具有润滑皮膜的管螺纹接头
阅读：258发布：2021-04-09
专利汇可以提供具有润滑皮膜的管螺纹接头专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种由外 螺纹 端和 内螺纹 端构成的特殊管螺纹接头，在其上形成有抗咬性、气密性、防锈性优异，即使在高 扭矩 下接合时也能够防止无螺纹金属 接触 部的屈服，不含有铅等有害重金属的润滑皮膜，其中，所述 外螺纹 端和内螺纹端分别具备螺纹部和无螺纹金属接触部(密封面和台肩部)的接触表面。该润滑皮膜含有松香和氟化 钙 中的一者或两者、金属皂、蜡、和 碱 性芳香族 有机酸 金属盐，进一步优选含有润滑性粉末、 碳 酸镁、和/或碳 水 化合物，还特别优选含有环糊精。，下面是具有润滑皮膜的管螺纹接头专利的具体信息内容。
1.一种用于在油井管用管螺纹接头上形成润滑皮膜的组合物，其含有松香和氟化钙中的一者或两者、金属皂、蜡、以及碱性芳香族有机酸金属盐，实质上不含有有害重金属，其中，
基于所述组合物中的不挥发性成分的总量的质量%计，含有总计为0.5～30%的松香和氟化钙中的一者或两者，2～30%的金属皂，2～30%的蜡，以及10～70%的碱性芳香族有机酸金属盐。
2.根据权利要求1所述的组合物，还含有润滑性粉末。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，还含有碳酸镁。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，还含有碳水化合物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，还含有挥发性有机溶剂。
6.根据权利要求2所述的组合物，基于组合物中的不挥发性成分的总量，含有0.5～
20质量%的润滑性粉末。
7.根据权利要求2所述的组合物，润滑性粉末是石墨粉末。
8.根据权利要求7所述的组合物，石墨是灰分为0.2～5.5质量%、结晶度为98%以下的土状石墨。
9.根据权利要求3所述的组合物，基于组合物中的不挥发性成分的总量，含有0.5～
30质量%的碳酸镁。
10.根据权利要求4所述的组合物，碳水化合物选自包括环糊精在内的糊精，其含量基于组合物中的不挥发性成分的总量为0.5～20质量%。
11.一种油井管用管螺纹接头，是由外螺纹端和内螺纹端构成的管螺纹接头，所述外螺纹端和内螺纹端分别具备螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面，外螺纹端和内螺纹端中的至少一个部件的接触表面具有使用权利要求1～10的任一项所述的组合物形成的润滑皮膜。
12.根据权利要求11所述的油井管用管螺纹接头，润滑皮膜的膜厚为10～500μm。
13.根据权利要求11或12所述的油井管用管螺纹接头，具有润滑皮膜的接触表面在形成润滑皮膜之前，通过选自喷砂处理、酸洗、磷酸盐化学转化处理、草酸盐化学转化处理、硼酸盐化学转化处理、电镀、机械镀、及它们中的2种以上的方法进行了表面处理。
14.根据权利要求11或12所述的油井管用管螺纹接头，外螺纹端和内螺纹端中的一个部件的接触表面具有上述润滑皮膜，且外螺纹端和内螺纹端中的另一部件的接触表面通过选自喷砂处理、酸洗、磷酸盐化学转化处理、草酸盐化学转化处理、硼酸盐化学转化处理、电镀、机械镀、及它们中的2种以上的方法进行了表面处理。
15.根据权利要求11或12所述的油井管用管螺纹接头，其用于连接油井管。
16.一种连接多个油井管的方法，使用权利要求12～14中的任一项所述的油井管用管螺纹接头，在不涂布润滑脂的情况下进行连接。
具有润滑皮膜的管螺纹接头
技术领域
[0001] 本发明涉及在钢管、特别是油井管(OCTG)的连接中使用的管螺纹接头、和用于赋予其润滑性的该管螺纹接头的表面处理方法。本发明的管螺纹接头在油井管的接合时，不需在螺纹接头上涂布一直以来涂布的复合脂之类的润滑脂，就可以切实地发挥优异的抗咬性。因此，本发明的管螺纹接头可以避免复合脂造成的对地球环境和人体的不良影响。此外，该接头即使是在高扭矩下接合时，也不易屈服，可以容易地实现稳定的金属-金属间密封。
背景技术
[0002] 在油井、气井的挖掘中使用的管件、套管等油井管一般要使用管螺纹接头进行连接。油井的深度过去一般是2000～3000m，但近年来的海洋油田等的深油井有时还达到8000～15000m。对于大多海洋油田而言，油井挖掘用浮动设施进行，由于设施整体摇动，所以整个挖掘操作在不稳定状态下进行。
[0003] 油井管用的管螺纹接头，在使用环境下受到油井管和接头自身的重量所产生的所谓轴向拉伸力负荷(7英寸钢管有时会达到500吨)、弯曲力、内外表面压力等的复合压力(有时会达到1000个气压)、以及地热(200℃以上、根据位置不同有时会达到300℃)的作用，所以要求在这样的严酷环境下不受损地保持气密性。
[0004] 油井管的接合所使用的典型的管螺纹接头由在第1管状部件(典型的是油井管)的两端形成的具有外螺纹的接头要素即外螺纹端、和在第2管状部件(典型的是被称作“接箍”的接头部件)的两端形成的具有内螺纹的接头要素即内螺纹端构成。
[0005] 为了在严酷的环境下也能发挥高气密性而开发的被称作“特殊螺纹接头(premium joint)”的管螺纹接头，如图1所示，在外螺纹端的外螺纹的端头侧的端面附近的外周部、和内螺纹端的内螺纹的基部的内周面上具有密封面，外螺纹端端头的端面和内螺纹端对应的最深面分别成为扭矩台肩面。将包含该密封面和扭矩台肩面的外螺纹端和内螺纹端的部分称作“无螺纹金属接触部”。此外，外螺纹端的该部分也被称作“扭矩台肩部”或“螺唇部”。
[0006] 特殊螺纹接头以下述方式设计：将油井管的一端(外螺纹端)插入到接箍(内螺纹端)中，在外螺纹端和内螺纹端的扭矩台肩面彼此接触后，拧紧外螺纹和内螺纹直至抵触，此时外螺纹端和内螺纹端的密封面以适当的抵触量接触，通过金属-金属接触形成密封。通过该密封面上的金属密封来确保螺纹接头的气密性。
[0007] 在使管件、套管下降进入到油井中的操作中，有时会因各种障碍(例如，同时下降的挖掘机材的故障)需要使一度接合的螺纹接头松开，将这些接头暂时从油井中拉出后，再次拧紧接头后将其下降。API(美国石油协会)要求具有下述水平的抗咬性(galling resistance)：即使在管件接头上进行10次、在套管接头上进行3次拧紧(make up)和松开(break out)，也不发生称作“磨伤卡死(galling)”的咬死现象，并保持气密性。
[0008] 在拧紧螺纹接头时，为了谋求提高抗咬性和气密性而在螺纹接头的接触表面(螺纹部和无螺纹金属接触部)上涂布被称作“复合脂”的含有重金属粉的粘稠液态的润滑剂(润滑脂)。在API规格BUL 5A2中规定了这种复合脂。从保持气密性的观点考虑，复合脂还要求具有赋予涂布的接触表面防锈性的功能。
[0009] 为了提高复合脂的保持性、改善滑动性，迄今为止已经提出了对螺纹接头的接触表面进行氮化处理、包含锌系镀、分散镀的各种镀敷、磷酸盐化学转化处理等多种1层或2层以上的表面处理。但使用复合脂时，如后面所述，存在会对环境、人体造成不良影响的问题。
[0010] 复合脂含有大量锌、铅、铜等的重金属粉。在螺纹接头的接合时，涂布的油脂可能会被洗出，或溢出至外表面，特别是铅等的有害重金属可能会对环境、特别是海洋生物有不良影响。此外，复合脂的涂布操作也可能使操作环境恶化，对人体有害。
[0011] 近年来，涉及防止东北大西洋的海洋污染的OSPAR公约(The Oslo-Paris Convention，奥斯陆-巴黎公约)已在1998年生效，以此为契机，对全球规模的环境的规制愈加严格，在部分地域复合脂已被限制使用。因此在气井、油井的挖掘操作中，为了避免对环境、人体的不良影响，需要在不使用复合脂的情况下发挥优异的抗咬性的螺纹接头。此外，OSPAR公约不仅限制重金属的使用，而且还要求有机类材料无毒性或基本没有毒性，且具有较高的生物降解性。
[0012] 关于不涂布复合脂就可在油井管的接合中使用的螺纹接头，申请人等已在日本特开2002-173692号公报(专利文献1)中提出了形成粘稠液体或半固体的润滑皮膜的管螺纹接头，还在日本特开2004-53013号公报(专利文献2)中提出了可抑制粘稠液体或半固体的润滑皮膜的缺点即螺纹接头表面发粘，灰尘、沙子、污垢等异物附着少的管螺纹接头。
[0013] 如上所述，具有外螺纹端和内螺纹端分别带密封面和扭矩台肩面的无螺纹金属接触部的特殊螺纹接头，接合时外螺纹端和内螺纹端的密封面通过形成金属-金属间密封来确保气密性。
[0014] 这种螺纹接头的接合时的扭矩图(纵轴：扭矩，横轴：旋转)如图2所示。如图所示，当将外螺纹端插入到内螺纹端中，并旋转外螺纹端(或内螺纹端)时，旋转的同时，最初主要是外螺纹端和内螺纹端的螺纹部接触，扭矩缓缓升高。随着旋转进行，外螺纹端和内螺纹端的密封面彼此接触时，则由摩擦阻力来增大扭矩的提高率。继续旋转时，外螺纹端端头的台肩面和内螺纹端的台肩面接触，开始抵触(将该抵触开始时的扭矩称作台肩扭矩Ts)，由此还使密封面受到抵触，扭矩急剧升高。在该状态下继续旋转达到规定的拧紧扭矩时，则接合完成。图2中的最佳扭矩是指为了实现确保气密性所需的抵触量而在结束拧紧时的最佳扭矩，接头的内径尺寸、接头的形式分别预先确定了最佳值。
[0015] 但深度大于10000m的超高深度的井所使用的特殊螺纹接头，由于螺纹接头受到的压缩应力、弯曲应力非常高，所以有时用比通常高的拧紧扭矩(例如，最佳拧紧扭矩的120～130％的扭矩)接合，以使接合不会松缓。这种情况下，以往的具有润滑皮膜的管螺纹接头中拧紧扭矩有时会超过外螺纹端和内螺纹端的无螺纹金属接触部屈服并开始塑性变形的扭矩(此时的屈服扭矩称作Ty)。结果外螺纹端和内螺纹端两者由于无螺纹金属接触部的屈服而塑性变形，从而导致不可恢复地破损。即使未破损，螺纹接头的气密性也显著降低。这种现象在涂布复合脂的情况中是几乎看不到的。
发明内容
[0016] 对于以高扭矩接合的螺纹接头，Ty-Ts(＝ΔT：台肩阻上的扭矩)大的有利。但专利文献1和2所记载的以往的具有粘稠液体或半固体的润滑皮膜的管螺纹接头，与涂布复合脂的情况相比，Ty变低，结果ΔT变小，可知存在在较低拧紧扭矩下无螺纹金属接触部就会屈服，不能以高拧紧扭矩接合的问题。
