本发明涉及制造压缩弹簧构件的方法，包括步骤：

a)由共聚醚酯组合物制造预成型件；

b)对预成型件进行至少一次压缩循环，包括步骤

b1)施加力以大于原尺寸的30％的程度在一个方向上压缩预成型 件；以及

b2)从压缩的预成型件上释放力。

本发明还涉及由所述方法可得的压缩弹簧构件、这种弹簧构件在制造 压缩弹簧组件中的用途和包含至少一个这种压缩弹簧构件的压缩弹簧组 件。

这种方法特别从US 4198037中已知。在此专利文献中描述了制造压 缩弹簧构件的方法，该方法包括步骤

i)由共聚醚酯组合物制造预成型件；

ii)对所得的预成型件进行退火，优选进行至少50小时；

iii)对预成型件进行单个压缩循环，包括步骤：施加力以大于原尺寸的30 ％的程度在一个方向上压缩预成型件；随后释放压缩的预成型件。最初步 骤是将材料制成预成型件，该预成型件通常是圆柱状的，可选地具有中心 开口。这样的步骤可以是：挤出棒状组合物，然后将该棒切割成单个的所 需尺寸的块。对于大的预成型件，采用铸造工艺可能更实用，其中用熔融 材料填充模具，然后在施加压力的同时进行冷却。此方法中所用的共聚醚 酯被描述为包含无规结合的软链段和硬链段的共聚酯聚合物，如从US 3763109、US 3766146和US 3651014等中已知。具体参考以商标Hytrel 出售的这种聚合物，其由三种成分制得，即(1)对苯二甲酸二甲酯； (2)聚乙二醇，例如聚四亚甲基醚乙二醇、聚亚乙基醚乙二醇或聚亚丙 基醚乙二醇；和(3)短链二醇，如丁二醇和乙二醇。在US 4198037中并 未提供更多关于共聚醚酯组合物的信息。

这种共聚醚酯本身表现出的物理性质使其不适合用作压缩弹簧，原因 是当由其制成的制品被压缩超过约10％时会产生永久变形。为克服这点， US 4198037的方法首先教导在步骤ii)中对预成型件进行退火，退火温度 依赖于具体材料，例如约120℃，退火时间至少50小时，优选至少64小 时。并指出，退火时间越长，则弹簧成品的弹性越好。在下一步骤iii) 中，沿轴向压缩经退火的预成型件，以使其轴向尺寸减少至少30％，优选 至少50％。随后，释放所施加的力，并使预成型件从压缩中复原。以此方 法得到的压缩弹簧构件当在例如弹簧被压缩远远超过10％的条件下操作 时，不会产生明显的永久形变。

所得的压缩弹簧构件可以用于各种弹簧组件中，如列车、起重机的牵 引装置或侧轴承或者汽车保险杠以及各种应用的减震器或减能器。这种弹 簧组件及其制造已是一系列专利文献的主题，这些文献都引用了US 4198037中的制造压缩弹簧构件的基本方法，并公开了在预成型件或弹簧 组件的设计中或者在它们制造方法中的改进。

US 4198037中描述的已知方法的缺点是，该制造弹簧构件的方法得到 不一致的结果，例如在压缩循环期间预成型件偶然就已经破裂，或者在压 缩弹簧组件的质量测试期间弹簧构件表现出过早损坏，至于原因仍未知， 但被认为与预成型件制造期间的处理条件相关。

因此，本发明的目的是提供一种制造没有所述缺点的压缩弹簧构件的 方法。

根据本发明，此目的是通过这种方法达到的，该方法特征在于，在步 骤a)中所应用的共聚醚酯组合物包含

3)至少50质量％的至少一种共聚醚酯，该共聚醚酯基本由聚酯硬 链段和聚(环氧丙烷)二醇衍生的软链段组成，其中硬链段由至少 一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸衍生的重复单元形成；和

4)0.01-2质量％的成核剂。

所示的质量％涉及总的共聚醚酯组合物。

根据本发明的方法导致了压缩弹簧构件制造中更高的一致性和重现 性。在压缩循环期间没有或者几乎没有观察到不可控的预成型件破裂，或 者在模拟弹簧构件应用在弹簧组件中的质量测试期间没有或者几乎没有观 察到弹簧构件过早损坏。根据本发明的方法的另一个优点是，US 4198037 所规定的退火步骤的时间可以显著缩短，或者甚至省略该步骤。这得到了 明显更快的方法，从而显著节约了成本。另一个有利的发现是，本方法似 乎对共聚醚酯的起始粘度或者摩尔质量不太敏感。本发明的另一个优点 是，所得的弹簧构件在例如低于-20℃的低温下表现出改善的性能。所得的 弹簧构件还表现出优异的耐油脂性。

