本发明是鉴于上述情况而完成的,目的在于提供充分抑制了由湿 度引起的输出的变动的二氧化碳传感器。
本发明的二氧化碳传感器包括:含有固体电解质的基板、在基板 的一个主面上设置的检测极、在基板的该主面上设置的参照极、在基 板的整个表面的至少一部分上设置的包含含
硼、磷、锌或
钛的玻璃的 玻璃层。
由于含有上述玻璃的玻璃层被设置在基板的整个表面的至少一部 分上,因此可以充分抑制二氧化碳传感器的由湿度引起的输出的变动, 能够准确测定二氧化碳浓度。虽然还未必明确本发明的二氧化碳传感 器具有这样的效果的原因,但本发明者们作了如下推测。即,认为包 含含上述元素的玻璃的玻璃层,具有细密的结构
密封性好,由于这样 的玻璃层存在于基板的整个表面的至少一部分上,所以能够对由含有 固体电解质的基板的湿度引起输出变动的部分充分抑制湿度的影响。
此外,本发明的二氧化碳传感器中,上述玻璃中含有的
碱金属的 含有比例,换算成氧化物,优选为15.5
质量%以下。这里,碱金属是 指Li、Na、K的碱金属元素。根据这样的二氧化碳传感器,可以进一 步降低由湿度引起的输出变动,同时可以进一步提高灵敏度,可以更 准确地测定二氧化碳的浓度。
并且,本发明的二氧化碳传感器中,优选上述玻璃层
覆盖上述参 照极。通过用上述玻璃层覆盖参照极,可以进一步降低由湿度引起的 输出的变动,可以更准确地测定二氧化碳浓度。
此外,本发明的二氧化碳传感器中,优选上述玻璃层覆盖基板的 整个表面中的至少检测极与参照极之间的区域。通过用玻璃层覆盖基 板的该区域,可以进一步降低由湿度引起的输出的变动,可以更准确 地测定二氧化碳浓度。
根据本发明可以提供充分抑制了由湿度引起的输出的变动的二氧 化碳传感器。
附图说明
图1是表示本发明的二氧化碳传感器的第1实施方式的截面示意 图。
图2是表示本发明的二氧化碳传感器的第2实施方式的俯视图。
图3是图2的二氧化碳传感器沿III-III线的截面图。
图4是表示本发明的二氧化碳传感器的第3实施方式的截面示意 图。
图5是表示本发明的二氧化碳传感器的第4实施方式的截面示意 图。
图6是表示在各个
实施例中形成的玻璃层的组成的表。
图7是表示各个实施例和比较例的灵敏度和湿度依赖性的表。
符号说明
1,2,3,4:二氧化碳传感器;10:基板;12:第1主面;14: 第2主面;16:侧面18,19:接合面;20:检测极;21:金属层; 22:检测层;30:参照极;40:玻璃层。
以下参照附图详细说明本发明的优选实施方式。并且,在图的说 明中,对于相同或相当的部分,使用相同的符号,省略重复说明。此 外,各图的尺寸比例未必与实际的尺寸比例一致。
图1是表示本发明的二氧化碳传感器的第1实施方式的截面示意 图。在图1中所示的二氧化碳传感器1,具备含有固体电解质而构成的 基板10。基板10具有第1主面12、第2主面14、以及连接该第1主 面12和第2主面14的侧面16。并且,在该基板10的第1主面12上, 在接合部分19上设有检测极20,在接合部分18上设有参照极30。并 且,在参照极30上、以及位于参照极30的周围的基板10的表面上, 设有玻璃层40。检测极20包括,连接于基板10的作为集电体的金属 层21,和连接于金属层21并以覆盖金属层21的方式设置的检测层22。
在基板10上还设有,重叠地形成并电连接于检测极20的金属层 21的
电极垫片(未图示),和重叠地形成并电连接于参照极30的电极 垫片(未图示)。并且,各个电极垫片分别连接有外部的电位差计(未 图示)的一对
导线。
玻璃层40由含有硼、磷、锌或钛的玻璃制成。
通过由上述玻璃制成的玻璃层40覆盖参照极,可充分抑制由湿度 引起的输出变动,其结果,可以使用二氧化碳传感器1准确测定二氧 化碳浓度。虽然还未必明确本发明的二氧化碳传感器1具有这样的效 果的原因,但本发明者们作了如下推测。即,由含有上述元素的玻璃 制成的玻璃层具有细密的结构,密封性好。被认为:通过由这样的玻 璃层覆盖参照极,充分抑制了相对于由湿度引起的输出变动部分的湿 度的影响。
作为构成基板10的固体电解质,可以举出固体状的
金属离子导电 体。作为金属离子导电体,可以举出碱金属离子导电体、碱土金属离 子导电体等,但优选为使用钠离子导电体。