[0017] 即使为了增加或减小摩擦系数而仅改变润滑皮膜的组成，也可知Ts和Ty一般呈现出同样的变化趋势。例如，在润滑皮膜的摩擦系数变高时，Ty变高，Ts也变高(称作“高台肩”)。其结果最差，即使达到了规定的拧紧扭矩，也接触不到台肩面，甚至无法完成拧紧(称作“无台肩”)。
[0018] 本发明的课题是提供一种管螺纹接头，其具有不含给地球环境带来负荷的铅等有害重金属，可以赋予抗咬性、气密性、防锈性，并可确保高ΔT的润滑皮膜，在以高拧紧扭矩接合时无螺纹金属接触部也不易屈服，还提供该管螺纹接头中使用的润滑皮膜形成用组合物。
[0019] 本发明所涉及的润滑皮膜形成用组合物，由对地球环境无负荷、或几乎无负荷的物质构成，与以往的润滑皮膜相比，Ts相同，或者甚至更低，另一方面由于Ty显著变高，所以可以在管螺纹接头的接触表面上形成ΔT大的润滑皮膜。该润滑皮膜防锈性良好。
[0020] 本发明基于下述见解而完成。
[0021] (1)我们认为在使用复合脂时即使在高拧紧扭矩下无扭矩螺纹金属接触部也不屈服的原因如下：在接触面压变高时，复合脂中含有的铅、铜等的软质重金属粉在摩擦面上受到挤压，部分彼此凝聚在一起，由此产生较大的摩擦阻力。即，虽然重金属粉在扭矩低时并不会有助提高摩擦阻力，但在不断拧紧、扭矩变高时，会有助于提高摩擦阻力，可显著提高拧紧扭矩。因此，Ty也比Ts优先提高，ΔT增大。
[0022] (2)作为赋予润滑皮膜这样的摩擦阻力的面压依赖性、并且无毒性、具有良好的生物降解性或生物积累性、对地球环境几乎没有负荷的材料，本发明人发现松香和氟化钙是有效的。含有松香或氟化钙的润滑皮膜与复合脂同样，可以赋予管螺纹接头即使在高拧紧扭矩下无螺纹金属接触部也不易屈服的润滑性。
[0023] (3)具有除了配合松香和/或氟化钙以外，还配合了特定的润滑性赋予成分的润滑皮膜的螺纹接头，即使摩擦阻力变高，也不易发生咬死现象。
[0025] 组合物中的各成分的量，以基于组合物中的不挥发性成分的总量的质量百分比计，优选松香和氟化钙中的一者或两者的总量为0.5～30％，金属皂为2～30％，蜡为2～30％、以及碱性芳香族有机酸金属盐为10～70％。
[0026] 该润滑皮膜形成用组合物优选还含有选自下述成分中的至少1种成分：
[0027] (1)润滑性粉末。优选为石墨。更优选为灰分为0.2～5.5质量％、结晶度为98％以下的土状石墨，
[0029] (3)碳水化合物，优选为糊精，更优选为环糊精，以及
[0031] “挥发性有机溶剂”是指在由本组合物形成润滑皮膜时，经干燥挥发，实质上不残留在润滑皮膜中的成分。
[0032] 当本组合物含有这些成分时，其含量以基于组合物的不挥发性成分的总量的质量百分比计，优选润滑性粉末为0.5～20％，碳酸镁为0.5～30质量％，碳水化合物为0.5～20质量％。
[0033] 本发明的润滑皮膜形成用组合物优选实质上不含有有害重金属。“有害重金属”是指对包括人体在内的生物有害的重金属，在本发明中包括Pb、Cr、Cd等。
[0034] 本发明中的“实质上”是指允许小于5％的误差。因此，“实质不含有有害重金属”表示这种重金属的含量小于5质量％。此外，“挥发性有机溶剂实质上不残留在润滑皮膜中”是指即使有残留，在皮膜中的量也小于5质量％。
[0035] 另一方面，本发明的管螺纹接头是由分别具有螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面的外螺纹端和内螺纹端构成的管螺纹接头，其特征在于，外螺纹端和内螺纹端中的至少一个部件的接触表面具有使用上述组合物而形成的润滑皮膜。
[0036] 润滑皮膜的膜厚优选为10～500μm。
[0038] 当仅在外螺纹端和内螺纹端的一个部件的接触表面上具有上述润滑皮膜时，另一部件的接触表面可以通过选自喷砂处理、酸洗、磷酸盐化学转化处理、草酸盐化学转化处理、硼酸盐化学转化处理、电镀、机械镀及它们中的2种以上的方法来进行了表面处理。
[0039] 本发明所涉及的管螺纹接头优选在油井管的连接中使用。此外，本发明还提供了使用该管螺纹接头，在不涂布润滑脂的情况下连接多个油井管的方法。
[0040] 该管螺纹接头，在外螺纹端和/或内螺纹端的接触表面上形成的润滑皮膜显示出与复合脂同样大小的ΔT，所以即使是在以高扭矩接合时，也可以在不发生无螺纹金属接触部的屈服和咬死现象的情况下进行接合操作。此外，该管螺纹接头，即使是在海洋中的不稳定挖掘操作那样的严酷条件下也可以抑制咬死现象。
[0041] 本发明所涉及的润滑皮膜形成用组合物，实质上不含有铅等的有害重金属，所以对地球环境的负担特别小。此外，形成的润滑皮膜防锈性优异，可以抑制管螺纹接头在保管中生锈。因此，本发明所涉及的管螺纹接头即使反复进行拧紧和松开也可以持续发挥润滑功能，并确保拧紧后的气密性。附图说明
[0042] 图1示意性地示出了特殊螺纹接头的台肩部和密封面(无螺纹金属接触部)。
[0043] 图2是特殊螺纹接头在拧紧时的典型的扭矩图。
[0044] 图3示意性地示出了钢管出库时的钢管和接箍的组装状态。
[0045] 图4示意性地示出了特殊螺纹接头型的管螺纹接头的拧紧部。
[0046] 图5是显示本发明所涉及的管螺纹接头的接触表面的说明图，图5(a)示出了接触表面本身被粗面化的例子，图5(b)是为了使接触表面粗面化而形成了基底处理皮膜的例子。
具体实施方式
[0047] 下面以油井管用的特殊螺纹接头为例，举例说明本发明所涉及的管螺纹接头和润滑皮膜形成用组合物的实施方式。
[0048] 1.管螺纹接头的结构
[0049] 图3示意性地示出了出库时的油井管用钢管A和作为螺纹接头部件的接箍B的组装状态。钢管A在其两端形成有外表面具有外螺纹部3a的外螺纹端1，接箍B在其两侧形成有内表面具有内螺纹部3b的内螺纹端2。钢管A的一端预先被接箍B拧紧。
[0050] 虽然未图示，但在钢管A的未被拧紧侧的外螺纹端和接箍B的未被拧紧侧的内螺纹端上，为了保护各自的螺纹部，在出库前安装有螺纹保护器，这些保护件会在螺纹接头的使用前被取下。
[0051] 通常管螺纹接头由在第1管状体(图示例中是钢管A)的端部形成的具有外螺纹的外螺纹端、和在第2管状体(图示例中是接箍)的端部形成的具有内螺纹的内螺纹端构成。
[0052] 典型的管螺纹接头，如图所示，在钢管的两端的外表面形成外螺纹端，在作为另一部件的接箍的内表面形成内螺纹端。但也可以反过来，将钢管的两端的内表面制成内螺纹端，将接箍的外表面制成外螺纹端，这样的管螺纹接头在原理上也是可行的。此外，还有不使用接箍，使钢管的一端为外螺纹端、另一端是内螺纹端的整体连接方式的管螺纹接头。这种情况下，第1管状体是第1钢管，第2管状体是第2钢管。本发明的管螺纹接头也可以适用上述的任一方式。
[0053] 图4示出了典型的特殊螺纹接头型的管螺纹接头的结构。管螺纹接头由例如在钢管的端部的外表面形成的外螺纹端1和例如在接箍的内表面形成的内螺纹端2构成。外螺纹端1具有外螺纹部3a、比外螺纹部3a靠近钢管顶端侧的密封面4a、和位于外螺纹端1的端面并主要承受拧紧完成时钢管的轴向受到的压缩力的扭矩台肩面5a。在外螺纹端的螺纹部顶端侧即含有密封面4a和台肩面5a的部分是外螺纹端的无螺纹金属接触部(也称作“扭矩台肩部或螺唇部)。与此对应地，内螺纹端2具有内螺纹部3b、内螺纹部3b内侧的密封面4b、面向外螺纹端1的扭矩台肩面5a的、主要承受拧紧完成时接箍的轴向受到的压缩力的扭矩台肩面5b。同样地，含有密封面4b和扭矩台肩面5b的部分是内螺纹端的无螺纹金属接触部。
[0054] 外螺纹端1和内螺纹端2的各自的螺纹部3a、3b、密封面4a、4b和台肩部5a、5b是管螺纹接头的接触表面。这些接触表面要求具有抗咬性、气密性、防锈性。以往为了具有上述特性，而涂布以含有重金属粉末的复合脂为代表的润滑脂，或在接触面上形成粘稠液体或半固体的润滑皮膜。但如前面所说的那样，复合脂会对人体、环境有不良影响，而且由于后者的润滑皮膜ΔT低，所以在以高扭矩接合时，在拧紧结束前外螺纹端和/或内螺纹端的无螺纹金属接触部(台肩面和/或密封面的部分)会屈服，存在可能会导致密封性能降低的问题。
[0055] 根据本发明，如图5(a)、(b)中显示的无螺纹金属接触部那样，外螺纹端和内螺纹端的至少一个部件的接触表面被形成在钢30a、30b的表面上的润滑皮膜31a覆盖。该润滑皮膜，在管螺纹接头的接合时，可以发挥与以往的复合脂同样优异的润滑性能和气密性保持效果。因此，本发明的管螺纹接头在不使用润滑脂的情况下，即使反复以高扭矩拧紧和松开，外螺纹端和内螺纹端的无螺纹金属接触部也不会屈服，可以防止管螺纹接头咬死，并且还可以确保接合后的气密性。
[0056] 润滑皮膜31a的基底(即管螺纹接头的接触表面)优选为粗面。该粗面化可以通过如下来实现：如图5(a)所示，通过喷砂处理或酸洗直接使钢30a的表面进行粗面化，或如图5(b)所示，在形成润滑皮膜31前，在钢30b的表面上形成表面粗糙度大的基底处理皮膜32。
[0058] 也可以在外螺纹端和内螺纹端两者的接触表面上形成润滑皮膜，但如图3所示，在出库时外螺纹端和内螺纹端会接合的位置，仅在外螺纹端和内螺纹端的一个接触表面上形成润滑皮膜就足够了。这种情况下，比长钢管短的接箍的接触表面，容易进行基底处理、用于形成润滑皮膜的涂布操作，所以优选在接箍的接触表面(通常是内螺纹端的接触表面)形成润滑皮膜。在不接合的位置，优选在外螺纹端和内螺纹端两者的接触表面上形成润滑皮膜，这样可以在得到润滑面的同时赋予防锈性。由此可以防止生锈造成的润滑性、气密性的降低。
[0059] 此外，虽然应该在外螺纹端和/或内螺纹端的整个接触表面覆盖润滑皮膜，但本发明也包括仅在接触表面的局部(例如仅为密封面)被覆的情况。
[0060] 2.润滑皮膜
[0061] (1)概要
[0062] 为了赋予拧紧后的防咬合性和防锈性，本发明所涉及的管螺纹接头，在外螺纹端和内螺纹端中的至少一个的接触表面上具有润滑皮膜。该润滑皮膜至少含有松香和氟化钙中的一者或两者、蜡、碱性芳香族有机酸金属盐和金属皂。这些成分均是对环境负荷小的物质。润滑皮膜根据情况可以含有后述的其它成分。
[0063] 该润滑皮膜优选实质上不含有重金属(具体地讲，不含润滑皮膜的5质量％以上的量)，更优选完全不含有重金属。迄今为止使用的复合脂含有大量铅、锌之类的软质重金属粉末，是为了防止外螺纹端和内螺纹端的接触部的金属间直接接触造成的磨伤卡死(附着)，并且防止密封部、台肩部之类的无螺纹金属接触部屈服。但本发明即使不含有重金属，也可以通过润滑皮膜的上述构成成分，用于防止在高扭矩下磨伤卡死和无螺纹金属接触部屈服而发挥充分地润滑性能。