EP 0318788 A1中也公开了包含具有聚(环氧丙烷)二醇衍生的软链 段的共聚醚酯和成核剂的组合物，但是此文献并未描述或者建议将这样的 组合物应用于制造压缩弹簧构件的方法中。该文献解决的问题是提高共聚 醚酯组合物的结晶速率和/或降低它的模塑周期，而并未改善由其制成的预 成型件对压缩至少30％的耐受性或者对压缩弹簧组件中的动态负载的耐受 性。

共聚醚酯也称为链段共聚醚酯、嵌段共聚醚酯或者热塑性共聚酯弹性 体。这样的链段共聚醚酯要理解为包含聚酯硬链段和由柔性聚醚衍生的软 链段的链段共聚物，其中柔性聚醚是基本无定形的、玻璃化转变温度 (Tg)低于0℃的脂族聚醚。

根据本发明的方法中应用的共聚醚酯组合物中的共聚醚酯具有由聚 (环氧丙烷)二醇衍生的聚醚软链段。聚(环氧丙烷)二醇中的二醇要理 解为表示聚(环氧丙烷)基本以羟基作为端基；即它的羟基官能度约为 1.7-2.3。较低的官能度会阻碍合成摩尔质量足够高的共聚醚酯；较高的官 能度会不期望地增加共聚醚酯的链支化或者甚至引起交联。因此，羟基官 能度优选为1.8-2.2，更优选1.9-2.1，甚至更优选2。在本申请的上下文 中，聚(环氧丙烷)要理解为表示环氧丙烷和可选的另一种具有1-6个碳 原子的环氧烷的共聚物，共聚物中环氧丙烷组成至少50摩尔％，优选至 少60摩尔％。合适的其它环氧烷例如是环氧乙烷、四氢呋喃或者环氧新 戊烷(neopentylene oxide)。优选地，四氢呋喃和/或环氧新戊烷用作与环 氧丙烷的无规共聚物中的共聚单体。这样的共聚物的优点是结晶度低且Tg 低，使得包含这些共聚物作为软链段的共聚醚酯具有好的低温性能。优选 地，聚醚链段的Tg低于-20℃，更优选低于-40℃，最优选低于-50℃。

在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，共聚醚酯组合物包含至 少50质量％的共聚醚酯，该共聚醚酯带有由环氧乙烷封端的聚(环氧丙 烷)二醇衍生的聚醚软链段。环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇是指具 有以上定义的聚(环氧丙烷)作为中心嵌段和两个聚(环氧乙烷)端嵌段 的三嵌段共聚物。以这种聚醚作为软嵌段的优点包括其羟基官能度和在聚 醚酯合成中好的反应性和相容性。此软嵌段中环氧丙烷与环氧乙烷的质量 比可以在宽范围内变化，例如在20∶1与1∶6之间，但是优选在10∶1与 1∶1之间，更优选在5∶1与1∶1之间。这种聚醚链段的优点包括共聚醚 酯在宽温度范围内的更佳性质和更简单的模塑行为。在不希望受限于任何 理论下，发明人认为这可能与共聚醚酯中聚酯硬链段的结晶性得到更好保 持有关。

聚醚链段的摩尔质量可以在宽范围内变化，但是摩尔质量优选在400 与6000g/mol之间，更优选在500与4000g/mol之间，最优选在750与 3000g/mol之间。其优点是改善了低温下的性能而又保持了高温下的性 质。

在根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物中的至少一种共聚醚酯 包含由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳族二元羧酸或其酯形成衍生物所 衍生的重复单元形成的硬链段。亚烷基二醇通常包含2-6个C原子，优选 2-4个C原子。其例子包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地，使用1，4- 丁二醇。合适的芳族二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4’- 联苯二甲酸或者它们的组合。其优点是所得的聚酯通常是半晶态，熔点大 于150℃，优选大于175℃，更优选大于190℃。硬链段还可以可选地包含 少量的由例如间苯二甲酸的其它二元羧酸衍生的单元，这通常降低了聚酯 的熔点。其它二元羧酸的量优选限制在不超过10mol％，更优选不超过5 ％，以确保共聚醚酯的结晶行为不受到不利的影响等。硬链段优选由对苯 二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丙二酯，特别是对苯二甲酸丁二酯作为重复单 元形成。这些容易获得的单元的优点包括有利的结晶行为和高熔点，使得 共聚醚酯具有好的加工性质以及优异的耐热性和耐化学性。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，共聚醚酯中的硬链段 由乙二醇、4，4’-联苯二甲酸、对苯二甲酸和/或2，6-萘二酸衍生的单元和可 选的少量其它二酸和/或二醇形成。这些共聚醚酯的晶体熔点高，并且一冷 却就从熔体中快速结晶出。