作为金属离子导电体的具体例,可以举出,例如,可用 Na1+xZr2SixP3-xO12(x=0~3)所表示的NASICON、Na-β”氧化
铝、Na-β氧 化铝、Na-βGa2O3、Na-Fe2O3、Na3Zr2PSi2P2Oi2、Li-β氧化铝、 Li14Zn(CeO4)、Li5AlO4、Li1.4Ti1.6In0.4P3O12、K-β氧化铝、K1.6Al0.8Ti7.2O16、 K2MgTi7O16、CaS等。但是,构成基板10的金属离子导电体的实际组 成也可以稍微偏离上述的化学计量组成。其中优NASICON, NASICON中特别优选Na3Zr2Si2PO12所表示的。
基板10除了含有这样的固体电解质以外,也可以含有作为不妨碍 离子
导电性的增强剂,优选为约50质量%以下的,氧化铝(Al2O3)、 氧化
硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧化
铁(Fe2O3)等。
通常,基板10的厚度为约1μm~1mm,主面的面积为约1μm2~ 200mm2。此外,关于主面的形状可以设定为矩形、圆形,或根据其它 用途适当设定。这样的基板10,可以用固相法、溶胶凝较法、共沉淀 法等通常用的方法来制作,优选用固相法制作。
构成检测极20的金属层21,由所具有的导电性的程度能够起集电 体功能的金属材料形成。作为形成金属层21的金属材料,可以适当地 使
用例如金、铂、
银、铷、铑、钯、铱、镍、
铜、铬及其
合金等。
通常,金属层21的厚度为约0.01~10μm,主面的面积为约 0.1μm2~200mm2。此外,为了在检测极20内有效分散二氧化碳气体, 金属层21优选为多孔质的。这样的金属层21,例如,可以通过将金属 粉末制成糊状的
混合液由丝网印刷等的涂布方法或溅射方法等形成。 此外,在检测极20中,当检测层本身具有足够的导电性等时,检测极 不一定需要具有金属层,仅由检测层也可以构成检测极。
检测层22由含有金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物等的金 属化合物的气体检测材料形成。为了提高层内气体的扩散效率,检测 层22优选由颗粒状的金属化合物形成的多孔质体组成。检测层22由 金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氧化物等的金属化合物粒子构成时, 其平均粒径优选为0.1~100μm。
作为金属碳酸盐,可以举出,例如,碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠 (Na2CO3)、碳酸
钾(K2CO3)、碳酸铷(Rb2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、 碳酸镁(MgCO3)、碳酸
钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、 碳酸锰(Mn(CO3)2、Mn2(CO3)3)、碳酸铁(Fe2(CO3)3、FeCO3)、碳酸 镍(NiCO3)、碳酸铜(CuCO3)、碳酸钴(Co2(CO3)3)、碳酸铬(Cr2(CO3)3)、 碳酸锌(ZnCO3)、碳酸银(Ag2CO3)、碳酸镉(CdCO3)、碳酸铟 (In2(CO3)3)、碳酸钇(Y2(CO3)3)、碳酸铅(PbCO3)、碳酸铋(Bi2(CO3)3)、 碳酸镧(La2(CO3)3)、碳酸铈(Ce(CO3)3)、碳酸镨(Pr6(CO3)11)、碳酸 钕(Nd2(CO3)3)、碳酸镝(Dy2(CO3)3)等。金属碳酸盐可以单独使用1 种,也可以并用2种以上。其中,优选使用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。
此外,作为金属碳酸氢盐,可以举出,例如,
碳酸氢钠(NaHCO3)、 碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢铷(RbHCO3)和碳酸氢铯(CsHCO3)等。 这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选使用碳酸 氢钠、碳酸氢钾,特别优选使用碳酸氢钠。
