用于处理PET和PTT回收料流的综合方法
阅读：323发布：2022-07-06
专利汇可以提供用于处理PET和PTT回收料流的综合方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种制备聚酯多元醇的方法，包括使选自回收的PET地毯，地毯 纤维 ，容器，纺织品，制品或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，以形成包括多元醇的消解产物料流，和未消解的料流；然后将消解产物料流与选自二聚 脂肪酸 ，三聚体脂肪酸，油酸， 蓖麻油 酸， 桐油 ，玉米油，芥花油， 大豆油 ，向日葵油，细菌油， 酵母 油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6‑C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基 羧酸 酯，饱和或不饱和C6‑C36脂肪酸，烷 氧 基化蓖麻油，饱和或不饱和C9‑C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6‑C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物的疏 水 物反应。，下面是用于处理PET和PTT回收料流的综合方法专利的具体信息内容。
1.一种方法，包括：
(a)在反应器中使选自回收的PET地毯，PET地毯纤维，回收的PET容器，回收的PET纺织品，其它回收PET的制品，或其混合物的回收料流与二元醇反应，从而形成包括多元醇的消解产物料流，和至少一种未消解的料流；和
(b)在反应器中使所述消解产物料流与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(b)中使所述消解产物料流与改性剂反应，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述改性剂选自戊二酸，己二酸，琥珀酸，丙二酸，环己烷二羧酸，马来酸，富马酸，衣康酸，邻苯二甲酸，2,5-呋喃二羧酸，间苯二甲酸，其酸酐，或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中回收料流进一步包括聚烯烃和金属，所述金属选自磁敏感材料，非磁性金属，诱导场可检测金属，或其混合物。
5.如权利要求4所述的方法，进一步包括在步骤(a)之前的金属分离步骤中将所述金属与所述回收料流分离。
6.如权利要求1所述的方法，其中在固液分离中将消解的料流从至少一种未消解的料流中分离。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述固液分离选自过滤，离心，倾析，浮选，絮凝和沉淀或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括使所述聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯。
9.如权利要求1所述的方法，其中未消解的料流包括选自聚烯烃，染料，无机填料和其它污染物的未消解物质。
10.如权利要求9所述的方法，进一步包括用混合器将所述聚烯烃分散在所述消解的料流中，以形成包括分散的聚烯烃和所述聚酯多元醇的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述分散的聚烯烃具有100nm至11cm的粒度范围。
12.如权利要求10所述的方法，进一步包括从所述混合物中分离出所述分散的聚烯烃，从而形成包括所述聚酯多元醇和聚烯烃固体料流的过滤液流。
13.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之前将所述回收料流粉碎。
14.一种由权利要求1所述的方法制备的聚酯多元醇。
15.一种方法，包括：
(a)在反应器中使选自回收的PET地毯，PET地毯纤维，回收的PET纺织品，PET容器的捆包或其混合物的回收料流与二元醇反应，从而形成包括多元醇的消解产物料流和至少一种未消解的料流；和
(b)在所述反应器中使所述消解产物料流与改性剂反应，从而形成聚酯多元醇，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，或酸酐。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚酯多元醇的羟基数为25-800mg KOH/g。
17.如权利要求1所述的方法，其中回收的PET容器包括PET瓶，聚烯烃盖，盖子的密封件，标签粘合剂和标签。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述回收料流包括来自未加工的瓶捆包的回收PET容器。
19.如权利要求9所述的方法，进一步包括使所述未消解的料流与粘合剂接触以促进未消解材料的凝聚。
20.如权利要求1所述的方法，进一步包括使所述聚酯多元醇与丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，从而形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物。
21.如权利要求1所述的方法，进一步包括使所述聚酯多元醇与多异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端预聚物。
22.如权利要求21所述的方法，进一步包括使异氰酸酯封端预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯，从而形成聚氨酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。
23.一种方法，包括：
(a)在反应器中使选自回收的PET地毯，PET地毯纤维，回收的PET瓶，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流与二元醇反应，从而形成包括多元醇和污染物的消解的中间体，所述污染物选自着色剂，染料，颜料，无机填料，未消解的聚合物或其混合物；和
(b)使所述消解的中间体与多异氰酸酯或疏水物反应，从而形成产物料流，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物；
其中如果所述消解的中间体与所述多异氰酸酯反应，所述产物料流选自聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物，如果所述消解的中间体与所述疏水物反应所述产物料流是聚酯多元醇。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述消解中间体与疏水物反应并进一步包括使所述聚酯多元醇与改性剂反应，从而形成第二聚酯多元醇，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述污染物在固液分离中与消解的中间体分离，从而形成无污染的聚酯多元醇。
26.一种聚酯多元醇组合物，包括：
(i)由选自回收的PET地毯，回收的地毯纤维，回收的PET瓶捆包，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收的聚合物源中获得的消解的中间体；
(ii)二元醇；
(iii)至少一种C3-C8二羧酸和疏水物，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
27.如权利要求26所述的聚酯多元醇组合物，其中组分(iii)是C3-C8二羧酸和疏水物。
28.如权利要求26所述的组合物，其中所述聚酯多元醇在50℃下的粘度大于10,
000cps。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述二元醇选自乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，1,6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，数均分子量高达约
400g/mol的聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，及其混合物。
30.一种方法，包括：
(a)在反应器中使回收料流与二元醇反应，从而形成包括多元醇的消解产物料流，和至少一种未消解的料流，所述回收料流包括选自PTT地毯，PET地毯或其混合物的回收的地毯；
和
(b)使反应器中的消解产物料流与疏水物反应，从而形成消解的PTT多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述回收的地毯已经生产的方法包括：
(a)获得选自消费后的地毯，工业使用后的地毯或其混合物，其包括选自PET地毯纤维，PTT地毯纤维或其混合物，其通过至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂附着在至少一种聚合物背衬上；
(b)将所述地毯纤维从至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂和至少一种聚合物背衬中分离，从而形成分离的纤维料流和分离的废物料流，所述分离的废物料流包括至少一种聚合物背衬，以及至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂；