[0064] 以下说明的各成分的含量是润滑皮膜中的含量，该含量与相对于润滑皮膜形成用组合物的不挥成发分总量的含量实质上相同。任一种成分均可以含有2种以上，此时的含量是总量。
[0065] 此外，下面的说明中含量所涉及的％，在没有特殊说明的前提下，为“质量％”。
[0066] (2)Ty增大成分
[0067] 润滑皮膜含有松香和氟化钙中的一者或两者作为主要Ty增大成分。
[0068] (2-1)松香
[0069] 松香是松树属的树木分泌出的天然树脂。通过使润滑皮膜中含有松香，可实现赋予润滑皮膜下述性质：在拧紧扭矩低时摩擦阻力低，但在拧紧扭矩变高时，摩擦阻力也变高。即通过在润滑皮膜中含有适量的松香，可以将Ts抑制在较低水平，并且提高Ty，因此，可以实现ΔT大的润滑皮膜。此外，由于松香是天然物质，所以生物降解性高，适合于要求较高的生物降解性的、近年来的环境标准。
[0070] 松树科的植物中大量含有的生松脂的不挥发性成分即松香是由碳、氢、氧3种元素构成的树脂，以C20H30O2所示的树脂酸(松香酸)为主要成分。代表性的树脂酸是松香酸以及d-和1-海松酸，但已知总共有10种以上的异构体。
[0071] 松香根据采集方法的不同，大致可以分为：通过对在制造牛皮纸浆时产生的副产物即粗妥尔油进行精馏得到的妥尔油松香；划伤松树的树干，采集从伤口流出的生松脂，并纯化而得到的脂松香；以及将采伐的松树的树桩制成碎屑状，用溶剂提取得到的木松香。上述中的任一种均可以使用。此外，市售的松香酯、氢化松香、聚合松香、歧化松香等各种松香衍生物，也均可以使用。即本发明使用的“松香”还包括它们的松香衍生物。
[0072] 润滑皮膜中的松香的含量优选在0.5～30％的范围内，当松香的含量低于0.5质量时，上述效果不充分。当松香的含量高于30％时，虽然也会兼顾其它成分，但往往润滑皮膜的摩擦变得过高，容易出现咬死的倾向，此外，有时皮膜形成组合物呈高粘度化，难以形成润滑皮膜。松香的更优选含量是5～25％，进而优选含量是10～20％。
[0073] (2-2)氟化钙
[0074] 氟化钙(CaF2)是对环境无害且稳定的物质，通过在润滑皮膜中含有氟化钙，在管螺纹接头接合时的扭矩图中，可以在不提高Ts的情况下仅有效提高Ty，因此ΔT增大。即可以发挥与上述松香同样的功能。结果即使在以高扭矩接合的情况中，也可以在无螺纹金属接触部不屈服的情况下完成接合。出于此目的，可以在润滑皮膜中含有氟化钙来代替松香，或同时含有松香。
[0075] 虽然氟化钙提高ΔT的机理尚不十分清楚，但推测机理如下：氟化钙比较柔软，具有在受到急剧的温度变化时有规则地开裂的裂开性。因此，润滑皮膜中的氟化钙，在拧紧扭矩低时不会对摩擦有明显的影响，但当扭矩变高时，通过皮膜的摩耗，使得氟化钙被排挤摩擦面上，并引起开裂，象铅那样被挤压在金属表面上，如同凝固在金属表面上，所以可以提高拧紧临结束前的摩擦阻力，防止咬死现象。
[0076] 氟化钙的天然品和合成品均可以使用。天然氟化钙作为萤石(fluoride)被生产。虽然要消耗时间和能源，但还可以通过斯托克巴杰(Stockbarger)法化学合成氟化钙。优选使用平均粒径为50μm以下，特别是1～30μm的氟化钙。
[0077] 氟化钙的含量优选为0.5～30％。当小于0.5％时，ΔT增大的效果小，当高于30％时，润滑皮膜的强度降低，有时润滑性能不充分。更优选含量是1～20％，进而优选含量是1～10％。
[0078] 当润滑皮膜含有松香和氟化钙两者时，它们的总量优选为0.5～30％，更优选为5～25％，进而优选为10～20％。
[0079] (3)碱性芳香族有机酸金属盐
[0080] 碱性芳香族有机酸金属盐对赋予润滑皮膜防咬死效果和防锈效果是非常有效的。
[0081] 作为碱性芳香族有机酸金属盐的典型例子，可以列举出碱性磺酸盐、碱性水杨酸盐、碱性酚盐、碱性羧酸盐。这些盐均是由芳香族有机酸和过量的碱(碱金属或碱土金属)构成的碱性盐，是在油中碱的过量部分作为胶体状微粒的金属盐分散的、常温为脂状或半固体的物质。该物质具有显著的重防蚀性能，同时胶体状微粒状态的过量金属盐会发挥润滑作用。碱性芳香族有机酸金属盐可以为与氧化蜡的化合物的形态。
[0082] 构成该芳香族碱性有机酸金属盐的阳离子部分的碱可以是碱金属，但优选为碱土金属，特别是钙、钡、或镁。
[0083] 碱性芳香族有机酸金属盐，其碱度越高，则作为润滑剂发挥作用的金属盐的量增加，润滑皮膜的抗咬性提高。此外，当碱性高达一定程度以上时，则会具有使酸成分中和的作用，所以润滑皮膜的防锈力也会提高。由于这些原因，碱性芳香族有机酸金属盐使用碱度(JIS K2501)(在使用2种以上时，是考虑量的碱度的加权平均值)为50mgKOH/g以上者为宜。但当碱度大于500mgKOH/g时，亲水性增加，防锈性也开始降低，容易生锈。优选碱度为100～500mgKOH/g，更优选为250～450mgKOH/g的范围。
[0084] 润滑皮膜中的碱性芳香族有机酸金属盐的含量优选10～70％，如果过少，则有时抗咬性和防锈性不充分，如果过多，则有时用于维持皮膜的皮膜强度不足。碱性芳香族有机酸金属盐的更优选含量是20～60％，进一步优选含量是40～50％。
[0085] (4)金属皂
[0086] 脂肪酸与碱金属以外的金属的盐即金属皂，与碱性芳香族有机酸金属盐同样具有赋予润滑皮膜抗咬性和防锈效果。但由于这两种成分的作用机理彼此不同，因而通过并用这两种成分，可以得到具有高度的抗咬性和防锈性的润滑皮膜。
[0087] 构成金属皂的脂肪酸，是碳原子数为12～30的脂肪酸，这从润滑性、防锈性方面考虑是优选的。脂肪酸可以是饱和的，也可以是不饱和的，此外，还可以是来自牛油、猪油、羊毛脂、棕榈油、菜籽油和椰子油等天然油脂的混合脂肪酸、以及月桂酸、十三碳酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、一羟棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、木蜡酸、羊毛蜡酸、磺酸、水杨酸、羧酸等的单一化合物中的任一种。还可以使用它们的混合物。作为金属盐的形式，优选钙盐和锌盐，但也可以使用其他的碱土金属盐(镁盐、钡盐)以及其它金属盐。盐可以是中性盐和碱性盐中的任一种。
[0088] 润滑皮膜中金属皂的含量优选在2～30％的范围内。如果过少，则其效果不充分，如果过多，则有时润滑皮膜的附着性、强度降低。更优选为5～25％，进而优选为10～20％。
[0089] 如上所述，碱性芳香族有机酸金属盐和金属皂可发挥提高抗咬性和防锈性的效果。为了充分得到这些效果，这两成分的总量优选为30％以上，更优选为40％以上，进而优选为50％以上。该总量的上限优选为90％，更优选为80％。
[0090] (5)蜡
[0091] 蜡不仅具有防止咬死的效果，而且还可以有效降低润滑皮膜形成用组合物的流动性，提高皮膜强度。动物性、植物性、矿物性和合成蜡均可以使用。作为合适的蜡，可以列举出蜜蜡、鲸蜡等动物性蜡，日本蜡、巴西棕榈蜡、坎地里拉蜡、米糠蜡等植物性蜡，石蜡、微晶蜡、矿脂、褐煤蜡、白地蜡、地蜡等的矿物性蜡，和氧化蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、固化蓖麻油(蓖麻蜡)等合成蜡。其中优选分子量为150～500的石蜡。
[0092] 润滑皮膜中的蜡的含量优选为2～30％。当蜡的含量过多时，润滑皮膜的附着性降低。蜡的含量更优选为2～20％，进而优选为5～15％。
[0093] 本发明所涉及的管螺纹接头的润滑皮膜，除了上述成分以外，根据情况还可以含有下述1种或2种以上的任意成分。
[0094] (6)润滑性粉末
[0095] 润滑性粉末可以在保持润滑皮膜的Ts较低的情况下，提高润滑皮膜的强度，抑制高温下的流动性，进一步提高抗咬性，所以是优选在润滑皮膜中含有的成分。
[0096] 作为润滑性粉末，可以使用无毒无害性的那些作为固体润滑剂使用的粉末。优选的润滑性粉末是选自石墨、二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)、二硫化锡、氟化石墨、氮化硼(BN)、冰晶石、和PTFE(聚四氟乙烯)中的1种或2种以上。其中，从在腐蚀环境中的稳定性、环境方面等观点考虑，优选石墨。
[0097] 石墨大致分为天然石墨和人造石墨，天然石墨价格便宜。天然石墨按照其形状，被分为鳞片状、鳞状(块状)和土状石墨。其中从兼顾增大ΔT和提高抗咬性考虑，优选结晶性最低的土状石墨。进而考虑电性质、热性质，更优选灰分为0.2～5.5质量％、结晶度为98％以下的土状石墨。此外，特别优选结晶度为90～98％的土状石墨。作为石墨的平均粒径，优选为1～20μm，更优选为1～15μm。
[0098] 在润滑皮膜含有润滑性粉末时，润滑性粉末的含量优选为0.5～20％。当小于0.5％时，可能会效果不充分，当多于20％时可能会妨碍其它成分的作用，此外，有时润滑性粉末的均匀分散性、摩擦时的润滑皮膜的流动性降低。润滑性粉末的更优选含量是0.5～
10％，进而优选含量是1～5％。
10％，进而优选含量是1～5％。
[0099] (7)碳酸镁
[0100] 通过将碳酸镁(MgCO3)与松香和/或氟化钙一起在润滑皮膜中含有，松香和/或氟化钙所显示的ΔT增大效果进一步提高。结果即使是在以非常高的扭矩接合的情况中，也可以在无螺纹金属接触部未屈服的状态下完成接合。为此可以在润滑皮膜中含有碳酸镁。
[0101] 碳酸镁可以使用天然品和合成品中的任一种。天然碳酸镁作为菱镁矿而得到。此外，也可以在润滑皮膜中使用碳酸镁和碳酸钙的天然复合盐矿物即苦灰石(dolomite，白云石、CaMg(CO3)2)作为碳酸镁供给源。进而，还可以使用在镁盐水溶液中加入碳酸钠或碳酸钾，沉淀得到的碱性碳酸镁(mMgCO3·Mg(OH)2·nH2O)。碱性碳酸镁的组成比(上式的m和n的值)根据制法不同而不同，但通常m在3～5的范围内，n在3～7的范围内。当然也可以使用经化学合成得到的中性碳酸镁。优选平均粒径为0.1～10μm的碳酸镁。
[0102] 当润滑皮膜含有碳酸镁时，碳酸镁的含量优选为0.5～30％。当小于0.5％时，效果小，当高于30％时，润滑皮膜的强度降低。更优选含量为1～20％，进一步优选含量为1～10％。优选碳酸镁、与松香和/或氟化钙的总量不超过30％。
[0103] (8)碳水化合物
[0104] 当润滑皮膜中含有碳水化合物时，可以有助于润滑皮膜的ΔT的提高。该机理尚不清楚，但推测与碳水化合物所显示的、在高压下的高粘性有关。