此外,作为金属氧化物,优选含有选自氧化
锡(SnO,SnO2)、氧 化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧 化铅(PbO)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3、FeO)、氧化镍(NiO)、 氧化铬(Cr2O3)、氧化镉(CdO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化锰(MnO2、 Mn2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锑(Sb2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈 (CeO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化银(Ag2O)、氧化 锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铷(Rb2O)、氧化 镁(MgO)、
氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)以及氧化钡(BaO)的至 少1种。其中,作为金属氧化物,从能够在低温下更稳定地进行气体 检测的观点出发,优选选自氧化锡、氧化铟、氧化钴、氧化钨、氧化 锌、氧化铅、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化镉以及氧化铋 的至少1种,更优选选自氧化锡、氧化铟、氧化锌以及氧化钨的至少1 种。此外,构成检测层22的金属氧化物的实际组成也可以稍微偏离上 述的化学计量组成。
检测层22的厚度通常为约0.1μm~100μm,可以采用现有公知的 方法形成,例如,将金属化合物的颗粒分散于
溶剂中的糊状物,以连 接在金属层21上的方式涂布从而形成糊状层,加热该糊状层除去溶剂 的糊状物方法等。
通常,参照极30可以具有约0.1μm~100μm的厚度,面积可以为 约0.1μm2~200mm2。可以采用与上述金属层21同样的材料、方法形 成。此外,可以在参照极30上形成贯通孔,也可以是多孔质的,也可 以是没有贯通孔和空穴的平板。当参照极30为多孔质时,如图1所示 的二氧化碳传感器1,优选玻璃层40覆盖参照极30的全部,由此可以 更可靠地抑制由湿度引起的输出变动。
此外,上述电极垫片的材质优选与金属层21的材质相同。
上述的玻璃层40由含有硼、磷、锌或钛的玻璃组成。作为这样的 玻璃,可以举出,例如,硼
硅酸盐玻璃、钠玻璃、锂系结晶化玻璃等。 它们可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。此外,上述的玻 璃中优选使用硼硅酸盐玻璃。
为了降低二氧化碳传感器的由湿度引起的输出变动,同时提高二 氧化碳传感器的灵敏度,最优选在上述的玻璃中不含碱金属。在上述 的玻璃中含有碱金属时,该碱金属的含有比例,换算成氧化物,优选 为15.5质量%以下,更优选为5质量%以下。通过使上述玻璃中含有 的碱金属的含有比例为15.5质量%以下,可以降低二氧化碳传感器的 由湿度引起的输出变动的同时,充分提高二氧化碳传感器的灵敏度。 上述玻璃中含有的碱金属的含有比例,可以由
荧光X射线分析、电感 耦合
等离子体发射
光谱分析等求得。
玻璃层40可以通过,将在规定的溶剂中分散包含上述玻璃的粉末 所得的糊状物涂布于参照极30上以及参照极30的周围,干燥,然后 在适当的
温度下加热而形成。此时,玻璃粉末的粒径优选为0.1~ 100μm。此外,当用于形成玻璃层40的加热温度比用于形成上述检测 层22的加热温度更高时,优选玻璃层40的形成比检测层22的形成先 进行,或者,玻璃层40的形成与检测层22的形成同时进行。
玻璃层40的厚度,无特别限定,优选为0.1μm以上。如果玻璃层 的厚度不满0.1μm,存在难以充分抑制由湿度引起的输出变动的倾向。
本发明的二氧化碳传感器,不限于上述的实施方式,可以有各种
变形。以下说明本发明的二氧化碳传感器的其它实施方式。