(c)洗涤所述分离的纤维料流，从而形成洗涤的纤维料流；
(d)干燥所述洗涤的纤维料流，从而形成干燥的纤维料流；
(e)致密化所述干燥的纤维料流，从而形成致密的纤维料流；和
(f)粉碎或造粒所述致密的纤维料流。
32.如权利要求31所述的方法，其中在刮削步骤中使所述地毯纤维从所述粘合剂和基于聚丙烯的背衬中分离。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述地毯纤维是PET和PTT纤维的混合物。
34.如权利要求31所述的方法，其中所述地毯是消费后和工业使用后地毯的混合物。
35.如权利要求31所述的方法，其中所述分离的废物料流在发电过程中被处理，包括：
-燃烧所述废物料流以产生包括二氧化碳和酸性气体的燃烧气流，以及包括碳酸钙，氧化钙，氢氧化钙或其组合的燃烧的固体料流，其中产生燃烧热。
36.如权利要求35所述的方法，其中通过产生蒸汽来回收燃烧热。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述蒸汽在蒸汽轮机中转化为电。
38.如权利要求35所述的方法，其中所述燃烧的固体料流包括碳酸钙。
39.如权利要求38所述的方法，其中将所述碳酸钙回收到地毯背衬生产过程中。
40.如权利要求35所述的方法，其中所述燃烧的固体料流包括氧化钙或氢氧化钙。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述氧化钙或氢氧化钙与所述酸性气体反应，从而中和所述酸性气体。
42.如权利要求1所述的方法，其中所述聚酯多元醇与C4-C36单羧酸，酯或酸酐，和二酸反应，从而形成聚合物增塑剂，所述二酸选自琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，琥珀酸，庚二酸壬二酸，癸二酸，己二酸，富马酸，马来酸，1,2环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，2,5-呋喃二羧酸，1,9-壬二酸，1,9-壬烯二酸，1,10-癸二酸，1,10-癸烯二酸，
1,11-十一烷二酸，1,11-十一烯二酸，1,18-十八烷二酸，1,18-十八烯二酸，1,12-十二烷二酸，1,12-十二烯二酸，1,14-十四烷二酸，1,14-十四烯二酸，1,16-十六烷二酸，1,16-十六烯二酸，二十烯二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，二十四烷二酸，二十四烯二酸，和其组合。
43.如权利要求30所述的方法，其中消解的PTT多元醇与C4-C36单羧酸，酯或酸酐，和二酸反应，从而形成聚合物增塑剂，所述二酸选自琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，琥珀酸，庚二酸壬二酸，癸二酸，己二酸，富马酸，马来酸，1,2环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，2,5-呋喃二羧酸，1,9-壬二酸，1,9-壬烯二酸，1,10-癸二酸，1,10-癸烯二酸，1,11-十一烷二酸，1,11-十一烯二酸，1,18-十八烷二酸，1,18-十八烯二酸，1,12-十二烷二酸，1,12-十二烯二酸，1,14-十四烷二酸，1,14-十四烯二酸，1,16-十六烷二酸，1,16-十六烯二酸，二十烯二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，二十四烷二酸，二十四烯二酸，和其组合。
44.一种包括将回收的PET或PTT地毯纤维与C4至C36一元醇反应以形成单体增塑剂的方法。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述一元醇是2-乙基己醇。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述单体增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯。
47.一种包括使二元醇与回收料流反应从而形成产物料流的方法，所述二元醇选自1,
2-丙二醇，甘油，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇1,6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，数均分子量高达约400g/mol的聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，和其混合物，所述回收料流包括回收的PTT地毯。
48.如权利要求26所述的聚酯多元醇，进一步包括：(v)选自聚烯烃，粘合剂，碳酸钙或其混合物的组分。
49.如权利要求47所述的方法，其中回收料流进一步包括回收的PET地毯。
50.如权利要求47的方法，进一步包括使所述产物料流与疏水物反应，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
51.如权利要求47所述的方法，进一步包括使产物料流与C3-C8二羧酸反应。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述回收料流进一步包括回收的PET地毯。
53.如权利要求51所述的方法，其中所述回收的地毯是消费后或工业使用后的PET或PTT地毯或其混合物，其中所述PET或PTT地毯或其混合物包括纤维，所述纤维通过至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂附着在至少一种聚合物背衬上，所述方法进一步包括：
(a)将所述PET或PTT纤维或其混合物从所述至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂和所述至少一种聚合物背衬中分离，从而形成分离的纤维料流和包括至少一种聚合物背衬的分离的废物料流，以及所述至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂；
(b)洗涤所述分离的纤维料流，从而形成洗涤的纤维料流；
(c)干燥所述洗涤的纤维料流，从而形成干燥的纤维料流；
(d)致密化所述干燥的纤维料流，从而形成致密的纤维料流；和
(e)粉碎或造粒所述致密的纤维料流。
54.如权利要求47所述的方法，其中所述产物料流与C4-C36一元醇和C3-C8二羧酸反应形成聚合物增塑剂。
55.如权利要求54所述的方法，其中回收的地毯是消费后的或工业使用后的PET或PTT地毯或其混合物，其中所述PET或PTT地毯或其混合物包括纤维，所述纤维通过至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂附着在至少一种聚合物背衬上，
所述方法进一步包括：
(a)将PET或PTT纤维或其混合物从所述至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂和所述至少一种聚合物背衬中分离，从而形成分离的纤维料流和包括至少一种聚合物背衬的分离的废物料流，以及所述至少一种包括碳酸钙填料的粘合剂；
(b)洗涤所述分离的纤维料流，从而形成洗涤的纤维料流；
(c)干燥所述洗涤的纤维料流，从而形成干燥的纤维料流；
(d)致密化所述干燥的纤维料流，从而形成致密的纤维料流；
(e)粉碎或造粒所述致密的纤维料流，从而形成包括回收的PET或PTT地毯或其混合物的所述料流。
56.一种方法，包括：
(a)将PET或PTT纤维回收料流致密化成小球或颗粒；
(b)使致密化的PET或PTT纤维回收小球或颗粒与二元醇在反应器中反应，从而形成包括多元醇产物的消解产物料流；和
(c)过滤所述得到的多元醇产物，从而形成过滤的多元醇产物，和污染物料流。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述过滤的多元醇产物在反应器中进一步与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
58.如权利要求56所述的方法，其中将所述纤维回收料流洗涤并干燥以在致密化之前除去污染物。
59.如权利要求56所述的方法，其中所述纤维回收料流通过在致密化之前从工业辊切割所述纤维而获得。
60.如权利要求56所述的方法，其中通过在致密化之前将表面纤维从工业使用后或消费后的地毯上刮掉而获得纤维回收料流。
61.如权利要求56所述的方法，其中致密纤维回收料流的体积密度为200至1,000g/L。
62.如权利要求56所述的方法，其中所述多元醇产物在80℃下的粘度小于20,000cps。
63.如权利要求56所述的方法，进一步包括在步骤(a)中使消解产物料流与改性剂反应，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，或酸酐。
64.如权利要求56所述的方法，其中所述PET纤维回收料流由一个处理步骤得到，处理原始PET纱线制品以将纱线与卷分离，所述原始PET纱线制品包括缠绕在纸板或纸卷上的纱线。
65.一种方法包括使
(a)PET瓶捆包材料；
(b)致密的PET或PTT基地毯纤维或其混合物；和
(c)二元醇
在包括混合器的反应器中反应，从而形成包括多元醇的消解产物料流。
66.如权利要求65所述的方法，进一步包括使反应器中的消解产物料流与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
67.如权利要求65所述的方法，进一步包括使所述消解产物料流与C3-C8二羧酸反应。