[0105] 作为可以在本发明中使用的碳水化合物，可以列举出：葡萄糖等的单糖类；蔗糖等的二糖类；以糊精、环糊精等的糊精类为代表的寡聚糖类；包含淀粉(例如，小麦、玉米、木薯、马铃薯的淀粉)、该淀粉的磷酸酯盐(例如，碱金属盐)、纤维素(例如，芦苇、稻草、木屑、木材纤维等的纤维素)、该纤维素的磷酸酯盐(例如，碱金属盐)、葡甘露聚糖(魔芋粉等)、聚半乳糖醛酸、木聚糖、果糖等的多糖类；以及藻酸盐(例如，碱金属盐)。
[0106] 作为碳水化合物特别优选的是含有环糊精的糊精类，更优选的是环糊精(也称作：沙丁格糊精、环式淀粉、环式麦芽糖和环式葡聚糖)。环糊精是6～8个的吡喃葡萄糖单元通过α1-4键合环化而成的环状寡聚糖，该单元是6个时称作“α-环糊精”，该单元是7个时称作“β-环糊精”，该单元是8个时称作“γ-环糊精”。润滑皮膜中，环糊精是α、β、γ中的任一种均可以发挥充分的效果，但β-环糊精效果最好，所以优选。
[0107] 当润滑皮膜中含有碳水化合物时，碳水化合物的含量优选为0.1～20％。当少于1质量％时，效果小，当高于20％时，有时润滑皮膜的强度降低，润滑性能不充分。更优选含量是0.5～15％，进一步优选含量是1～10％。
[0108] (9)其它任意添加成分
[0109] 为了提高皮膜中的多种粉末成分的均匀分散性，或改进润滑皮膜的特性、性状，本发明所涉及的管螺纹接头的润滑皮膜，还可以含有上述以外的成分，例如，选自有机树脂、以及在润滑油中惯用的各种油剂和添加剂(例如，极压剂)中的成分。
[0110] (9-1)有机树脂
[0111] 有机树脂、特别是热塑性树脂可以抑制润滑皮膜发粘，增加膜厚，同时在被导入到摩擦界面上时，具有提高抗咬性，或在金属部彼此接触时，即使受到较高的拧紧扭矩(高面压)也具有减轻摩擦的功能。
[0112] 作为可以在本发明中使用的热塑性树脂，可以列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、苯乙烯/丙烯酸酯共聚树脂、聚酰胺树脂等，还可以使用它们之间的、或它们与其它热塑性树脂的共聚物或混合物。热塑性树脂的密度(JIS K7112)优选在0.9～1.2的范围。此外，由于需要使摩擦面容易变形，发挥润滑性，优选热变形温度(JIS K7206)为50～150℃。
[0113] 热塑性树脂，当以颗粒形态存在于润滑皮膜中时，在被引入到摩擦界面上时会发挥类似固体润滑剂的润滑作用，对提高抗咬性特别有效。因此，热塑性树脂优选以粉末形态、特别是球形颗粒状的粉末形态存在于润滑皮膜中。这种情况中，如果用于形成润滑皮膜的组合物(润滑皮膜形成用组合物)含有有机溶剂的话，则选择在该溶剂中不溶解的热塑性树脂。热塑性树脂的粉末，在溶剂中分散或悬浮即可，也可以在溶剂中溶胀。
[0114] 热塑性树脂的粉末的粒径是微粒时，对于增加上述膜厚和提高抗咬性两者均有利。但如果粒径小于0.05μm，则皮膜形成用组合物的凝胶化变得显著，难以形成均匀厚度的皮膜。此外，如果粒径大于30μm，则不仅难以引入到摩擦界面上，而且容易在润滑皮膜形成用组合物中引起沉淀或上浮分离，难以形成均匀的皮膜。因此，该树脂粉末的粒径优选在0.05～30μm的范围，更优选在0.07～20μm的范围。
[0115] 当润滑皮膜中含有热塑性树脂时，皮膜中的热塑性树脂含量优选为10％以下，更优选在0.1～5％的范围内。
[0116] (9-2)油剂
[0117] 油剂是指可以作为润滑油使用的室温为液态的润滑成分(也包括粘稠液态物<脂状物>)，其本身具有润滑性。可使用的油剂的例子有天然油脂、合成酯、矿物油等。此外，上述的碱性芳香族有机酸金属盐也是油剂的一种。
[0118] 作为天然油脂，可以列举出牛脂、猪油、羊毛脂、棕榈油、菜籽油和椰子油等。此外，40℃下粘度为10～300cSt的矿物油(也包括合成矿物油)也可以作为油剂使用。天然油脂主要是为了调节润滑皮膜的粘度而使用的。
[0119] 合成酯可以提高热塑性树脂的塑性，同时还可以提高润滑皮膜在静水压条件下的流动性。此外，高熔点的合成酯还可以用于调节润滑皮膜的熔点和硬度(软质)。合成酯有脂肪酸单酯、二元酸二酯、和三羟甲基丙烷或季戊四醇的脂肪酸酯等。
[0120] 作为脂肪酸单酯，可以列举出由肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、木蜡酸等的碳原子数为12～24的羧酸，与辛醇、己醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三碳醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、癸醇等的碳原子数为8～20的高级醇形成的单酯。
[0122] 构成三羟甲基丙烷或季戊四醇的脂肪酸酯的脂肪酸，可以列举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸等碳原子数为8～18的脂肪酸。
[0123] 当在润滑皮膜中含有这些油剂时，为了提高抗咬性，优选其含量为0.1％以上。为了防止皮膜强度降低，其含量优选为5％以下。
[0124] (9-3)极压剂
[0125] 极压剂具有以少量配合就能提高润滑皮膜的抗咬性的作用。作为极压剂，虽然不限于这些，但可以列举出硫化油脂、聚硫醚、磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等。在含有极压剂时，润滑皮膜中的极压剂含量优选为0.05～5％的范围内。更优选为0.05～3％的范围内。
[0127] 作为聚硫醚的优选例，可以列举出式：R1-(S)c-R2(式中，R1和R2可以相同，也可以不同，表示碳原子数为4～22的烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，c表示2～5的整数)所示的多硫化物、1分子中具有2～5个键合了硫原子的硫化烯烃类。特别优选二苄基二硫醚、二叔十二烷基聚硫醚、二叔壬基聚硫醚。
[0128] 磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸金属盐可以分别使用下述所示通式的化合物。
[0129] 磷酸酯：(R3O)(R4O)P(＝O)(OR5)
[0130] 亚磷酸酯：(R3O)(R4O)P(OR5)
[0131] 硫代磷酸酯：(R3O)(R4O)P(＝S)(OR5)
[0132] 二硫代磷酸金属盐：[(R3O)(R6O)P(＝S)-S]2-M
[0133] 式中，R3、R6表示碳原子数为1～24的烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，R4、R5表示氢原子或碳原子数为1～24的烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，M表示钼(Mo)、锌(Zn)或钡(Ba)。
[0134] 若列举特别优选的例子，则磷酸酯有磷酸三甲苯酯、磷酸二辛酯；亚磷酸酯有亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二月桂酯；硫代磷酸酯有R3、R4、R5为碳原子数12或13的烷基的三烷基硫代磷酸酯、烷基三苯基硫代磷酸酯；二硫代磷酸金属盐有R3、R6为碳原子数3～20的伯或仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌。
[0135] 3.润滑皮膜形成用组合物
[0136] 润滑皮膜通过如下形成：先配制含有上述成分的润滑皮膜形成用组合物，再将其涂布在管螺纹接头的接触表面上，并根据需要使涂膜干燥。
[0137] 使用的润滑皮膜形成用组合物，根据涂布方法和涂布条件，除了上述成分以外还可以含有挥发性有机溶剂。通过使涂布的组合物中含有溶剂，可以使形成的润滑皮膜的膜厚和组成变得均匀，并且可以有效形成皮膜。此时，润滑皮膜形成用组合物中的各成分的含量是基于除溶剂以外的不挥发性成分的总量的含量。
[0138] 溶剂使用挥发性的有机溶剂。即，与润滑油的基油不同，溶剂将在皮膜形成过程中蒸发，实质上不残留在润滑皮膜中。“挥发性”是指在皮膜形态下、室温～150℃的温度下显示蒸发趋势。但由于本发明的润滑皮膜是粘稠液体或半固体，所以允许在皮膜中残留若干溶剂。
[0139] 优选的有机溶剂为可溶解松香的有机溶剂，更优选不溶解蜡的有机溶剂。
[0140] 作为适合本发明使用的挥发性溶剂的例子，可以列举出石油系溶剂例如，相当于JIS K2201规定的工业用汽油的溶剂油、矿油精、芳香族石油脑、二甲苯、溶纤剂等，还可以2种以上混合使用。闪点为30℃以上、初馏温度为150℃以上、终点为210℃以下的溶剂，比较容易操作，并且蒸发速度较快，干燥时间短，所以优选。
[0142] 润滑皮膜形成用组合物可以按照通常方法来配制。
[0143] 例如，当润滑皮膜形成用组合物中不含溶剂时，可以先将蜡加热到其熔点以上的温度下使其熔解，然后向其中混合其它成分，由此来配制润滑皮膜形成用组合物。当所得的组合物是液态时，可以将其直接涂布在螺纹接头上(这种情况中也可以用溶剂稀释组合物)，或加热在提高了流动性的状态下涂布。在组合物是固体或半固体的情况下，可以如以热熔型涂布进行的那样，先加热变成流动状态，再用喷枪等涂布。在组合物是固体的情况下，可以使用粉末涂装技术，将粉末状的组合物附着在已加热的螺纹接头上，并根据需要进行再次加热，熔融后冷却，从而形成润滑皮膜。
[0144] 还可以在不使蜡熔解的状态下使皮膜的所有成分溶解或分散在挥发性有机溶剂中，来配制润滑皮膜形成用组合物。在这种情况下，只要调节溶剂相对于润滑皮膜形成用组-6 2合物的使用量，变成适于涂布方法的粘度(动态粘度：单位cSt(10 m/s)、B型粘度计)即-6 2
可。在喷涂或浸渍的情况下，优选40℃的粘度为4000cSt(10 m/s)以下，在毛刷涂布的情-6 2
况下，优选60℃的粘度为1000cSt(10 m/s)以下。
可。在喷涂或浸渍的情况下，优选40℃的粘度为4000cSt(10 m/s)以下，在毛刷涂布的情-6 2
况下，优选60℃的粘度为1000cSt(10 m/s)以下。
[0145] 4.润滑皮膜的厚度
[0146] 润滑皮膜的膜厚优选在10～500μm的范围内，更优选的范围是20～200μm。