图2是表示本发明的二氧化碳传感器的第2实施方式的俯视图。 此外,图3是图2中沿III-III线的截面图。图2和图3中所示的二氧化 碳传感器2与二氧化碳传感器1的不同点在于,玻璃层40进一步覆盖 基板10的第1主面12上参照极30与检测极20之间的表面。
于是,通过玻璃层进一步覆盖基板的第1主面上参照极与检测极 之间的表面,二氧化碳传感器2能够进一步抑制由湿度引起的输出的 变动。
图4是表示本发明的二氧化碳传感器的第3实施方式的截面示意 图。图4中所示的二氧化碳传感器3与二氧化碳传感器1的不同点在 于,玻璃层40进一步覆盖第1主面12上设置有检测极的接合部分19 以外的表面,玻璃层40被设置成使基板10的第1主面12上没有露出 的部分。
通过玻璃层40被设置成使基板10的第1主面12上没有露出的部 分,二氧化碳传感器2能够进一步抑制由湿度引起的输出的变动。
上述二氧化碳传感器1~3中,在基板10的第1主面12上设置有 玻璃层40,而在基板的侧面16上和第2主面14上没有设置有玻璃层 40。具有这样的结构的二氧化碳传感器1~3,由于对于基板的侧面16 上和第2主面14上的构成没有特别限定,因此二氧化碳传感器的设计 的
自由度变高。例如,可以在第2主面上设置规定形状的加热部等, 即使没有使其气密性地密封,也可以充分抑制二氧化碳传感器由湿度 引起的输出变动。
图5是表示本发明的二氧化碳传感器的第4实施方式的截面示意 图。图5中所示的二氧化碳传感器4与二氧化碳传感器1的不同点在 于,玻璃层40进一步覆盖基板10的第1主面12上设置有检测极的接 合部分19以外的区域、基板10的第2主面14、以及基板10的侧面 16,玻璃层40被设置成使基板10的表面不露出。
这样,以基板10没有露出部分地设置了玻璃层40的二氧化碳传 感器4能够进一步抑制由湿度引起的输出的变动。
以下,举出实施例和比较例更具体地说明本发明。但是,本发明 不限于以下的实施例。
实施例1
如以下的方式,制作了具有与图1中所示的二氧化碳传感器同样 的构成的二氧化碳传感器。
首先,用溶胶凝胶法制备NASICON(具体为Na3Zr2Si2PO12)粉末, 使用该NASICON粉末,形成宽4mm、长4mm、厚0.5mm的固体电解 质基板。
然后,在形成的固体电解质基板的一面的2处,分别配置金丝, 同时涂布金糊状物,将其干燥后,在空气中,850℃下加热30分钟, 形成作为检测极的集电层和作为参照极的2个金属层。此外,这2个 金属层间隔为1mm。
然后,将硼硅酸盐玻璃粉末(商品名“GA50”,日本
电子硝子制) 与含有5质量%乙基
纤维素的α-萜品醇溶液以相同质量混合,制备玻 璃糊状物。然后,将该玻璃糊状物涂布在作为参照极的金属层上并干 燥,在900℃下加热30分钟,形成玻璃层。形成的玻璃层覆盖了参照 极的全部和参照极周围的固体电解质。此外,对与此同样形成的玻璃 层进行电感耦合等离子体发光光谱分析。得到的组成数据如图6所示。
然后,将碳酸锂粉末与碳酸钡粉末以摩尔比1∶2混合,通过在 750℃下溶解该混合物制备复合碳酸盐。然后,
粉碎所得复合碳酸盐制 成粉末。然后,将该复合碳酸盐粉末与氧化铟粉末以质量比1∶10混 合,进一步将该混合物与含有5质量%乙基
纤维素的α-萜品醇溶液以 相同质量混合,制备糊状物。将所得糊状物涂布于作为检测极的集电 层的金属层上。然后,将其在空气中、600℃下加热1小时,除去溶剂, 在固体电解质基板上形成包含金属层和检测层的检测极,制作二氧化 碳传感器。
实施例2
在本实施例中制作了与图4中所示的二氧化碳传感器具有同样构 成的二氧化碳传感器。制作时,将玻璃糊状物涂布于作为参照极的金 属层,以及设有该参照极的一侧的固体电解质基板的主面上除了形成 检测极的预定部分以外的区域上。其它的工序与实施例1相同。此外, 形成的玻璃层的组成数据与实施例1中形成的玻璃层的数据相同。
实施例3
首先,通过溶胶凝胶法制备NASICON(具体为Na3Zr2Si2PO12)粉 末,使用该NASICON粉末,形成宽4mm、长4mm、厚0.5mm的固体 电解质基板。
然后,在形成的固体电解质基板的一个主面的2处,分别配置金 丝,同时涂布金糊状物,干燥后,在空气中,850℃下加热30分钟, 形成作为检测极的集电层和参照极的2个金属层。此外,这2个金属 层间隔1mm。