68.如权利要求1所述的方法，其中所述回收料流包括PET容器和至少一种回收的PET地毯和回收的PET纺织品。
69.如权利要求15所述的方法，其中回收料流进一步包括至少一种回收的PET地毯，PTT地毯和PET纺织品中。
70.一种方法包括使
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(b)聚氨酯弹性泡沫；和
(c)二元醇
在包括混合器的反应器中反应，从而形成包括多元醇的消解产物料流。
71.如权利要求70所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯选自回收的PET或PTT基地毯纤维，回收的PET瓶捆包材料，回收的PET或PTT织物或纤维，或其混合物。
72.如权利要求70所述的方法，其中所述PET或PTT基地毯纤维或其混合物已被致密化。
73.如权利要求70所述的方法，其中所述消解产物料流进一步与疏水物和改性剂反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能材料，或其混合物，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，二酯，或酸酐。
74.如权利要求70所述的方法，其中所述消解产物料流进一步与C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，或酸酐反应，从而形成聚酯多元醇。
75.如权利要求70所述的方法，其中所述消解产物料流进一步与胺清除剂如缩水甘油醚，环氧化物或异氰酸酯反应。
76.如权利要求70所述的方法，其中所述弹性聚氨酯泡沫包括回收的弹性聚氨酯泡沫再生地毯底层或回收的弹性聚氨酯泡沫地毯底层。
77.一种聚酯多元醇，其包括：
(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；
(b)聚氨酯弹性泡沫；和
(c)二元醇。
78.如权利要求77所述的聚酯多元醇，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯选自回收的PET或PTT基地毯纤维，回收的PET瓶捆包材料，回收的PET或PTT织物或纤维，或其混合物。
79.如权利要求77所述的聚酯多元醇，进一步包括疏水物和改性剂，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物；所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，二酯，或酸酐。
80.如权利要求77所述的聚酯多元醇，进一步包括选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，酸酐或其混合物的二羧酸或二羧酸衍生物。
81.如权利要求77所述的聚酯多元醇，进一步包括选自缩水甘油醚，环氧化物或异氰酸酯的胺清除剂。
82.如权利要求25所述的方法，进一步包括在步骤(b)中使所述消解的中间体与改性剂反应，从而形成聚酯多元醇，所述改性剂选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯，二酯，或酸酐。
83.如权利要求26所述的组合物包括C3-C8二羧酸和疏水物。
84.如权利要求26所述的组合物包括所述疏水物。
用于处理PET和PTT回收料流的综合方法
发明领域
[0001] 本发明涉及一种由PET和PTT回收料流来生产聚酯多元醇和增塑剂的方法。更具体地，本发明涉及一种使用二元醇消解PET或PTT地毯，地毯纤维，纱线；PET容器，纺织品，绳子，麻线或其他回收PET或PTT制品来生产聚酯多元醇的综合方法，以及所述消解物料与疏水物的反应。
[0002] 发明背景
[0003] 在过去的几十年中，热塑性聚酯基消费品如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的使用已经变得如此广泛，以至于它们已成为现代日常生活中的固定用品。PET用于地毯纤维，以及主要和第二地毯背衬，例如背衬垫。PET瓶已经用于包装几乎所有常见的非酒精饮料，涵盖范围从水瓶到碳酸饮料到运动饮料。然而，由于它们的普及性和PET塑料自然破裂所需的时长，长期以来人们一直致力于回收含PET材料。由于几方面的原因，这种回收工作一直是消费者重要考虑。首先，原始PET由石油化工生产，从而减少新瓶的使用将降低油耗。第二，与由提取油、将油转化成PET中间体和最终制成原始PET产品产生的排放量相比，回收再利用的回收PET降低温室气体的排放量。最后，回收PET瓶或地毯及其任何部件可节省填埋空间。许多垃圾填埋场正在关闭，新的垃圾填埋场的许可证非常困难，甚至不可能获得。此外，许多人口密度高的城市，如西雅图或纽约，都没有填埋场，因此通过铁路或驳船将其日常废物运往数百英里到其他填埋场可用的州。这个空间问题对现代消费者、州和市政府来说是高度关注的，他们越来越多地接受可持续技术的可取性。事实上，在相关申请中已经证明了这种观点，加利福尼亚州或纽约等城市已经禁止使用塑料食品袋或聚苯乙烯杯。对于尼龙和聚丙烯基的地毯的各种机械或化学方法的回收系统是已知的。然而，超过95％的PET地毯都存放在垃圾填埋场。如今需要采用新的和更灵活的回收PET地毯部件的方法来减轻数亿磅的地毯进入垃圾填埋场。因此，对回收PET地毯的高效方法的需求不断增长。
[0004] 目前用于PET瓶的再回收方法通常涉及将有色和无色瓶从再回收流中的其它可回收物和污染物的分离。包含在PET瓶中的盖子，标签，粘合剂和盖子密封剂在二元醇中消解之前也被除去，因为它们由聚烯烃而不是PET制成。不幸的是，PET的纯化是一个比较复杂的过程。一个制造的过程包括：(i)在干燥的转筛机中处理瓶子以消除诸如污垢或其它颗粒物之类的污染物；(ii)用磁场处理瓶子以消除铁磁材料；(iii)洗涤以从瓶中分离标签和粘合剂；(iv)通过第二转筛机处理瓶子以将PET与标签和一些盖子分开；(v)使用近红外探测器与气动空气流自动分选瓶子，以将彩色瓶与无色瓶分离；(vi)手动分选瓶子以校正由近红外检测步骤产生的误差；(vii)将瓶子切碎成薄片；(viii)通过在水中的浮选分离将聚烯烃盖和密封件与较高密度的PET分离；(ix)洗涤所得的PET薄片以进一步除去之前内表面，标签和粘合剂残留物上的污染物；(x)脱水干燥除去水分；(xi)通过去除铝污染物的分离器处理薄片；并且可选地作为最终步骤，(xii)在挤出机中在高温下熔融加工所得到的薄片，通过不锈钢筛网过滤，以进一步减少污染物。通过减少所涉及的步骤数量来简化这一复杂过程是可取的，从而使整个过程更具成本效益，更环保，更可持续，因为这样的精简将在全世界促进更大的回收利用率。
[0005] 在回收的PET材料的纯化之后，可以使用二元醇消解方法将PET聚合物转化成二元醇和低分子量PET低聚物的混合物。然而，尽管这样的混合物具有期望的低粘度(低分子量)，但它们通常具有高羟值或高水平的游离二醇。
[0006] 此外，已经公开了在没有初始分离聚烯烃材料的情况下消解回收的PET瓶，例如，如JP-2000-198876，JP-2004-238581和JP-2005-002161)，然而，这样的方法可能导致软化的聚烯烃材料聚集或堵塞加工机械，使其从消解液体中除去复杂化。
[0007] 最后，虽然消解的再回收PET材料可以与各种疏水材料反应以增加其分子量，但是许多常规疏水物的使用产生固体，厚或不透明的产物；具有大量颗粒物的多元醇；或分离成两相的多元醇。然而，对于需要聚酯多元醇满足颜色，透明度，羟基数，官能度，酸值，粘度和其它性质的规格的氨基甲酸酯的配方，这是不可接受的。
[0008] 因此，对于氨基甲酸酯工业来说，改进从再生PET生产可持续多元醇的工艺是需要的，其不仅使加工困难最小化并提高可持续性，而且提供具有所需性质的聚酯多元醇。意外地发现，使用特别限定的疏水物和改性剂，在综合回收的过程中，从PTT或PET地毯，地毯纤维，纱线；PET容器，纺织品，麻线，绳子或其他PET或PTT再回收物品的再回收流中生产聚酯多元醇和增塑剂，能够提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯应用所需的规格。
发明内容
[0009] 本发明涉及生产聚酯多元醇和增塑剂的综合方法，其中PTT或PET地毯的回收料流，地毯纤维，纱线；PET容器，纺织品，绳子，麻线或其他回收的PET制品与二元醇和疏水物质反应。
[0010] 在一个实施方式中，本公开提供了一种方法，包括首先将选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET容器，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流和至少一种未消解的料流，然后，将所述消解的产物流料在反应器中与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，疏水物选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0011] 在一个替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括：将(i)选自回收的PET地毯，回收的PET容器，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流，(ii)二元醇；和(iii)选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物中的疏水物反应，从而形成聚酯多元醇。