共聚醚酯中的软链段与硬链段的比可以在宽范围内变化，但是要选择 成使得得到所期望硬度的共聚醚酯组合物。优选地，共聚醚酯和共聚醚酯 组合物的硬度在邵氏D35与D74之间，更优选在邵氏D40与D60之间。 此硬度范围的共聚醚酯通常使得根据本发明方法得到的弹簧构件在低温性 能、强度和弹性之间达到良好的平衡。

共聚醚酯还可以包含具有两个或更多个可与酸基或羟基反应的官能 团、分别作为链扩展剂或链支化剂的化合物。适合的链扩展剂的例子包括 羰基二内酰胺、二异氰酸酯和双环氧化物。适合的链支化剂包括例如苯偏 三酸、苯偏三酸酐和三羟甲基丙烷。链扩展剂或者链支化剂的量和类型要 选择成使得得到具有所期望熔融粘度的嵌段共聚醚酯。通常，对于共聚醚 酯中每100摩尔二元羧酸，链支化剂的量不高于6.0当量。

共聚醚酯的例子和制备在例如Handbook of Thermoplastics，O. Olabishi，第17章，Marcel Dekker Inc.，New York 1997，ISBN 0-8247-9797- 3；Thermoplastic Elastomers，第2版，第8章，Carl Hanser Verlag (1996)，ISBN 1-56990-205-4；Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，Wiley & Sons，New York(1988)，ISBN 0-471-80944， 第75-117页以及其中引用的文献中有描述。

根据本发明方法中所用的共聚醚酯组合物还可以包含另外的热塑性聚 合物，优选较柔性的聚合物，例如另外的热塑性弹性体。组合物例如可以 包含另外的共聚酯弹性体，如不同硬度的共聚醚酯，或者软链段和/或硬链 段的化学组成不同的共聚酯。共聚醚酯组合物还可以包含热塑性聚氨酯 (TPU)。其它适合的聚合物包括苯乙烯和例如丁二烯的共轭二烯烃的嵌 段聚合物，例如SBS，或者更优选其基本完全氢化的共聚物，如SEBS。 这种SEBS聚合物可以已被极性基团，如酸或酸酐基团官能化。其它适合 的热塑性弹性体是热塑性硫化橡胶，例如那些基于聚丙烯和交联烯烃橡 胶，如EPR或EPDM橡胶的共混物的热塑性硫化橡胶。例如乙烯的烯烃 与至少一种极性共聚单体，如(甲基)丙烯酸酯，可选地具有羟基、羧基 或环氧官能团的共聚物也是适合的。例如在WO 0063286 A1中给出了它们 的例子。如果至少一种共聚醚酯与其它热塑性聚合物不相容，则组合物优 选还包含适当的相容剂。使用包含共聚醚酯和另一种聚合物的组合物的优 点是可以进一步调整各种性质，以满足终端应用的具体要求。

优选地，共聚醚酯组合物还包含与共聚醚酯相容的极性较强的聚合 物，因而不需要附加的相容剂。

根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物通常包含基于组合物总质 量大于50质量％，优选大于60％或者甚至70质量％的至少一种共聚醚 酯。这确保了共聚醚酯形成组合物的连续相，以使加工行为和如耐化学性 和耐热性的性质主要由共聚醚酯决定。在一个特定的实施方式中，除成核 剂和其它添加剂之外，组合物基本包含至少一种共聚醚酯。

根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物包含至少50质量％的至 少一种共聚醚酯和0.01-2质量％的成核剂。成核剂有时也称为结晶改进剂 或者结晶促进剂。通常，适合该共聚醚酯组合物的成核剂包括本领域已知 的那些特别是用于聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二酯)的成核剂。合适的试 剂包括惰性微粒成核剂、一元羧酸和二元羧酸的金属盐；芳族羧酸如苯甲 酸的金属盐；含水硅酸镁如滑石和含水硅酸铝如粘土；多元醇的缩醛，如 取代的山梨糖醇；有机磷酸酯的金属盐，如二(4-叔丁基苯基)磷酸钠等。 羧酸金属盐的合适例子是钾盐、锂盐或者钠盐。优选地，考虑到处理和效 果，选择羧酸的钠盐作为成核剂。其金属盐可用作成核剂的这种酸的例子 包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、衣康 酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、 苯乙酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻氯苯甲酸、 间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸、邻硝 基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、氨茴酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲 酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸(茴香酸)、乙 二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。优选的羧酸 金属盐包括硬脂酸钠和苯甲酸钠。