[0147] 润滑皮膜优选具有足以填埋螺纹峰间等接触表面的微小间隙的厚度。当膜厚比10μm薄时，难以得到粘稠液态或半固体的润滑皮膜所特有的效果，即在拧紧时产生的静水压作用下的油状润滑性成分由其它的间隙供给到摩擦面的效果，并且抗咬性降低。此外，防锈性也不充分。另一方面，当润滑皮膜变得过厚时，不仅浪费润滑剂，而且违背了作为本发明的目的之一的防止环境污染。从该观点考虑，润滑皮膜的膜厚优选以约500μm为上限。
[0148] 但如下面所说明的那样，在作为润滑皮膜的基底的接触表面的表面粗糙度变大时，润滑皮膜的膜厚优选比粗面化的接触表面的Rz(10点平均粗糙度)大。基底为粗糙面时的润滑皮膜的厚度为由皮膜的面积、重量和密度计算出的平均值。
[0149] 有关润滑皮膜的性状，作为一般的趋势，在含有一定程度以上的除碱性芳香族有机酸金属盐以外的油剂时，润滑皮膜为粘稠液体，当该油剂的量少时，或者不含有油剂时，润滑皮膜为半固体。
[0150] 5.基底处理
[0151] 依照本发明，形成润滑皮膜的外螺纹端和/或内螺纹端的接触表面，从提高抗咬性方面考虑，优选在形成润滑皮膜之前，预先进行用于粗面化的基底处理。“粗面化”是指制成比切削加工后的一般表面粗糙度即3～5μm大的表面粗糙度。
[0152] 作为这种基底处理的例子，可以列举出投射形状为球状的喷射材料或角状的研磨材料等的喷砂材料的喷砂处理，浸渍在硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等的强酸液中使表面粗糙的酸洗。如图5(a)所示，这些方法使接触表面本身粗面化。
[0153] 为了实现粗面化而进行的其它的基底处理，如图5(b)所示，有在接触表面上形成表面粗糙度大的基底皮膜的方法。作为这种基底皮膜的例子，可以列举出形成由针状晶体等构成的表面粗糙度较大的多孔化学转化皮膜的、磷酸盐处理、草酸盐处理、硼酸盐处理等的化学转化处理、以及金属镀。作为金属镀，可以是Cu、Fe、Sn、Zn等的金属或它们的合金的电镀(由于凸部被优先镀敷，所以虽然程度轻微，但表面变粗糙)、可以形成多孔镀膜的机械镀、和形成在金属中分散固体微粒的镀膜的电复合镀(固体微粒从镀膜上突出)。
[0154] 还可以将以上2种以上的方法组合来使接触表面粗面化。无论基底处理是哪一种方法，均优选通过基底处理使表面粗糙度Rz为5～40μm。当Rz小于5μm时，有时与润滑皮膜的附着性或皮膜的保持性不充分。另一方面，当Rz大于40μm时，摩擦变大，有时不能承受受到高面压时的剪切力和压缩力，皮膜容易受损或剥离。
[0155] 从润滑皮膜的附着性方面考虑，优选可以形成多孔皮膜的基底处理即化学转化处理和机械镀。这种情况下，为了使多孔皮膜的Rz为5μm以上，优选其膜厚为5μm以上。虽然对膜厚的上限没有特殊限定，但通常为50μm以下、优选为40μm以下就足够。当在通过基底处理形成的多孔皮膜上形成润滑皮膜时，可通过所谓的“锚固效果”提高与润滑皮膜的附着性。结果即使反复进行拧紧和松开，也不易发生润滑皮膜的剥离，可以有效防止金属间接触，进一步提高抗咬性、气密性、防蚀性。
[0156] 用于形成多孔皮膜的特别优选的基底处理是磷酸盐化学转化处理(通过磷酸锰、磷酸锌、磷酸铁锰、或磷酸锌钙的处理)、以及通过机械镀形成锌或锌-铁合金的皮膜。从附着性考虑，更优选磷酸锰皮膜，从防蚀性方面考虑，更优选能够期待锌的牺牲性防蚀能力的锌或锌-铁合金的皮膜。
[0157] 磷酸盐化学转化处理可以依照通常方法进行浸渍或喷雾来进行。作为化学转化处理液，可以使用一般的锌镀材料用的酸性磷酸盐处理液。可以列举出例如，含有1～150g/L磷酸离子、3～70g/L锌离子、1～100g/L硝酸离子、0～30g/L镍离子的磷酸锌系化学转化处理。此外，还可以使用在管螺纹接头中惯用的磷酸锰系化学转化处理液。液温可以是常温～100℃，处理时间根据希望的膜厚进行至15分钟的时间即可。为了促进皮膜化，还可以在磷酸盐处理前向处理表面供给含有胶体钛的表面调节用水溶液。优选在磷酸盐处理后，水洗或热水洗，再干燥。
[0158] 机械镀可以通过使粒子和被镀物在旋转枪管内撞击的机械镀进行，或通过使用喷砂装置使粒子撞击到被镀物上的投射镀来进行。本发明中，由于仅在接触表面实施镀敷即可，所以优选采用可以局部镀敷的投射镀。
[0159] 投射镀可以通过使由铁系核表面被覆有锌或锌合金的粒子构成的投射材料投射到要被覆的接触表面上来进行。粒子中的锌或锌合金的含量优选在20～60％的范围，粒子粒径优选在0.2～1.5mm的范围。经投射仅使作为粒子被覆层的锌或锌合金附着在作为基体的接触表面上，从而在接触表面上形成由锌或锌合金构成的多孔皮膜。该投射镀，与钢的材质无关，都可以在钢表面上形成附着性良好的多孔金属镀膜。
[0160] 还可以使用其它的基底处理。例如，进行特定的单层或多层电镀，虽然几乎没有粗面化效果，但有时会改进润滑皮膜与基底的附着性，改善管螺纹接头的抗咬性。
[0161] 作为这种润滑皮膜的基底处理，可以列举出Cu、Sn、Ni等的金属或它们的合金的电镀。镀敷可以是单层镀，也可以是2层以上的多层镀。作为这种电镀的具体例，有Cu镀、Sn镀、Ni镀、Cu-Sn合金镀、Cu-Sn-Zn合金镀、Cu镀-Sn镀二层镀、Ni镀-Cu镀-Sn镀的三层镀等。特别是，由Cr含量多于5％的钢类制作的管螺纹接头，非常容易引起咬死现象，所以作为基底处理优选进行Cu-Sn合金或Cu-Sn-Zn合金的单层镀、或它们的合金镀，或选自Cu镀、Sn镀、Ni镀的二层以上镀层组合而成的多层金属镀例如，Cu镀-Sn镀的二层镀、Ni镀-Sn镀的二层镀、Ni镀-Cu-Sn-Zn合金镀的二层镀、Ni镀-Cu镀-Sn镀的三层镀。
[0162] 多层镀的情况中，优选最下层的镀膜(通常为Ni或Cu镀)用被称作闪镀的方法形成，制成膜厚1μm左右或其以下的极薄镀层。优选这种电镀的膜厚(多层镀时是总膜厚)在5～15μm的范围内。
[0163] 6.上层干燥皮膜
[0164] 依照本发明在管螺纹接头的接触表面形成的上述润滑皮膜，如上所述是粘稠液体或半固体，其表面存在些许发粘。特别是粘稠液体的润滑皮膜严重发粘。结果，尤其是在使由管螺纹接头连接的油井管竖立时，有时在内表面上残留的锈、以及为了除锈而加入的喷砂磨粒等落下，它们附着在润滑皮膜上，以致被埋入润滑皮膜中。被埋入皮膜中的异物仅靠吹风等方式不能完全除去，会导致润滑性降低。
[0165] 为了克服该问题，可以在润滑皮膜的上层形成较薄的干燥固体皮膜。该干燥固体皮膜可以是一般的树脂皮膜(例如环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、乙烯基树脂等)，也可以由水系组合物和有机溶剂系组合物的任一种都形成皮膜。此外，皮膜中还可以含有少量的蜡。上层皮膜的膜厚为5～40μm左右就足够了。
[0166] 7.相对部件的表面处理
[0167] 当仅在管螺纹接头的外螺纹端和内螺纹端中的一个部件(例如内螺纹端)的接触表面上依照本发明形成润滑皮膜时，未被润滑皮膜覆盖的另一部件(例如外螺纹端)的接触表面可以是未处理的，但优选进行前述为了实现粗面化的基底处理，使接触表面粗面化。即，可以采用喷砂处理，酸洗，使用磷酸盐、草酸盐、硼酸盐等进行的化学转化处理，电镀、机械镀、形成含有固体微粒的镀膜的复合镀、和它们中的2种以上的组合来进行粗面化。这样，在与覆盖有依照本发明的润滑皮膜的相对侧部件接合时，没有润滑皮膜的另一者的部件的接触表面会通过粗面化产生的锚固效果显示润滑皮膜的良好保持性，提高管螺纹接头的抗咬性。
[0168] 根据需要，为了赋予防锈性，还可以在另一部件的接触表面(即使在未处理的情况下，也可以进行上述的粗面化)上形成紫外线固化型树脂、热固化型树脂等公知的防锈皮膜。通过防锈皮膜可以阻断与大气接触，从而即使在保管中由于露点的关系而与水接触，也可以防止接触表面生锈。
[0169] 对相对部件的接触表面的表面处理没有特殊限定，所以还可以进行上述以外的表面处理。例如，可以形成与本发明的润滑皮膜不同的润滑皮膜。
[0170] [实施例]
[0171] 以下的实施例仅是为了证明本发明的效果而列举的例子，并非对本发明的限制。在下面的说明中，将包含外螺纹端的螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面称作“外螺纹端表面”，将包含内螺纹端的螺纹部和无螺纹金属接触部的接触表面称作“内螺纹端表面”。
[0172] 实施例中使用了由表1所示的碳素钢A、Cr-Mo钢B、13％Cr钢C、高合金钢D(按照A→D的顺序容易发生咬死现象)中的任一种材料构成的管螺纹接头(外径：17.78cm(7英寸)、壁厚：1.036cm(0.408英寸)(具有螺纹部、无螺纹金属接触部和台肩部的特殊管螺纹接头)。这些管螺纹接头按照螺纹形状(抵触量)以最佳规定扭矩拧紧。作为最佳拧紧扭矩，采用14kN·m(实施例1)和20kN·m(实施例2～4)。
[0173] [表1]
[0174] 螺纹接头的钢组成(质量％：余量是铁和杂质)
[0175]编号 C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo
A 0.24 0.3 1.3 0.02 0.01 0.04 0.07 0.17 0.04
B 0.25 0.25 0.8 0.02 0.01 0.04 0.05 0.95 0.18
C 0.19 0.25 0.8 0.02 0.01 0.04 0.1 13 0.04
D 0.02 0.3 0.5 0.02 0.01 0.5 7 25 3.2
A 0.24 0.3 1.3 0.02 0.01 0.04 0.07 0.17 0.04
B 0.25 0.25 0.8 0.02 0.01 0.04 0.05 0.95 0.18
C 0.19 0.25 0.8 0.02 0.01 0.04 0.1 13 0.04
D 0.02 0.3 0.5 0.02 0.01 0.5 7 25 3.2
[0176] 实施例中的润滑皮膜以下面的任一种方法形成：
[0177] (1)溶剂法：相对于规定组成的润滑皮膜成分总量100质量份，加入挥发性有机溶剂(矿油精)20质量份(实施例1～3)或30质量份(实施例4)使其低粘度化，将由此配制得到的润滑皮膜形成用组合物在常温下喷雾涂布，再自然干燥使有机溶剂挥发，从而形成润滑皮膜；
[0178] (2)加热法：将由规定组成的润滑皮膜成分(不含溶剂)组成的润滑皮膜形成用组合物加热成低粘度液态，喷雾涂布后冷却，从而形成润滑皮膜。
[0179] 实施例中使用的松香均是荒川化学工业(株)公司制的松香酯(商品名：Ester Gum H)。