[0012] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括首先将选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET纺织品，PET容器捆包或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流和至少一种未消解的料流，然后，将反应器中所述消解产物料流与选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐的改性剂反应，从而形成聚酯多元醇。
[0013] 在另一替代实施方式中，本发明提供了一种方法，包括将包含PET容器捆包的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流和至少一种未消解的料流。然后将所述的消解产物料流在所述反应器中与选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐中的至少一种改性剂，和选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物中的疏水物反应，从而形成聚酯多元醇。
[0014] 在一个替代实施方式中，本发明提供了一种方法，包括：将(i)选自回收的PET地毯，回收的PET纺织品或其混合物的回收料流；(ii)二元醇；和(iii)选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐的改性剂反应，从而形成聚酯多元醇。
[0015] 在另一替代实施方式中，本发明提供了一种方法，包括首先将选自回收的PET地毯，回收的PET容器，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流和至少一种未消解的料流，然后，将所述的消解产物料流在反应器中与选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物中的疏水物，和选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐的改性剂反应，从而形成聚酯多元醇。
[0016] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括：将(i)选自回收的PET地毯，回收的PET容器，回收的PET纺织品，回收的PET制品或其混合物的回收料流；(ii)二元醇；(iii)选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物中的疏水物，和(iv)选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐的改性剂反应，从而形成聚酯多元醇。
[0017] 在一个替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET瓶，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流，与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇和污染物的消解的中间体，污染物选自着色剂，染料，颜料，无机填料，未消解的聚合物或其混合物。然后将所述消解的中间体与多异氰酸酯反应形成选自聚氨酯，聚异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物的产物料流。所述消解的中间体也可以与疏水物反应，形成聚酯多元醇，疏水物选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0018] 在另一个替代实施方式中，本发明提供了一种方法，包括将选自回收的PET地毯，回收的PET瓶，回收PET的纺织品，其它回收PET的制品或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇和污染物的消解的中间体，污染物选自着色剂，染料，颜料，无机填料，未消解的聚合物或其混合物。然后，将所述消解的中间体与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，疏水物选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0019] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将包含PET容器捆包的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流，和至少一种未消解产物料流。然后将所述消解产物料流在反应器中与选自C3-C8二羧酸，它们的单或二烷基酯，单或二烯基酯或酸酐的改性剂反应，从而形成聚酯多元醇。
[0020] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种聚酯多元醇，其制备方法包括首先将选自回收的PET地毯，回收的PET容器，回收的PET纺织品，其它回收的PET制品或其混合物的回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流和至少一种未消解产物料流。然后，将所述消解产物料流在反应器中与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0021] 在一个实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将回收的PET地毯纤维与C4至C36的一元醇反应，以形成单体增塑剂。
[0022] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将回收的PTT地毯纤维与C4-C36的一元醇反应，以形成单体增塑剂。
[0023] 在另一个替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将二元醇与包括回收的PTT地毯的回收料流反应，从而形成产品料流，二元醇选自1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,
6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，数均分子量达到约400g/mol的聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，和其混合物。
6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，数均分子量达到约400g/mol的聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，和其混合物。
[0024] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括将包含回收的PTT地毯的回收料流与C4-C36醇反应，以形成增塑剂。
[0025] 在另一个实施方式中，本公开提供了一种方法，包括首先将PET或PTT纤维回收料流致密化成小球或颗粒。然后将致密化的PET或PTT纤维回收小球或颗粒与二元醇在反应器中反应，从而形成包含多元醇产物的消解产物料流。最后，过滤所述多元醇产物，从而形成过滤的多元醇产物。
[0026] 在另一替代实施方式中，本公开提供了一种方法，包括首先在包含搅拌器的反应器中将包含PET容器回收料流和致密化的PET或PTT基的地毯纤维反应，从而形成包含多元醇的消解产物料流。然后将所述消解产物料流在反应器中与疏水物反应，从而形成聚酯多元醇，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。附图说明
[0027] 结合附图从以下详细描述中将更充分地理解本公开的主题，其中：
[0028] 图1为本发明中由回收的PET瓶生产聚酯多元醇的方法的流程图。
[0029] 图2为本发明中由回收的PET地毯生产聚酯多元醇的方法的流程图。
[0030] 图3为本发明中由PET地毯，瓶子，纺织品和制品的回收的料流生产聚酯多元醇的方法的流程图，其中在污染物分离之前将消解的料流与疏水物和/或改性剂反应。
[0031] 图4为本发明中由PET地毯，瓶子，纺织品和制品的回收的料流生产聚酯多元醇的方法的流程图，其中在污染物分离之后消解的料流与疏水物和/或改性剂反应。
[0032] 图5为本发明中以环保和节能的方式使用回收的PET或PTT基地毯来制备多元醇、单体增塑剂、聚合物增塑剂、回收碳酸钙、生石灰、熟石灰、PET或PTT的综合过程，所述多元醇可用于硬质泡沫，聚异氰脲酸酯泡沫，聚氨酯聚合物，或弹性聚氨酯泡沫。
具体实施方式
[0033] 本发明的方法使用PTT或PET地毯，地毯纤维，纱线的回收料流；PET容器，纺织品，绳子，麻线或其他回收的PET或PTT制品，生产聚酯多元醇。
[0034] 回收的料流
[0035] 在本发明方法中处理的回收料流，可以包括回收的PTT地毯，回收的PET地毯，回收的PTT地毯纤维，回收的PET地毯纤维，回收的PET纱线，回收的PTT纱线，回收的PET容器，回收的PET纺织品，回收的PET或麻绳或绳子，其他回收的PET制品，或其混合物。在每种情况下，所述回收的PET或PTT地毯，地毯纤维，纱线；PET容器，纺织品，麻绳或绳子或其他回收的PET制品是工业使用后或消费后的材料。优选地，所述回收的PET容器是PET瓶。