然后,将硼硅酸盐玻璃粉末(商品名“GA12”,日本电子硝子制) 与含有5质量%乙基纤维素的α-萜品醇溶液以相同质量混合,制备玻 璃糊状物。然后,将该玻璃糊状物涂布在作为参照极的金属层上并干 燥。
然后,将碳酸锂粉末与碳酸钡粉末以摩尔比1∶2混合,通过在 750℃下溶解该混合物,制备复合碳酸盐。然后,将所得复合碳酸盐粉 碎制成粉末。然后,将该复合碳酸盐粉末与含有5质量%乙基纤维素 的α-萜品醇溶液以相同质量混合,制备糊状物。将所得糊状物涂布于 作为检测极的极电层的金属层上,干燥。
然后,将氧化铟粉末与含有5质量%乙基纤维素的α-萜品醇溶液 以相同质量混合,制备糊状物。然后,将所得的糊状物涂布在金属碳 酸盐层上。
然后,通过将其在空气中、600℃下加热1小时,在参照极上形成 玻璃层,在集电层上形成检测层,制作具有与图1中所示的二氧化碳 传感器同样的构成的二氧化碳传感器。此外,对与此同样形成的玻璃 层进行电感耦合等离子体发光光谱分析。得到的组成数据在图6中表 示。
实施例4
在本实施例中制作的二氧化碳传感器,使用硼硅酸盐玻璃粉末(商 品名“GA50”)中添加了Na2O和Li2O的硼硅酸盐玻璃粉末,对于形成 的玻璃层进行电感耦合等离子体发光光谱分析时,Na2O为3质量%、 Li2O为1.5质量%。其它工序与实施例1相同。此外,形成玻璃层时 的加热是在空气中、850℃下进行30分钟。此外,形成的玻璃层的组 成数据中有关碱金属氧化物的值在图6中表示。
实施例5
在本实施例中,使用在硼硅酸盐玻璃粉末(商品名“GA50”)中添 加了Na2O和Li2O的硼硅酸盐粉末,对于形成的玻璃层进行电感耦合 等离子体发光光谱分析时,使Na2O为10质量%、Li2O为3.7质量%。 其它工序与实施例1相同。此外,形成玻璃层时的加热是在空气中、 850℃下进行30分钟。此外,形成的玻璃层的组成数据中有关碱金属 氧化物的值在图6中表示。
比较例1
通过除了不涂布玻璃糊状物不形成玻璃层以外、与实施例1同样 的方法,制作了二氧化碳传感器。
比较例2
在实施例3中,用不含硼、磷、锌或钛的任何一种的以氧化铅和 氧化锆为主要成分的玻璃粉末,取代硼硅酸盐玻璃粉末(商品名 “GA12”),除此以外,用与实施例3同样的方法制作了二氧化碳传感器。 此外,形成玻璃层时的加热是在空气中、510℃下进行1.5小时。
(二氧化碳传感器的评价)
<二氧化碳传感器的灵敏度>
用下面的方法研究了实施例1~5及比较例1和2中所得的二氧化 碳传感器的灵敏度。即,将二氧化碳浓度1000ppm、室温、
相对湿度 (RH)30%的气氛下的各二氧化碳传感器的输出(电动势)作为基值 E0,作为该气氛下的灵敏度(mV/decade)求出该基值与气氛的二氧化 碳浓度变化到10000ppm时的输出E1的差(E1-E0)。同样,也求出相 对湿度为50%和70%的气氛下的灵敏度。所得的结果在图7中表示。
<二氧化碳传感器的湿度依赖性>
用下面的方法研究了实施例1~5及比较例1和2中所得的二氧化 碳传感器的湿度依存性。分别在湿度30%RH、50%RH、70%RH的气 氛下测定各二氧化碳浓度(500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm) 下的电动势(mV)。对于在相同的二氧化碳浓度下得到的电动势,将 各湿度间的最大值与最小值之差(mV)作为二氧化碳传感器的湿度依 赖性。即,该值越大,表示二氧化碳传感器的湿度依赖性越高,由湿 度引起的输出变动越大。所得的结果在图7中表示。
如图7所示,发现实施例1~5的二氧化碳传感器与比较例1和2 相比,可以充分抑制各二氧化碳浓度气氛下由湿度引起的输出变动。 此外,使用碱金属的含有比例为5质量%以下的玻璃的实施例1、2和 4的二氧化碳传感器,与实施例3和5相比,发现可以进一步降低由湿 度引起的输出变动,同时灵敏度更高。而且,发现在包含参照极以及 基板上参照极和检测极之间的表面的一面上设置了玻璃层的实施例2 的二氧化碳传感器,比实施例1更降低了由湿度引起的输出变动。
另一方面,没有玻璃层的比较例1的二氧化碳传感器,以及通过 由不含任何硼、磷、锌或钛的玻璃粉末而形成的玻璃层覆盖参照极的 比较例2的二氧化碳传感器,都不能充分抑制由湿度引起的输出变动。