此外，精细矿物颗粒，如含水硅酸镁(滑石)和含水硅酸铝(粘土) 充当适合用在本发明实施中的惰性微粒成核剂。优选地，选择平均颗粒尺 寸低于150微米(μm)、低于100μm或者甚至低于50μm的滑石作为成 核剂。

在本方法的一个优选实施方式中，使用的滑石颗粒的颗粒尺寸为0.01- 40μm，更优选0.01-25μm，这些颗粒已被熔融分散在优选是共聚醚酯的 载体材料中，其浓度可选地比共聚醚酯组合物中所期望浓度要高。这样的 成核剂浓缩物可以容易地与至少一种共聚醚酯和可选的其它添加剂共混形 成共聚醚酯组合物。此浓缩途径的优点是更好地控制成核剂颗粒的分散及 其在组合物中的均匀分布，这进一步提高了根据本发明的方法的一致性和 重现性。

优选地，根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物包含0.02-1质量 ％的成核剂，更优选0.05-0.5质量％或者0.07-0.25质量％。

共聚醚酯组合物还可以包含任何常规添加剂，例如热稳定剂和UV稳 定剂、抗氧化剂、着色剂、加工助剂如脱模剂或熔融流动增强剂、或者矿 物填料。考虑到在制造预成型件期间遭遇的在熔体中的较长停留时间，组 合物优选包含有效量的热稳定剂和抗氧化剂。基于所用的总的组合物，这 些添加剂的总量通常少于10质量％，优选约0.05-5或者0.1-3质量％。

根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物的粘度可以在宽范围内变 化。共聚醚酯的粘度通常以溶液粘度表示，例如以相对溶液粘度(RSV) 表示。共聚醚酯组合物的RSV通常在2.0与4.0之间，优选在2.2与3.5之 间，更优选在2.4与3.0之间，如在25℃下对1质量％的共聚物的间甲酚 溶液测得的。已观察到，在根据本发明的方法中可采用较宽范围的粘度， 这与其它共聚醚酯组合物的现有经验形成对比。

根据本发明的方法中所用的共聚醚酯组合物可以通过任何公知的制备 聚合物组合物和共混物的技术制得，包括干共混法与熔融共混法。用于熔 融共混的合适设备包括单螺杆或者双螺杆挤出机。如果小心地确保均匀共 混，则也可在铸造或者挤出成预成型件之前直接将组合物的组分以颗粒进 行混合。在后一种情况下，成核剂优选以在合适载体聚合物中的浓缩物形 式与共聚醚酯混合。在一个优选实施方式中，在制造预成型件之前，将至 少成核剂和至少一种共聚醚酯进行熔融共混；更优选将所有形成共聚醚酯 组合物的组分进行熔融共混，以得到均匀组合物。

在根据本发明的方法中，在步骤a)中通过任何已知的熔融加工技术 由共聚醚酯组合物制造预成型件。预成型件的形状和尺寸可以广泛变化， 并且依赖于所需的压缩弹簧和组件。通常，起始形状是圆柱形，直径高达 约15cm，高度高达约10cm。这样的厚壁制品优选通过铸造成模，或者 通过首先挤出圆柱状棒或杆，再将其切割成所需的长度(高度)来生产。 预成型件可以是固体，但是在某些情况下也可以是中空体，例如优选具有 中心通道或者中心开口，例如参见US 4566678、US4997171、US 5141697、US 5326083、US 5957441或者US 6250617。预成型件的外壁可 以是直的，但也可以具有截面增加的周边带。在WO 01/34995 A1中描述 了制造压缩弹簧构件的方法，其中在后续的压缩期间提供具有中心凹槽的 预成型件。US 5868384公开了一种方法，其中通过组合由第一组合物制成 的第一管状构件和由不同邵氏D硬度的第二组合物制成的第二周围管状构 件而制得复合压缩弹簧。