[0036] PET瓶
[0037] 当所述回收料流是PET瓶时，所述瓶通常来自回收中心，其中所述回收的瓶子被压缩成瓶捆包，其通常通过捆包线保持在适当的位置，并且被装在托盘上用于运输。偶尔，捆包线可能断裂并附着在瓶子的捆包上，从而成为回收料流的一部分。所述瓶捆包中包括全瓶，并在本发明的过程中加工。这包括盖子，衬垫和环，瓶子上的标签，用于在标签上打印信息和图形的油墨，以及将标签固定到瓶子上的粘合剂。盖子通常由聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯制成。所述聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)。所述衬垫和环通常由EVA，聚酰胺树脂或乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)制造。标签通常由聚丙烯，聚酰胺树脂或PET制成。所述粘合剂通常是一种热熔粘合剂或具有宽组成范围的压敏粘合剂。在一个实施方式中，基于再回收料流的总重量，回收料流中聚氯乙烯(PVC)含量小于10,000ppm。或者，基于回收料流的总重量，PVC含量小于1000ppm或小于500ppm，或者回收料流可以基本上不含PVC，其中为了本说明书的目的，基于回收料流的总重量，对回收料流中的PVC，术语基本上不含意味着基于其含量小于100ppm。
[0038] 优选地，所述回收料流含有83.0-91.5wt％的PET，以回收PET瓶存在，7.5-13.5wt％的聚烯烃，1.0-3.0wt％的含有粘合剂材料、聚酰胺和EPDM的粘合剂料流，以及0-
0.5wt％的金属。或者，所述回收料流含有84.0-90.0wt％的PET，8.4-13.2wt％的聚烯烃，
1.5-2.5wt％的粘合剂料流和0.1-0.3wt％的金属。
0.5wt％的金属。或者，所述回收料流含有84.0-90.0wt％的PET，8.4-13.2wt％的聚烯烃，
1.5-2.5wt％的粘合剂料流和0.1-0.3wt％的金属。
[0039] 回收的PET和PTT地毯
[0040] 回收料流可以包括由PET或PTT产生的整个地毯料流或地毯纤维料流。整个地毯料流包括地毯纤维和污染物，污染物例如基于聚烯烃的背衬，以及诸如橡胶胶乳，SBR胶乳，羧化SBR胶乳，EVA乳液，PVA乳液和淀粉的粘合剂。SBR胶乳还通常包括添加剂，例如碳酸钙填料，表面活性剂发泡剂和聚丙烯酸酯增稠剂。所述地毯纤维料流包括来自回收的地毯的面纤维，并且通常由已经从整个地毯料流中除去的短纤维或大量连续长丝(BCF)纤维组成。所述整个地毯和地毯纤维都可以比工业使用后回收的地毯料流进一步包含更多的污染物，如污垢，宠物毛发，模具和类似物，并且在常规回收方案中作为回收PET或PTT料流使用前可能需要一个清洗步骤。
[0041] 当所述回收料流是PET或PTT地毯时，所述纤维通常来自工业使用后等级以外，过剩或有缺陷的回收的地毯，优质商品或纤维产品和消费后回收地毯。在消费后回收地毯的情况下，所述地毯通常由地毯安装者收集，以用作回收料流。
[0042] 回收的聚氨酯弹性泡沫
[0043] 回收的PET和PTT地毯料流可以进一步包含回收的弹性聚氨酯泡沫。回收的聚氨酯泡沫可以从工业使用后或消费后回收的地毯衬底获得。这种地毯衬底可以是将各种密度的聚氨酯块状泡沫切成各种厚度的重粘聚氨酯弹性泡沫或聚氨酯重粘泡沫片材。重粘聚氨酯弹性泡沫通过使用异氰酸酯预聚物将聚氨酯弹性泡沫块粘合在一起来生产。所得到的重粘弹性聚氨酯泡沫塑料可以具有比作为地毯底层的简单聚氨酯块状泡沫更高的耐久性。此外，在去除PET或PTT地毯期间，经常也去除所述弹性聚氨酯泡沫地毯垫或衬底。如上所述，聚氨酯泡沫通过在含有搅拌器的反应器中使弹性聚氨酯泡沫和PET或PTT与二元醇反应以形成包含多元醇的消解产物料流来与PET和PTT共同消解。所述PET或PTT料流选自回收的PET或PTT基地毯纤维，回收的PET瓶捆包材料，回收的PET或PTT织物或纤维，或其混合物。当存在PET或PTT基地毯纤维时，它们优选被致密化。所述聚氨酯泡沫和PET或PTT与二元醇的共同消解产生聚酯多元醇。回收的聚氨酯弹性泡沫的另一个来源包括在生产汽车座椅靠垫期间无意中生产的工业使用后废聚氨酯模制泡沫。生产家具和床垫产生的废塑料聚氨酯泡沫是适用于实施本文所述新颖工艺的可回收聚氨酯泡沫的另一可能来源。最后，另一个弹性聚氨酯泡沫的来源包括在生产弹性块状泡沫时产生的废料泡沫。
[0044] 回收的PET和PTT麻绳或绳子
[0045] 当所述回收料流是回收的PET或PTT麻绳或绳子时，工业使用后来源包括通常源于由原始的麻绳或绳子的生产产生的剩余或等级以外的麻绳或绳子。绳子的额外的工业使用后来源包括来自网和绳索制造的过量或废物料流。
[0046] 其他PET或PTT回收的制品
[0047] 在本公开所述方法中可回收的其它含PET或PTT的材料包括回收的土工纺织品，回收填料，例如玩具，枕头，沙发和缓冲家具，汽车织物，填料和过滤介质。土工织物是可渗透的纺织材料，用于增加土壤稳定性，提供侵蚀控制或辅助排水。它们通常用于建设道路，游泳池和其他建筑项目。由聚酯短纤维生产的织物由于其有效性和长寿命而被用于整个汽车行业的织物。聚酯短纤维也用于填料工业，作为与双组分低熔体纤维的混合物。无纺布用于空气过滤，水过滤和油过滤领域。
[0048] 回收的PET或PTT地毯的处理
[0049] 回收的PET或PTT地毯可以在消解之前以一系列步骤进行处理。当整个地毯要被消解时，所述地毯可以进行尺寸缩小步骤，首先将其切割，切碎或研磨成适合所用反应器的尺寸减小的碎片。或者，可以在常规或基于水的尺寸减小系统中处理地毯。这种常规的尺寸减小系统包括，例如，减少颗粒尺寸的一系列机械步骤，包括粉碎和研磨步骤的组合。这种研磨步骤的一个例子是使用锤式粉碎机。当地毯纤维要被消解时，整个地毯必须经受分离步骤，其中所述地毯纤维在一系列机械步骤中与整个地毯的地毯背衬部件分离。这些步骤可以包括如上所述的尺寸减小系统，如果需要，随后是在水或空气中使用密度差异进行的分离步骤；例如用空气分离器，离心机或其他比重的空气或水系统。削，剪切或切割也可用于将地毯纤维与地毯背衬分离。在机械加工和分离之后，所述处理的料流可以进一步处理，包括洗涤，干燥和致密化。
[0050] 在一个实施方式中，将与纤维分离后留下的所述地毯组分在窑，焚化炉或气化炉中进行处理，以燃烧地毯背衬以产生包含二氧化碳和酸性气体的燃烧气体流，以及包含碳酸钙，氧化钙(生石灰)或氢氧化钙(熟石灰)或其混合物的燃烧固体物流。这种燃烧系统的燃料包括常规的，即，基于化石燃料的燃料或生物基燃料，例如木材，木质素，生物柴油，生物基的丁醇，生物基的乙醇或农业废物。其他废物，如城市废物，可与地毯背衬一起燃烧。燃烧过程通常用作发电过程的一部分，其中地毯背衬的燃烧热被捕获为在锅炉中产生的蒸汽。然后可以在蒸汽轮机中将蒸汽转化为电力。
[0051] 洗涤
[0052] 然后可以在一个或多个步骤中洗涤分离的所述回收的PET或PTT地毯纤维，以去除诸如污物，毛发和霉菌的污染物。这些方法包括常规技术，例如，用洗涤液将纤维浆化，可选地伴随搅拌，然后从PET纤维倾析和/或过滤掉洗涤溶液。洗涤溶液的过滤可以使用任何常规设备进行，例如离心过滤器，压力过滤器或重力过滤器。
[0053] 干燥
[0054] 所述洗涤后的PET或PTT地毯纤维然后可以在一个或多个步骤中干燥以降低水分含量。可用于干燥步骤的干燥设备包括旋转干燥机，滚筒式干燥机，带式干燥机，真空干燥机，烘干机，盘式干燥机，盘式干燥机，流化床干燥机和槽式干燥机。
[0055] 致密化
[0056] 干燥的PET或PTT地毯纤维以及其它基于纤维的回收料流如纱线，线或绳的致密化的主要目的是增加所得聚合物的堆积密度，使得材料可以方便地进料到反应器中并且更有效地装配到反应器中。这使得PET或PTT材料被引入反应器的共反应物有效地润湿，从而使处理时间最小化。用于致密化干燥的PET或PTT地毯纤维的一种方法包括将纤维例如通过螺旋钻或螺旋进料器进料到双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中以熔化纤维并随后将其造粒。传统的挤出设备可以用于执行这种致密化。用于致密化干燥的PET或PTT地毯纤维的另一种方法包括摩擦致密化系统，其利用转子和定子将纤维软化到一个点，以便制成长的聚集的股线，随后将其进料到造粒机中以产生致密的颗粒。今天存在着各种各样的聚集过程。两个实例是美国的赫尔伯特·梅克斯海默(Herbold Meckesheim USA)和帕尔曼工业(Pallman Industries)。
[0057] 用于致密化所述干燥的PET或PTT地毯纤维的另一种方法包括简单地加热所述纤维以使其熔化，例如，通过使用输送带将地毯纤维输送通过烘箱或其它热源。熔融的纤维收缩并彼此粘附，从而产生增加的堆积密度原料，然后可以将其造粒或粉碎。这种方法避免了对相对昂贵的造粒和挤出设备的需要。
[0058] 而，用于致密化干燥的PET或PTT纤维的另一种方法是通过将纤维引入凝聚或增密装置中。凝聚或增密装置基本上是大的鼓，其中几个叶片在滚筒的底部附近以高速旋转，以产生摩擦直到材料达到其软化点并致密化。然后操作人员加水以冷却批料，水分蒸发后，打开排放门，释放经常称为PET或PTT爆米花或颗粒的材料。这种类型的附聚通常被称为“浴缸致密化”。
[0059] 通过确定给定量的致密化材料的重量和体积并将所测量的所得重量除以所测量的所得体积来测定，所述致密化回收的PET材料的堆积密度通常为200-1000g/L。优选地，致密堆积密度可以在400-1000g/L，更优选600-1000g/L的范围内。其他非致密材料的堆积密度包括250-450g/L的回收的PET薄片和750-950g/L的回收的PET颗粒。
