢电势之上。因此,退火的电 解镀锌涂层的防腐是纯屏蔽保护,但不如热浸镀铝板有效,因为测量 开始时的电势在电解涂覆板的情形比在热浸镀铝板的情形低。分解所 需的电势在整个分解过程中位于钢电势之上。因此,即使是退火的电 解涂覆板在任何时候也都不提供阴极防腐。图16显示了电势/时间曲 线。电势基本上位于钢电势之上,但具体地一个测试跟另一个测试有 波动,尽管试验条件相同。

实施例8(非根据本发明)

通过在钢表面电化学沉积锌和镍制造板。在防腐涂层中锌对镍的 重量比为约90/10。沉积的层厚为约5μm。

将具有该涂层的板在存在空气氧的情况下于900℃退火4分钟 30秒。在退火过程中,带锌涂层的钢的扩散产生了由锌、镍和铁构成 的薄扩散层。不过,由于缺乏铝,大部分锌氧化成氧化锌。表面具有 鳞状绿色外观,并带有小的、局部剥落区域(氧化物涂层没有粘附在钢 上的地方)。

对横截面(图17)的REM/EDX测试表明,大部分涂层已经氧化因此 不能用于阴极防腐。

在测量开始时,涂层分解所需的电势在1.5V,远在钢电势之上。 在约250秒后,降到约0.04V并在±0.25V的范围内波动。在约1700 秒的测量时间后,稳定到-0.27V并保持此值直到测量结束。涂层分 解所需的电势在整个测量时间内都远在钢电势之上。因此,在退火之 后,此涂层起纯屏蔽功能而无论如何都没有任何阴极防腐(图18)。

9.通过GDOES分析证实氧化铝层

可以使用GDOES(辉光放电发射光谱法)测试来证实在退火过程中 氧化铝层的形成(和铝向表面的迁移)。

GDOES测量:

一个根据实施例4所述进行涂覆的1mm厚的薄钢板,涂层厚度为 15μm,被在空气气氛下于900℃的辐射炉中加热4分30秒,然后在5 cm厚的厚钢板之间快速冷却,之后用GDOES测量对表面进行分析。

图25和26显示了退火前后根据实施例4进行涂覆的板的GDOES 分析。硬化之前(图25),约15μm后,达到从锌涂层向钢的过渡;硬 化之后,涂层为约23μm厚。

硬化之后(图26),与未退火的板相比表面上的铝含量明显提高。

10.结论

这些实施例表明只有根据本发明的用于挤压硬化的防腐板在退火 后具有阴极防腐,特别是阴极防腐能量>4J/cm2。图19以时间为横坐 标,比较了分解所需的电势。

为了恰当地评价阴极防腐的质量,不能只考查阴极防腐可保持的 时间;还必须考虑分解所需的电势与钢电势之间的差。差越大,阴极 防腐越有效,即使是使用传导性很差的电解质。当与钢电势的电压差 为100mV时,在传导性差的电解质中阴极防腐非常低,低到可以忽略 不计。不过,即使与钢电势只存在很小的差,只要在使用钢电极时探 测到了电流就说明原则上仍存在阴极防腐;但是,它非常低,对于实 际应用来说可以忽略不计,因为腐蚀介质必须传导性非常好才能有助 于阴极防腐。受环境影响(雨水、湿度等等)这几乎不可能发生。所以, 评价中没有考虑分解所需的电势与钢电势之间的差,而是使用了比钢 电势低100mV的界限。只有达到此界限的差才在阴极保护的评价中被 考虑。

静电分解期间的电势曲线与所确定的比钢电势低100mV的界限之 间的面积被确认为各个表面涂层在退火后的阴极保护的一个评价标准 (图20)。只有位于所述界限之下的面积才被考虑在内。界限之上的区 域小到可以忽略不计,对阴极防腐无论如何都没有任何实际贡献,因 此未被包括在评价之内。

由此得到的面积乘上电流密度后,相当于基本可对基材进行积极 防腐的单位面积的保护能量。此能量越大,阴极防腐越好。图21互相 比较了所确定的单位面积保护能量。现有技术已知的具有由55%铝和 44%锌构成的铝-锌涂层的板的单位面积保护能量仅为约1.8J/cm2,而 根据本发明涂覆的板的单位面积保护能量为5.6J/cm2和5.9J/cm2。

对于根据本发明的阴极防腐,它在所述15μm厚的涂层之下测定, 并且上述处理和试验条件得到至少为4J/cm2的阴极防腐能量。

已经电解沉积在薄钢板表面上的锌涂层本身不能提供根据本发明 的防腐,即使在经过加热步骤将其升温到奥氏体化温度以上的温度之 后仍是如此。不过,本发明还可以用根据本发明电解沉积的涂层实现。 为实现此点,锌和一种或多种高氧亲合力元素一起可以在电镀步骤中 同时沉积到板的表面上,从而板表面就具有了既含有锌又含有一种或 多种所述高氧亲合力元素的均匀结构涂层。当被加热到奥氏体化温度 时,这类涂层的行为方式与通过热浸镀锌沉积在板表面上具有相同组 成的涂层的行为方式相同。

在另一个有利的实施方案中,在第一个电解步骤中只有锌被沉积 在板表面,而一种或多种高氧亲合力元素在第二个电解步骤中被沉积 在锌层上。在此由高氧亲合力元素构成的第二层可能比锌薄得多。当 根据本发明的这样一种涂层被加热时,由一种或多种高氧亲合力元素 构成并位于锌层上的外覆盖物氧化,从而以氧化物皮保护下面的锌。 自然,应当选择所述的一种或多种高氧亲合力元素以使它们不会从锌 层上蒸发或者不会氧化而不留下保护性的氧化物层。

在另一个有利实施方案中,首先电解沉积锌层,然后通过蒸镀或 其它适合的非电解涂覆方法沉积高氧亲合力元素层。

对于根据本发明的涂层而言,通常除了由高氧亲合力元素的氧化 物特别是Al2O3构成的表面保护层之外,在为挤压硬化而进行的热处理 后,根据本发明的涂层的横截面还具有一种典型的“豹皮花纹”,它 由富锌的金属间Zn-Al相和富铁的Fe-Zn-Al相构成,所述富铁相中锌 对铁的比不超过0.95(锌/铁≤0.95),优选地为从0.20-0.80(Zn/Fe=0.20-0.80),所述富锌相中锌对铁的比至少为2.0(Zn/Fe≥2.0), 优选地为2.3-19.0(Zn/Fe=2.3-19.0)。可以证实,只有当获得了这 样一种两相结构时,才存在充分的阴极保护作用。不过,这种两相结 构只能在Al2O3已经形成在涂层表面上时才能生成。与根据US 6,564,604B2所述的已知涂层相反,这种已知涂层在结构和组织方面 都具有均匀的组成,其中Zn-Fe针晶应当位于锌矩阵中,在本发明的 情形,由至少两个不同相构成非均匀结构。

本发明的优点在于为制造挤压硬化的零件获得了一种连续并因此 是经济地制造的薄钢板,它具有即使当板被加热到奥氏体化温度之上 时和随后的成形后仍能可靠地保持的阴极防腐。

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