如US 4198037等所述的，可以在低于组合物组分的熔点的高温下对 所得的预成型件进行一定时间的退化，以提高弹簧构件的弹性。然而本发 明人发现，采用根据本发明的方法，退火时间可以显著减少，或者甚至不 再需要这样的退火步骤。根据本发明的方法还包括退火步骤，其中在低于 组合物组分的熔点的温度下对预成型件进行0-30个小时的退火。优选地， 退火时间小于20、小于10、或者甚至小于5小时。在一个特定的实施方 式中，根据本发明的方法不包括退火步骤。省略退火步骤极大地减少了该 方法的总时间。

在根据本发明的方法的下一步骤中，对预成型件进行至少一次压缩循 环，包括步骤：首先施加力以大于原尺寸的30％的程度在一个方向上压缩 预成型件；然后再释放压缩的预成型件。这使得预成型件产生永久变形， 称为压缩形变；但是一旦经下一次程度较弱的压缩和随后的释放，构件就 几乎完全回复到它在此第二次压缩之前的尺寸。如US 4198037和其它上 面引用的文献中所述的，在根据本发明方法的此步骤中的压缩率优选至少 40％，更优选至少50％。所采用的压缩率越高，则弹簧元件在压缩弹簧组 件中的弹性越好。然而考虑到所涉及的力很大，所以这种高压缩率并不总 是实用。如US 6141853中所述的，压缩步骤也可以包括一系列重复的压 缩循环，其中压缩力随每一步骤增大然后再释放。如US 4198037、US 4566678、US 4997171、US 5141697、US 5326083、US 5957441、US 6250617、WO 01/34995A或者US 6141853中所述的，通常至少一个压缩 循环施加到预成型件与金属板等上，以形成可以容易地组合到压缩弹簧组 件中的压缩弹簧元件。这样的弹簧组件经常是由钢板隔开的压缩弹簧构件 叠层。

本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的压缩弹簧构件。该压缩 弹簧构件在动态负载下使用的弹簧组件中表现出更好的一致性和更佳的性 能。到目前已证实实际上不可能将这种由共聚醚酯组合物制成的预成型件 压缩超过30％而不发生破裂，其中该共聚醚酯组合物包含至少一种共聚醚 酯，该共聚醚酯基本由对苯二甲酸丁二酯重复单元形成的聚酯硬链段和环 氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇衍生的软链段组成。

因此，本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的压缩弹簧构件在 制造各种设计和尺寸的压缩弹簧组件中的用途。这样的压缩弹簧组件的例 子包括列车、起重机的牵引装置或侧轴承、汽车保险杠以及各种应用的减 震器或减能器，如车辆支撑组件。

因此，本发明还涉及包含至少一个可由根据本发明方法得到的压缩弹 簧构件的压缩弹簧组件。

现在通过下面的实施例和对比实验对本发明作进一步的说明。

实施例1

通过在225-235℃下、在双螺杆挤出机上将组分进行熔融共混，并形 成球粒来制备共聚醚酯组合物，该组合物由相对溶液粘度为2.8(RSV， 在25℃下对1质量％的共聚物的间甲酚溶液测得的)、硬度为邵氏D 58 的共聚醚酯，1质量％的热稳定剂和0.1质量％的颗粒尺寸为0.5-15μm的 微滑石组成，其中共聚醚酯由对苯二甲酸丁二酯重复单元形成的硬链段和 环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇(其摩尔质量(Mn)约为2300 g/mol，环氧丙烷/环氧乙烷的比约为2/1)衍生的软链段组成。随后在温度 设置为230-240℃的、45mm的单螺杆挤出机上将该组合物挤出成直径约 为110mm的实心圆柱棒。在冷却至室温之后，将此棒形用机器切割成高 约为100mm的单个块。

在炉中、125℃下对所得的块进行50小时的退火，采用的加热和冷却 速率约为10℃/小时。直到温度低于50℃时，才从炉中取出该块。然后在 室温下将该块放置在压力机上，并在约2秒内将其压缩约70％。随后释放 压缩力。观察到约50％的压缩形变。该材料块没有破裂，或者其表面上没 有出现裂缝或裂纹。

将此实验重复4次，均未失败。

实施例2

重复实施例1，但是在压缩之前并未对材料块进行退火。在全部测试 中仍未观察到破裂或者裂纹。

实施例3

与实施例2类似，对由相似共聚醚酯组合物制得的预成型件进行压缩 测试，不同之处在于此共聚醚酯的RSV为2.5。仍没有观察到破裂或者裂 纹。

对比实验A

重复实施例1，但是此时的共聚醚酯组合物不包含滑石或者其它成核 剂。在已施加压缩力期间，块破裂成碎片。再重复同样的实验4次，得到 相同的结果。