[0060] 纤维回收料流可以通过上述回收方法从致密化之前的工业使用后或消费后地毯背衬获得。还可以通过在致密化之前从工业辊切割纤维来获得纤维再回收料流。最后，可以通过抽吸从工业辊分离纤维来获得纤维回收料流。纤维再回收料流也可以在致密化之前进行洗涤和干燥以除去污染物。优选地，纤维再回收料流产生一种多元醇产物，其在80℃下的粘度小于20,000cP。
[0061] 回收的PET和织物或纺织品
[0062] 当回收料流是PET纺织品或织物时，所述材料通常来源于工业使用后次等品或废料，并且可以含有颜料，染料和其它污染物。全球约有65-70％的涤纶生产用于纺织品，其中65％以上生产在中国。其余30-35％的大部分用于制造PET饮料瓶。工业使用后次等织造织物或纺织品可能来源于不正确染色的织物或不正确编织的纺织品。工业使用后废料可以源于在制造服装，家具，织物，鞋子，窗帘和使用PET的其他物品时切割织物的剩余织物。PET织物或纺织品的消费后回收利用可以通过使用来自服饰和制服制造商和零售商以及政府机构，医院和诊所，学校，体育俱乐部和其他实体的破旧聚酯服装。
[0063] 回收的PET纱线
[0064] 当回收料流是PET纱线时，该材料通常起始于工业使用后次等品或废料，并且可以含有颜料，染料和其它污染物。所述回收的PET纱线可以作为围绕管或锥体的材料存在，管或锥体的材料中一些可以由纸板或塑料制成。当特定地毯的运行完成时，工业使用后次等品或废料可能来自地毯的制造，并且部分使用的锥体或管在辊上残留有相对少量纱线的，在锥体或管上有少量纱线使得开始另一次地毯运行的效率低下。这种废料也可能是由于次等品纱线批次造成的。所述回收的PET纱线可以首先通过从纸板/纸或塑料管或锥体分离纱线来处理。能够进行这种操作的设备的实例包括断头器，辊分离器，卷轴分离器和上升气流。分离的纸板/纸管或锥体可以重复使用，作为纸回收，或作为焚烧炉中的燃料燃烧。所述塑料锥体或管可由制造商重复使用。分离的纱线可以进行如上所述用于PET纱线，地毯纤维，麻线，绳子，织物或纺织品的致密化处理。如果在熔融状态下挤出，所述PET纱线可以在造粒形成颗粒之前过滤以除去不需要的固体颗粒，以在消解反应器中加工。
[0065] 通过将PET或PTT地毯纤维从整个地毯分离而得到的地毯背衬可以再回收到模制的热塑性部件中或作为燃料燃烧。可以将由地毯纤维的消解过程产生的多元醇过滤，用诸如硅藻土或活性炭的过滤介质处理以除去未消解的颗粒或颜色。
[0066] 混合的回收料流
[0067] 进料到所述消解反应器的回收料流可以是选自地毯纤维，地毯，纱线的含PET或含PTT的回收子料流，PET容器，纺织品，麻绳或绳子的混合物。当消解反应器处理含PET或含PTT的子料流的混合物时，所述反应器装备有如下所述的高速，高剪切混合器。确保分解各种含有PET或含PTT的固体是必要的。所述混合的回收料流可以代替地包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚氨酯弹性泡沫。这些可以在反应器中与二元醇在上述方法中混合和反应以形成多元醇。优选地，所述混合的回收料流选自回收的PET或PTT基地毯纤维，回收的PET瓶捆包材料，回收的PET瓶，回收的PET或PTT织物或地毯纤维或其混合物。混合的回收料流还可以优选含有PET瓶捆包材料和由PET地毯纤维，PTT地毯纤维或其混合物组成的致密混合物。这些可以在反应器中与二元醇以上述方法混合和反应以形成多元醇。
[0068] 二元醇
[0069] 适合使用的二元醇是公知的。“二元醇”是指具有两个或多个羟基的直链或支链，脂肪族或脂环族化合物或这些化合物的混合物。其它官能团，特别是醚或酯基团可存在于所述二元醇中。在优选的二元醇中，两个羟基被分解成2至10个碳，优选2至5个碳。合适的二元醇包括，例如，乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，赤藓糖醇，季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，1,6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，数均分子量高达约400g/mol的聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物和类似物，以及其混合物。优选地，所述二元醇选自丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，二甘醇，数均分子量约为200的聚乙二醇和其混合物。丙二醇是特别优选的。在优选的实施方式中，所述二元醇是回收的二元醇，特别是回收的丙二醇和回收的二甘醇。从使用过的除冰液中回收的丙二醇是一个例子。在另一个优选的实施方式中，二元醇是回收的乙二醇，其可以从使用的发动机防冻剂或冷却剂中回收。
[0070] 疏水物
[0071] 所述消解的材料中的所述多元醇与疏水物反应，使得所述多元醇可以并入至少一种疏水物的重复单元。所述消解的材料中的所述多元醇可以在所述未消解的污染物从所述多元醇中分离之前或之后与疏水物反应。所述疏水物在所述反应器中以每摩尔回收的PET瓶0.1至3.0，优选0.1至1.0摩尔的疏水物的量反应。或者，疏水物的反应量为每摩尔回收的PET瓶0.15至0.8摩尔疏水物。
[0072] 用于本发明方法的合适的疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0073] 优选地，所述疏水物选自二聚脂肪酸，蓖麻油酸，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，甘油三酸酯或具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能材料或其混合物。更优选地，所述疏水物选自二聚脂肪酸，蓖麻油酸，玉米油，芥花油，大豆油，蓖麻油，甘油三酸酯或具有饱和或不饱和C8-C20脂肪酸单元的烷基羧酸酯，饱和或不饱和C8-C20脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸，腰果酚基于产品，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0074] 改性剂
[0075] 改性剂也可以包括在本发明的方法中，以增加所述消解的材料中多元醇的分子量而不过度增加粘度。消解的材料中的所述多元醇可以在未消解的污染物从所述消解的材料中分离之前或之后与改性剂反应。它们也可以在有或无上述疏水物时使用，并且选自C3-C8二羧酸，它们的单酯或二烷基酯，单酯或二烯基酯，二酯或酸酐。优选地，所述改性剂选自烷基酯，酸酐或戊二酸，己二酸，琥珀酸，丙二酸环己烷二羧酸，马来酸，富马酸，衣康酸，邻苯二甲酸，2,5-呋喃二羧酸，间苯二甲酸的游离酸衍生物，或其混合物。更优选地，所述改性剂选自烷基酯，酸酐或己二酸，马来酸，琥珀酸，衣康酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸的烷基酯的游离酸衍生物。当与疏水物一起使用时，所述改性剂可以与所述疏水物同时反应，或者在所述疏水物之前或之后以多个步骤顺序反应。
[0076] 聚异氰酸酯
[0077] 适用于本发明方法的聚异氰酸酯包括芳香族，脂肪族，脂环族聚异氰酸酯，及其三聚物衍生物，其预聚物，其碳二亚胺衍生物，其封闭衍生物及其共混物。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDIs)，亚甲基双苯基二异氰酸酯(MDI)，聚合MDIs，萘二异氰酸酯(NDIs)，氢化MDIs，三甲基-或四甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDIs)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDIs)，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，环己烷二异氰酸酯(CHDIs)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，氢化XDIs，和类似物。脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。在所述未消解的污染物已经与聚酯多元醇分离之前或之后，所述多异氰酸酯可以与所述聚酯多元醇反应。所述多异氰酸酯也可以与消解的多元醇反应，而不管所述消解的多元醇是否已经或将与疏水物或改性剂反应。
[0078] 消解反应
[0079] 当所述回收料流是PET瓶时，回收的PET瓶，聚烯烃和来自所述回收料流和二元醇的污染物置于反应器中。所述污染物可能包括未用完的软饮料残留物，食品残留物如芥末和番茄酱，纸标签，铝，污垢，奇怪色彩的PET，碎玻璃，木材，粘合剂，密封材料，铁磁颗粒，聚氯乙烯，着色和结晶PET(C-PET)，未分离的垃圾，非PET回收料流，聚苯乙烯，乙二醇改性PET(PETG)。多层PET容器还可以包括乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，层间热塑性粘合剂，金属化标签，和挤出吹塑PET(E-PET)容器。如上所述，可以将其它PET或PTT回收料流或料流混合物置于反应器中，包括地毯，地毯纤维，纺织品，纱线，麻绳，绳。当使用回收料流的混合物时，优选地，混合物包含PET容器和地毯或地毯纤维，无论是基于PET还是PTT。所述混合物可以替代地包含PET瓶捆包材料，和PET，或PTT地毯纤维(或其混合物)。如上所述，这些混合物可以在具有混合器的反应器中与二元醇反应，以形成包含多元醇的消解产物流。除非另有规定，反应器条件，二元醇用法，催化剂和混合料流消解中使用的设备如下面的一般步骤所述。