[0180] 作为碱性芳香族有机酸金属盐使用下述盐：
[0181] ·碱性磺酸钙盐：Witco公司制BRYTON C-500(碱度400mgKOH/g的磺酸钙)；
[0182] ·碱性酚钙盐：Adibis公司制ADX-410J(碱度400mgKOH/g的酚钙盐)；
[0183] ·碱性水杨酸钙盐：OSCA公司制OSCA438(碱度320mgKOH/g的水杨酸钙盐)；
[0184] ·碱性羧酸钙盐：LUBRIZOL公司制LUBRIZOL5341(碱度400mgKOH/g的甲酸钙)；和
[0185] ·氧化蜡钙皂：King Industries公司制NA-SUL CA/W1935(碱度400mgKOH/g的磺酸钙与氧化蜡的化合物)。
[0186] 作为金属皂使用的硬脂酸钙和硬脂酸锌是大日本油墨化学工业株式会社制的产品。
[0187] 润滑性粉末中仅称作“石墨”的物质是指“土状石墨”。实施例中使用的土状石墨是日本石墨工业株式会社制的石墨粉末“青P”(灰分为3.79质量％，结晶度为96.9％，平均粒径为7μm)。
[0188] 作为碳水化合物使用的β-CD(环糊精)和CD(α-CD、β-CD、γ-CD的混合物)是WACKER FINE CHEMICALS公司制的CAVAMAX SERIES。
[0189] 实施例中使用的润滑性粉末中仅称作“石墨”的物质是指“土状石墨”。实施例中使用的土状石墨是日本石墨工业(株)公司制的石墨粉末“青P”(灰分为3.79质量％，结晶度为96.9％，平均粒径为7μm)。
[0190] 实施例采用的基底处理皮膜中的磷酸锰皮膜是通过浸渍在80～95℃的磷酸锰化学转化处理液(日本Parkerizing制ParphosM1A)中10分钟而形成的，磷酸锌皮膜是通过浸渍在75～85℃的磷酸锌用化学转化处理液(日本Parkerizing制Parbond181X)中10分钟而形成的。并且用于基底处理的合金镀的组成(质量比)是：Cu-Sn-Zn合金镀为Cu∶Sn∶Zn＝60∶35∶5，Cu-Sn合金镀为Cu∶Sn＝60∶40。
[0191] 实施例中的表面粗糙度Rz是用Rank-Tayor-Hobson公司制Surtronic 10测定的。研磨加工的Rz均为3μm。喷砂使用80号的砂子进行。
[0192] 实施例1
[0193] 在由表1所示的碳素钢A、Cr-Mo钢B、13％Cr钢C、高合金钢D中的任一种材料形成的管螺纹接头的外螺纹端表面和内螺纹端表面上分别进行表2所示的基底处理。
[0194] 在这样基底处理后的外螺纹端表面和内螺纹端表面上通过溶剂法(有机溶剂的使用量为20质量份)或加热法形成具有表3所示组成的润滑皮膜。因此，在外螺纹端表面和内螺纹端表面上形成的润滑皮膜具有相同组成。表3中的各润滑膜形成用组合物中的成分的量，表示相对于除溶剂以外的不挥发性成分的总量的百分比。表3所示成分中的蜡均为石蜡。
[0195] 这样，对在外螺纹端表面和内螺纹端表面形成润滑皮膜的管螺纹接头进行反复拧紧、松开试验，评价抗咬性。
[0196] 反复拧紧、松开试验中，以10rpm的拧紧速度拧紧管螺纹接头直至拧紧扭矩达到14kN·m，检查松开后的外螺纹端表面和内螺纹端表面的咬死状况。在由拧紧产生的咬死痕迹轻微，若进行修整即可再接合的情况下，修整后进行了10次拧紧松开。拧紧松开试验的结果如表4所示。
[0197] 此外，与上述试验分开地准备材质、基底处理和润滑皮膜相同的另外的管螺纹接头，施加较高的拧紧扭矩进行拧紧，制作图2所示的扭矩图，在扭矩图上测定Ts(台肩扭矩)、Ty(屈服时扭矩)、ΔT(＝Ty-Ts、台肩阻上的扭矩)。Ts是外螺纹端和内螺纹端的台肩部(无螺纹金属接触部)彼此开始抵触时的扭矩，具体地讲，将台肩部抵触后出现的扭矩变化开始由线形区域(弹性变形区域)偏离时的扭矩设作Ts。另一方面，Ty是台肩部的塑性变形开始时的扭矩，具体地说，将达到Ts后，随着旋转扭矩变化开始偏离线性时的扭矩设作Ty。ΔT(＝Ty-Ts)是以表3、4的对照例所示的复合脂的情况所得的ΔT作为100时的相对值，示于表4中。
[0198] [表2]
[0199] 基底处理、润滑皮膜形成方法和厚度
[0200]
[0201] R：表面粗糙度Rz(μm)，t：厚度(μm)
[0202] [表3]
[0203]
[0204] [表4]
[0205]
[0206] (注)1)○：没有发生咬死现象
[0207] Δ：咬死现象轻微(修整咬死痕迹后可以再接合)
[0208] ×：咬死现象严重(不可修整)，-：试验结束
[0209] 2)ΔT(＝Ty-Ts)以对照例中的ΔT作为100时的相对值。
[0210] (试验1)
[0211] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0212] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着，通过溶剂法形成具有表3的试验1所示的组成的厚度20μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锌皮膜(Rz：10μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0213] (试验2)
[0214] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0215] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表3的试验2所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样形成润滑皮膜。
[0216] (试验3)
[0217] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0218] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表3的试验3所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度10μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0219] (试验4)
[0220] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0221] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表3的试验4所示组成的厚度50μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度10μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样形成润滑皮膜。
[0222] (试验5)
[0223] 对具有表1所示组成D的高合金制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0224] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过使用了铁芯上被覆有锌的颗粒的投射镀法形成厚度7μm的多孔锌镀膜(Rz：5μm)。在该镀膜上，通过加热法将表3的试验5的组合物加热到60℃使之低粘度化并喷雾涂布，从而形成厚度25μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂使Rz＝10μm后，用与内螺纹端表面以相同的方法形成具有与内螺纹端表面相同组成的润滑皮膜(厚度20μm)。
[0225] (试验6)
[0226] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0227] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行闪镀Ni、接着进行厚度7μm的Cu镀(总镀层厚度8μm)。镀层表面的Rz是2μm。在该镀膜上用与试验5相同的加热法形成具有表3的试验6所示组成的厚度50μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度50μm的润滑皮膜。
[0228] (试验7)
[0229] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0230] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行闪镀Ni，然后再通过电镀在其上形成厚度12μm的铜-锡合金镀膜(总镀层厚度13μm)。通过溶剂法在该镀膜(Rz：3μm)上形成具有表3的试验7的组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0231] (试验8)
[0232] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0233] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行闪镀Ni，然后再通过电镀在其上形成厚度7μm的铜-锡-锌合金镀膜(总镀层厚度8μm)。通过溶剂法在该镀膜(Rz：2μm)上形成具有表3的试验8的组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0234] (对照例)
[0235] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0236] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)。在该皮膜上涂布符合API规格的粘稠液体状的复合脂(外螺纹端和内螺纹端加起
2
来的涂布量是50g，涂布面积总计约为1400cm)。对外螺纹端表面进行研磨加工，然后直接在上面涂布与上述同样的复合脂。
2
来的涂布量是50g，涂布面积总计约为1400cm)。对外螺纹端表面进行研磨加工，然后直接在上面涂布与上述同样的复合脂。
[0237] 在拧紧松开试验中，如表4所示，在10次拧紧松开中，到第10次也没有出现咬死现象。但在该例中，由于复合脂中含有铅等的有害重金属，可以说对人体、环境具有有害性。