[0080] 反应器
[0081] 所述反应器通常可以是任何封闭或可密封的容器，适合于在反应的温度和压力下保持，混合和反应反应器内容物。从化学兼容性观点以及从温度/压力的观点来看，反应器的结构材料也可以与反应物和反应器产物一致。例如，所述反应器可以由碳钢，不锈钢，铬镍铁合金，哈氏合金和蒙乃尔合金构成。所述反应器通常是圆柱形容器，水平或垂直定向，具有平坦或中凹的头部。当使用中凹的头部时，它们可以是椭圆形，圆球形，半球形或圆锥形。所述反应器通常装备有足够的喷嘴以允许注入液体反应物，排出反应器产物或清洗，例如喷嘴以允许蒸汽清洗。所述反应器优选具有排出阀。优选地，当阀打开时，所述排出阀具有最大间隙，例如球阀。优选地，所述反应器配备有可以包括外部夹套或内部线圈的加热/冷却装置。加热/冷却介质可以包括常规流体，例如蒸汽，油和水。优选地，所述排出阀被夹套套住以允许加热和冷却。
[0082] 所述反应器可以设计配置为可操作分散所述未消解的聚烯烃相或允许所述未消解物质凝聚。当需要分散所述未消解的聚烯烃相时，或者替代地，当在消解反应器中使用，例如PET容器和致密化的地毯纤维的回收料流的混合物时，所述反应器通常配备有至少一个具有马达，旋转轴和叶轮的混合器。优选地，所述混合器配备有至少一个高速高剪切叶轮，用于分解和分散PET瓶的固体和半固体片，以及将未消解物质如聚烯烃分散一定体积的二元醇和消解材料中。所述混合器可以包含一个或多个轴以优化反应器内固体成分的分解，分散和混合。优选地，所述混合器包含一个，两个或三个轴。优选地，所述混合器采用开盘式叶轮，闭合旋转转子-定子，具有旋转定子或固定转子和定子的转子-定子。至少一个高速，高剪切叶轮的叶端速度优选为40至120英尺/秒，更优选为60至100英尺/秒。低速混合和/或作为唯一的叶轮的低剪切叶轮，不适于分散，因为它们仅被设计用来防止容器中的固体沉淀或用来混合材料。存在于反应器中的所述聚烯烃材料不消解，但软化。没有高水平的剪切，所述软化的聚烯烃块不分散，潜在地存在难以分离的问题，需要停止和手动清洗。所述软化的聚烯烃块也可以包裹和/或粘附到所述搅拌器轴上，这也带来了操作困难的问题。
[0083] 在本发明的某些实施方式中，优选使未消解的聚烯烃相积聚成一个大块，大块内粘附并收集的未消解的污染物，将液体多元醇从所述聚烯烃和未消解的污染物中分离。在这种情况下，通常使用低速，负载剪切混合设备。如上所述，这些可以附加或代替存在于反应器中的高剪切混合器之外。然后将含有所述未消解的污染物的聚烯烃相回收到其它应用中，例如人造木材。令人惊讶的是，可以将少量的粘合剂如乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物加入到反应混合物中，其中它处于未消解的聚烯烃相中，增强了该相凝聚成大块物质的能力，以及收集并粘附到未消解的污染物，从而通过倾析促进它们从所述多元醇相中分离。可以相信可以将许多其它不消解的粘合剂材料加入到反应中以提供聚集效果，例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基丁酸，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醚，丙烯酸聚合物，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物，聚异丁烯，丙烯腈-丁二烯，聚氨酯热塑性塑料，乙烯与乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸及其组合的共聚物和三元共聚物。
[0084] 所述乙烯/丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物优选包含按重量计3-50wt％的(甲基)丙烯酸共聚单体，并且可以包括其它三元单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸乙烯酯，马来酸酐，马来酸，马来酸的烷基酯，可自由基聚合的共聚单体，和其混合物。
此外，如上所述的所述乙烯/丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物可以部分或完全中和作为金属盐以形成离聚物。这种离聚物产品的实例包括DuPont SurlynTM产品，DuPont ElvaloyTM产品和Dow Chemical AmplifyTM产品。
此外，如上所述的所述乙烯/丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物可以部分或完全中和作为金属盐以形成离聚物。这种离聚物产品的实例包括DuPont SurlynTM产品，DuPont ElvaloyTM产品和Dow Chemical AmplifyTM产品。
[0085] 乳化剂
[0086] 可以任选地使用乳化剂来辅助所述聚烯烃材料的分散。这种乳化剂通常含有酸酐，环氧化物，含羧酸或酯的聚合物或其混合物。优选地，所述乳化剂选自苯乙烯/马来酸酐共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物或三元共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物，乙烯丙烯酸共聚物或三元共聚物的金属盐，乙烯/甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物的金属盐，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或三元共聚物，乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物，或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物。优选地，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物或三元共聚物的选自锌或钠的金属盐。
[0087] 在消解中，所述回收料流和二元醇在80℃至260℃，或者100℃至250℃，130℃至240℃，或160℃至230℃的范围内任选地在催化剂存在下加热，形成消解的料流和未消解的料流。通常，所述反应在大气压下进行，尽管所述反应可以在约0psia至约100psia，约5psia至约75psia或约7psia至约65psia的压力下进行。在需要除去水的那些情况下，减压至低于
1个大气压是有用的。所述消解的料流包含二元醇，对苯二甲酸双(羟烷基)，和其低聚物。未消解物质包括聚烯烃，染料，无机填料和其他污染物。
1个大气压是有用的。所述消解的料流包含二元醇，对苯二甲酸双(羟烷基)，和其低聚物。未消解物质包括聚烯烃，染料，无机填料和其他污染物。
[0088] 催化剂
[0089] 催化剂可用于消解反应中。特别地，合适的催化剂包括锡，钛，锌，锑，锗，锆或锰。具体实例包括钛醇盐(例如，钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)，磷酸钛(IV)，四丁氧基钛(IV)，四丙氧基钛(IV)，锆醇盐，乙酸锌，乙酸锰(II)，三氧化锑，氧化锗，或类似物，和其混合物。
不显著促进异氰酸酯化学反应的催化剂是优选的。优选地，所述催化剂是丁基氢氧化氧化水合物或钛醇盐，例如叔丁醇钛。基于制备的多元醇的总量，所用催化剂的量通常在0.005至2wt％的范围内。或者，基于制备的多元醇的总量，所用催化剂的量为0.01-1wt％，0.02-
0.7wt％，或0.05-0.2wt％。
不显著促进异氰酸酯化学反应的催化剂是优选的。优选地，所述催化剂是丁基氢氧化氧化水合物或钛醇盐，例如叔丁醇钛。基于制备的多元醇的总量，所用催化剂的量通常在0.005至2wt％的范围内。或者，基于制备的多元醇的总量，所用催化剂的量为0.01-1wt％，0.02-
0.7wt％，或0.05-0.2wt％。
[0090] 通常，所述消解反应通过加热所述回收材料，二元醇，和任何催化剂，至少直到混合物液化，并且PET的颗粒不再明显；回收材料例如PTT或PET地毯，地毯纤维，纱线；PET容器，纺织品，绳子，麻线或其他回收PET或PTT制品。反应时间范围为约30分钟至约16小时，更典型为1至10小时，甚至更通常为3至8小时，具体取决于反应温度，PET或PTT的来源，所用的特定二元醇反应物，混合速率，所需的解聚程度，以及技术人员酌情决定的其他因素。
[0091] 二元醇与来自所述回收料流的PET(或PTT)的摩尔比为至少0.8，优选为1.0至6.0，更优选为2.5至4.5。当所述二元醇/PET(或PTT)摩尔比低于0.8时，疏水改性聚酯产物通常太硬而难以被消解。另一方面，当二元醇/PET(或PTT)摩尔比大于约6时，羟基数趋于超过约800mg KOH/g的实际上限。
[0092] 所述消解的材料可以与上述特定疏水物之一进行进一步反应，得到聚酯多元醇。所述消解的料流和疏水物之间的反应在有效地促进消解的中间体和疏水物之间的几种不同的可能反应中的一种或多种，主要是缩合反应的条件下进行。例如，消解的中间体中的羟基可以与疏水物中的酸或酯基反应，以从酸中生成酯或从原始酯中生成新的酯。因为所述疏水物也通常具有羟基官能团，所以可以利用该羟基官能团形成新的酯。可能发生其他种类的反应，包括交联或环加成反应，涉及原先存在于疏水物中的碳-碳双键和/或烯丙基氢。