[0238] (试验9-比较例)
[0239] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0240] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表3所示的试验9的组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0241] 如表4所示，依照本发明进行的试验1～8，在拧紧松开试验中即使有时在10次的拧紧·松开中稍微出现咬死现象，但均可以通过修整来完成10次拧紧松开。结果抗咬性能达到不构成问题的水平。轻微咬死往往在容易出现咬死现象的13Cr钢制或高合金钢制的管螺纹接头的情况中存在出现较早的倾向。
[0242] 高扭矩试验中的ΔT的值与使用复合脂的对照例相比，除了松香非常小，为0.5％的试验1以外，均为90％以上，这些润滑皮膜显示出可与复合脂相比的ΔT，可知即使在高扭矩下无螺纹金属接触部也不容易屈服。
[0243] 作为比较例的试验9的ΔT不充分。因此，在以高于最佳拧紧扭矩的扭矩拧紧时，无螺纹金属接触部容易屈服。
[0244] 关于管螺纹接头所需的防锈性，在另行准备的方票(coupon)形试验片(70mm×150mm×2mm厚)上形成与表2的内螺纹端侧相同的基底处理皮膜和表3的润滑皮膜(厚度与外螺纹端侧相同)，实施了湿润试验(温度50℃、湿度98％、200小时)并进行了评价。结果发现在试验1～7中均未生锈。
[0245] 实施例2
[0246] 本实施例示出了含有氟化钙的润滑皮膜。试验中使用的管螺纹接头的材质和尺寸与实施例1相同。外螺纹端表面和内螺纹端表面的基底处理法和润滑皮膜的组成分别如表5和表6所示。
[0247] 溶剂法中的溶剂的使用量是20质量份。通过加热法形成润滑皮膜是通过如下方式进行：在使用时将不含溶剂的润滑皮膜形成用组合物(与润滑皮膜组成相同)加热到130℃，使其成为低粘度液态，使用具有保温功能的喷枪将该组合物喷涂在已通过感应加热预热到130℃的外螺纹端表面或内螺纹端表面上，从而形成润滑皮膜。
[0248] 与实施例1同样地进行拧紧松开试验和高扭矩试验。但拧紧松开试验中的拧紧扭矩是最佳拧紧扭矩20kN·m。将所得的试验结果一并示于表7。表7中还同时示出了在高扭矩试验中测定的Ts相对于表1所示的最佳拧紧扭矩(根据钢种类和管螺纹接头的形状设定的值)的比例(％)。
[0249] [表5]
[0250] 基底处理、润滑皮膜形成方法和厚度
[0251]
[0252] R：表面粗糙度Rz(μm)、t：厚度(μm)
[0253] [表6]
[0254]
[0255] D：氟化钙的平均粒径(μm)
[0256] [表7]
[0257]
[0258] (注)1)○：没有发生咬死现象
[0259] Δ：咬死现象轻微(修整咬死痕迹后可以再接合)
[0260] ×：咬死现象严重(不可修整)，-：试验结束
[0261] 2)相对于最佳拧紧扭矩的Ts的百分数
[0262] 3)ΔT(＝Ty-Ts)以对照例中的ΔT作为100时的相对值。
[0263] (试验1～6)
[0264] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0265] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表6所示组成的润滑皮膜。
[0266] 对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0267] 形成的润滑皮膜的厚度，试验1、3中为40μm，试验2中为42μm，试验4～6中为50μm，外螺纹端表面和内螺纹端表面润滑皮膜的厚度相同。
[0268] (试验7)
[0269] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0270] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着，通过上述加热法形成具有表6的试验7所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锌皮膜(Rz：12μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锌皮膜(Rz：12μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0271] (试验8)
[0272] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0273] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行Ni闪镀、接着进行Cu镀，形成总厚度为12μm的镀膜(Rz：3μm)。通过上述加热法在该镀层表面上形成具有表6的试验8所示组成的厚度50μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度40μm的润滑皮膜。
[0274] (试验9)
[0275] 对具有表1所示组成D的高合金制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0276] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，先通过电镀进行Ni闪镀，再通过电镀进行Cu-Sn-Zn合金镀，形成总厚度7μm的镀膜(Rz：2μm)。通过上述加热法在该镀面上形成具有表6的试验9所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz：10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度40μm的润滑皮膜。
[0277] (对照例)
[0278] 与实施例1的对照例同样(使用复合脂)。
[0279] (试验10-比较例)
[0280] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0281] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表6的试验10所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0282] (试验11-比较例)
[0283] 除了将润滑皮膜改变为表6的试验11所示的组成以外，其它与试验10同样。
[0284] (试验12-比较例)
[0285] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0286] 对内螺纹端表面进行研磨加工，然后在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着通过上述加热法形成具有表6的试验12所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工，然后与内螺纹端表面同样形成润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工，然后与内螺纹端表面同样形成润滑皮膜。
[0287] 如表7所示，依照本发明进行的试验1～9，在拧紧松开试验中即使有时在10次的拧紧、松开中稍微出现咬死现象，也均可以通过修整完成10次拧紧松开。结果抗咬性能达到不构成问题的水平。管螺纹接头的钢种为容易出现咬死现象的13Cr钢或高合金钢时，存在发生轻微咬死现象的倾向。
[0288] 任一例高扭矩试验中的ΔT的值均为95％以上，许多例中大于100％，这些润滑皮膜显示出可以与复合脂相比、或比其大的ΔT，可知即使在高扭矩下无螺纹金属接触部也不易屈服。
[0289] 作为比较例的试验10～12中，ΔT或抗咬性的至少一者不充分。
[0290] 关于对管螺纹接头所需的防锈性，对上述各例进行了实施例1中记载的同样试验，结果在试验1～9的任一例中均未发现生锈。
[0291] 实施例3
[0292] 本实施例示出了含有任意成分碳酸镁的润滑皮膜。试验中使用的管螺纹接头的材质和尺寸与实施例1相同。外螺纹端表面和内螺纹端表面的基底处理法和润滑皮膜的组成分别如表8和表9所示。
[0293] 溶剂法中的溶剂的使用量是20质量份。通过加热法形成润滑皮膜时是与实施例2同样地进行的(将组合物和表面加热到130℃，使用保温喷枪)。
[0294] 与实施例2同样进行拧紧松开试验和高扭矩试验。所得的试验结果汇集示于表10中。表10中也一并示出了在高扭矩试验中测定的Ts相对于最佳拧紧扭矩(20kN·m)的比例(％)。
[0295] [表8]
[0296] 基底处理、润滑皮膜形成方法和厚度
[0297]
[0298] R：表面粗糙度Rz(μm)、t：厚度(μm)
[0299] [表9]
[0300]
[0301] [表10]
[0302]
[0303] (注)1)○：没有发生咬死现象
[0304] Δ：咬死现象轻微(修整咬死痕迹后可以再接合)
[0305] ×：咬死现象严重(不可修整)，-：试验结束
[0306] 2)相对于最佳拧紧扭矩的Ts的百分数
[0307] 3)ΔT(＝Ty-Ts)以对照例中的ΔT作为100时的相对值。
[0308] (试验1～6)
[0309] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0310] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表9所示的组成的润滑皮膜。
[0311] 对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0312] 形成的润滑皮膜的厚度如下。
[0313] 试验1-内螺纹端：40μm；外螺纹端：42μm
[0314] 试验2-内螺纹端：42μm；外螺纹端：45μm
[0315] 试验3-内螺纹端：50μm；外螺纹端：46μm
[0316] 试验4-内螺纹端：30μm；外螺纹端：40μm
[0317] 试验5-内螺纹端：55μm；外螺纹端：50μm
[0318] 试验6-内螺纹端：30μm；外螺纹端：30μm。
[0319] (试验7)
[0320] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0321] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行Ni闪镀，再进行Cu镀，形成总厚度为12μm的镀膜(Rz：3μm)。通过上述加热法在该镀面上形成具有表9的试验7所示组成的厚度44μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度27μm的润滑皮膜。
[0322] (试验8)
[0323] 对具有表1所示组成D的高合金制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0324] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀，先进行Ni闪镀，再进行Cu-Sn-Zn合金镀，形成总厚度为7μm的镀膜(Rz：2μm)。通过上述加热法在该镀面上形成具有表9的试验8所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度34μm的润滑皮膜。
[0325] (试验9)
[0326] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0327] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着通过上述加热法形成具有表9的试验9所示组成的厚度37μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锌皮膜(Rz：12μm)，再与内螺纹端表面同样地形成厚度40μm的润滑皮膜。
[0328] (试验10)
[0329] 通过加热法形成的润滑皮膜的厚度，在内螺纹端表面上为40μm、在外螺纹端表面上为42μm，除此以外与试验9相同。
[0330] (对照例)
[0331] 与实施例1的对照例相同(使用复合脂)。
[0332] (试验11-比较例)
[0333] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0334] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过上述加热法形成具有表9的试验11所示组成的厚度30μm的润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工后，与内螺纹端表面同样地形成厚度28μm的润滑皮膜。
对外螺纹端表面进行研磨加工后，与内螺纹端表面同样地形成厚度28μm的润滑皮膜。
[0335] (试验12-比较例)
[0336] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0337] 对内螺纹端表面进行研磨加工，然后在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表9的试验12所示组成的厚度40μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工，然后与内螺纹端表面同样形成润滑皮膜。
[0338] (试验13-比较例)
[0339] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0340] 对内螺纹端表面进行研磨加工，然后在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着通过溶剂法形成具有表9的试验13所示组成的厚度32μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工，然后与内螺纹端表面同样形成厚度34μm的润滑皮膜。
[0341] 如表10所示，依照本发明进行的试验1～10，在拧紧松开试验中即使有时在10次的拧紧、松开中稍微出现咬死现象，也均可以通过修整完成10次拧紧松开。结果抗咬性能达到不构成问题的水平。管螺纹接头的钢种是容易出现咬死现象的13Cr钢或高合金钢时存在发生轻微咬死的倾向。
[0342] 任一例高扭矩试验中的ΔT的值均为95％以上，大多例子中大于100％，这些润滑皮膜显示出可以与复合脂相比、或比复合脂大的ΔT，可知即使在高扭矩下无螺纹金属接触部也不易屈服。
[0343] 作为比较例的试验11～13，ΔT或抗咬性中的至少一者不充分。
[0344] 关于管螺纹接头所需的防锈性，对上述各例进行了实施例1中记载的同样试验，结果在试验1～10的任一例中均未发现生锈。
[0345] 实施例4
[0346] 本实施例示出了含有碳水化合物的润滑皮膜。试验中使用的管螺纹接头的材质和尺寸与实施例1相同。外螺纹端表面和内螺纹端表面的基底处理法和润滑皮膜的组成分别如表11和表12所示。
[0347] 溶剂法中的溶剂的使用量是30质量份。通过加热法形成润滑皮膜是与实施例2同样地进行的(将组合物和表面加热到130℃，使用保温喷枪)。
[0348] 与实施例2同样地进行了拧紧松开试验和高扭矩试验。将所得的试验结果汇集示于表13中。表13中还一并示出了在高扭矩试验中测定的Ts相对于最佳拧紧扭矩(20kN·m)的比例(％)。
[0349] [表11]
[0350] 基底处理、润滑皮膜形成方法和厚度
[0351]
[0352] R：表面粗糙度Rz(μm)、t：厚度(μm)
[0353] [表12]
[0354]
[0355] 1)CD＝环糊精
[0356] [表13]
[0357]
[0358] (注)1)○：没有发生咬死现象
[0359] Δ：咬死现象轻微(修整咬死痕迹后可以再接合)
[0360] ×：咬死现象严重(不可修整)，-：试验结束
[0361] 2)相对于最佳拧紧扭矩的Ts的百分数
[0362] 3)ΔT(＝Ty-Ts)以对照例中的ΔT作为100时的相对值。
[0363] (试验1)
[0364] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0365] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表12的试验1所示组成的厚度50μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0366] (试验2)
[0367] 对具有表1所示组成C的13％Cr钢制的管螺纹接头进行下述表面处理。
[0368] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行Ni闪镀1μm，再进行Cu镀12μm，形成总厚度为13μm的镀膜(Rz：3μm)。通过溶剂法在该镀膜上形成具有表12的试验2所示组成的厚度52μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行喷砂处理使Rz为10μm后，与内螺纹端表面同样地形成厚度50μm的润滑皮膜。
[0369] (试验3)
[0370] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0371] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，通过电镀先进行Ni闪镀、再进行Cu-Sn-Zn合金镀，形成Ni闪镀1μm和Cu-Sn-Zn合金镀7μm的总厚度为8μm的镀膜(Rz：2μm)。通过溶剂法在该镀膜上形成具有表12的试验3所示组成的厚度100μm的润滑皮膜。对外螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锌皮膜(Rz：8μm)，接着与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0372] (试验4)
[0373] 除了将润滑皮膜的形成方法改成加热法以外，用与试验1相同的方式进行处理，在内螺纹端表面和外螺纹端表面上形成厚度50μm的润滑皮膜。
[0374] (试验5)
[0375] 除了将润滑皮膜的形成方法改成加热法以外，用与试验1相同的方式进行处理，在内螺纹端表面上形成厚度80μm的润滑皮膜，在外螺纹端表面上形成厚度50μm的润滑皮膜。
[0376] (试验6)
[0377] 除了将润滑皮膜的形成方法改成加热法以外，用与试验1相同的方式进行处理，在内螺纹端表面和外螺纹端表面上形成厚度40μm的润滑皮膜。
[0378] (对照例)
[0379] 与实施例1的对照例相同(使用复合脂)。
[0380] (试验7-比较例)
[0381] 对具有表1所示组成B的Cr-Mo钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0382] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度12μm的磷酸锰皮膜(Rz：10μm)，接着通过溶剂法形成具有表12的试验7所示的组成的厚度80μm的润滑皮膜。
[0383] 对外螺纹端表面进行研磨加工后，与内螺纹端表面同样地形成润滑皮膜。
[0384] (试验8-比较例)
[0385] 对具有表1所示组成A的碳素钢制的螺纹接头进行下述表面处理。
[0386] 对内螺纹端表面进行研磨加工后，在其上形成厚度15μm的磷酸锰皮膜(Rz：12μm)，接着通过加热法形成具有表12的试验8所示的组成的厚度50μm的润滑皮膜。
[0387] 对外螺纹端表面进行研磨加工后，形成与内螺纹端表面同样的润滑皮膜。
[0388] 如表13所示，依照本发明进行的试验1～6，在拧紧松开试验中在10次的拧紧/松开没有出现咬死现象，抗咬性非常好。任一例高扭矩试验中的ΔT的值均为95％以上，除1例以外均大于100％，这些润滑皮膜显示出可以与复合脂相比、或比其大的ΔT，可知即使在高扭矩下无螺纹金属接触部也不易屈服。
[0389] 作为比较例的试验7～8，其抗咬性也同样非常好，但ΔT非常小，当拧紧扭矩变高时，无螺纹金属接触部容易屈服。
[0390] 关于管螺纹接头所需的防锈性，对上述各例进行了实施例1中记载的同样试验，结果在试验1～6的任一例中均未发现生锈。
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