[0093] 消解的料流和疏水物之间的反应通常通过在80℃至260℃的温度范围内加热进行。或者，温度范围为90℃至230℃，100℃至220℃，或110℃至210℃。通常，所述反应在大气压下进行，尽管反应可以在约0psia至约100psia，约5psia至约75psia和约7psia至约65psia之间的压力下进行。当需要除去水时，所述反应器优选在真空下操作，例如0psia至小于14.7psia，或者5psia至小于14.7psia，或0psia至7psia。在反应中产生的水通常在形成时从反应混合物中除去。这通常通过真空剥离，擦膜蒸发，用干燥空气或氮气喷射，和类似方式进行。所述反应通常继续进行，直到收集到预定量的水，或达到产物的目标酸值和/或羟值。
[0094] 掺入多元醇中的疏水物的量在3-70wt％的范围内。或者，多元醇中的疏水物的量为4至60wt％或5至55wt％。当使用小于3wt％的疏水物时，在产生有用的多元醇(例如，羟基数可达到或超过其有用上限)方面的益处太少。当使用超过70wt％的所述疏水物时，制剂成本可能高于期望的，通常很少或没有额外的性能益处。
[0095] 在另一个实施方式中，所述聚酯多元醇可以在一个步骤中制得，通过使回收料流中的回收的PTT或PET地毯、地毯纤维、纱线、PET容器、纺织品、绳子、麻线或其他回收的PET或PTT制品或其组合，二元醇，和疏水物在有效产生多元醇的条件下反应。与使用两步法制备的多元醇一样，二元醇与PET(或PTT)的摩尔比为至少0.8，所述多元醇中反应的疏水物的量在3-70wt％的范围内，得到的多元醇具有在1.8至2.7范围内的平均羟基官能度和25至800mg KOH/g范围内的羟基数。当使用单步方法时，优选使用回流系统，其将冷凝的二元醇返回到反应器中同时允许除去水，因为除去过多的二元醇可导致雾状或不透明的多元醇。
单步法中的反应温度如上述所述用于两步法。优选地，使用两步法。
单步法中的反应温度如上述所述用于两步法。优选地，使用两步法。
[0096] 通过本发明方法制备的聚酯多元醇具有25-800mg KOH/g的羟基数，优选35-500mg KOH/g，更优选40-400mg KOH/g。羟基数可以通过用于这种测定的任何公认的方法测量，包括，例如，ASTM E-222(“使用乙酸酐乙酰化测试羟基官能团的标准测试方法”)。所述多元醇还具有在1.8-2.7，优选2.0-2.5的范围内的平均羟基官能度(即，每分子的-OH基团的平均数)。
[0097] 在一些实施方式中，在本发明方法中制备的所述聚酯多元醇是25-100℃的可流动液体，并且在25℃下测量的粘度小于100,000cP，更优选小于30,000cP，最优选小于20,000cP。多元醇粘度的优选范围为100-10,000cP，更优选为500-5,000cP。粘度可以通过任何行业接受的方法来确定。使用例如装有适当主轴的Brookfield粘度计(例如Brookfield DV-III Ultra流变仪)是方便的，并且在几个不同的扭矩设置下测量样品以确保测量中的足够的准确度。
[0098] 通过本发明方法制备的多元醇优选具有低酸值。通过将反应混合物中的水除去至所需的完成水平来驱动反应可以确保低酸值。优选地，所述多元醇的酸值小于30mgKOH/g，更优选小于10mgKOH/g，最优选小于5mgKOH/g。对于具有酸清除剂(例如环氧化物衍生物)的特定应用来说，如果需要可以调节酸值，并且这种处理可以由制造商，经销商或最终用户进行。
[0099] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种方法，包括将回收料流与二元醇在反应器中反应，从而形成的消解的中间体。回收料流选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET瓶，回收的PET纺织品，回收的PET制品，或其混合物。消解的中间体包含多元醇和污染物，污染物选自着色剂，染料，颜料，无机填料，未消解的聚合物或其混合物。所述消解的中间体可以进一步与聚氰酸酯反应以形成聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物。如上所述，消解的中间体也可以与疏水物，改性剂，或疏水物和改性剂反应，以形成聚酯多元醇。所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。当消解的中间体与疏水物和改性剂反应时，所述疏水物和改性剂可以以任何次序或同时与消解的中间体顺序反应。所述疏水物和改性剂如上所述。
[0100] 所述消解的中间体可以在固液分离步骤中进行处理，以将所述污染物从无污染物的聚酯多元醇中分离出来。所述固液分离可以使用上述分离进行：过滤，离心，倾析，浮选，絮凝和沉淀或其组合。
[0101] 在一个实施方式中，期望保持污染物在所述多元醇中的均匀分散，并从而防止它们分离，优选所得多元醇在储存和运输过程中具有足够高的粘度，使得分散的污染物不通过浮选(例如，所述未消解的聚合物如聚烯烃或苯乙烯/丁二烯粘合剂)或沉淀(例如，无机填料)分离。这种方法避免了固/液分离步骤的需要，并且允许回收存在于所得多元醇中的所有组分(包括污染物)。因此，消解的中间体中的多元醇优选在50℃下具有大于10,000cps的粘度，更优选在50℃下大于20,000cps，最优选在50℃下具有大于30,000cps的粘度。
[0102] 在另一替代实施方式中，本发明提供了聚酯多元醇组合物，包括：(i)从选自回收的PET地毯，回收的PET容器，回收的PET纺织品，回收的PET制品，或其混合物的回收聚合物源获得的重复分子单元；(ii)二元醇；和(iii)包含未消解的聚烯烃颗粒和未消解的粘合剂颗粒的污染物。所述聚酯多元醇组合物还可以包括：(iv)至少一种选自着色剂，染料，颜料和无机填料的污染物，和/或疏水物，改性剂或其混合物。优选地，PET容器是来自瓶捆包的PET瓶。
[0103] 在另一替代实施方式中，本发明提供了一种聚酯多元醇组合物，包括(i)从回收的聚合物源获得的消解的中间体，回收的聚合物源选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET瓶基料，回收的PET纺织品，或其他回收的PET制品，或其混合物；(ii)二元醇；和(iii)至少一种C3-C8二元羧酸和一种疏水物，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。
[0104] 在另一替代实施方式中，本发明提供了一种聚酯多元醇组合物，包括：(i)从回收的聚合物源获得的消解的中间体，回收的聚合物源选自回收的PET地毯，回收的PET地毯纤维，回收的PET瓶捆包，回收的PET纺织品，其他回收的PET制品或其混合物；(ii)二元醇；和(iii)至少一种C3-C8二元羧酸和疏水物，所述疏水物选自二聚脂肪酸，三聚体脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，细菌油，酵母油，藻油，蓖麻油，具有饱和或不饱和C6-C36脂肪酸单元的甘油三酯或烷基羧酸酯，饱和或不饱和C6-C36脂肪酸，烷氧基化蓖麻油，饱和或不饱和C9-C18二羧酸或二醇，腰果酚基产品，回收的食用油，支链或直链C6-C36脂肪醇，衍生自环氧化，臭氧化或加氢甲酰化脂肪酯或酸的羟基官能化材料，或其混合物。优选地，所述聚酯多元醇组合物含有C3-C8二元羧酸和疏水物。
[0105] 回收料流的粉碎
[0106] 在与二元醇和消解步骤接触之前，所述回收废物料流可以进行粉碎步骤以分解如上所述的回收的瓶子，地毯或其它回收的PET或PTT材料。回收料流的粉碎消耗产生的碎片在所述消解反应器中占据较少体积，同时暴露更多的表面积进行反应。这种粉碎可以通过研磨，切割和切碎或其组合进行。研磨削涉及压缩，冲击或剪切的应用，其中施加的力的大小和施加的持续时间影响固体分解的程度。可以使用的研磨设备包括颚式破碎机，回转破碎机，粉碎机，锤式粉碎机，头固定磨机，板式磨机，滚筒辗粉机，球磨机和边缘磨机。切割设备可以包括使用旋转刀的容器，例如碗式切碎机。切碎设备包括切屑机和单轴或多轴粉碎机。为地毯提供合适粉碎设备的公司的例子包括SSI Shredding Systems，Inc.；Universal Refiner Corporation；TANA Oy(芬兰)，和Vecoplan LLC。为PET瓶提供合适的粉碎设备的公司的例子包括WEIMA America,Inc.；Vecoplan LLC；Jaydeep Engineering(印度)；Jordan Reduction Solutions；Recycling Equipment,Inc.；Forrec Recycling Systems(意大利)；和Cresswood Shredding Machinery。
[0107] 粉碎步骤可以在与消解反应器分开的容器或消解反应器中进行，只要在与二元醇接触和消解反应器使用其混合器之前进行粉碎。通常，在-10至45℃的温度下进行粉碎，并将在消解反应器中消解的含PET或PTT的回收材料的尺寸减小至0.1mm至40mm。
[0108] 金属分离
[0109] 将金属与所述回收料流分离以最小化下游产物的污染，并防止下游处理困难。磁性(磁敏感)金属包括铁，钴，镍和钢；非磁性，弱磁性或感应场可检测金属包括不锈钢，铅，铬，锌，铜，锡和铝。磁敏材料通常包括来自PET瓶的捆包，但也可以包括未分开的金属垃圾或其他污染物。
[0110] 在一个实施方式中，所述金属分离包括金属检测器，其分析所述回收料流以检测金属的存在，例如，当回收料流经过靠近检测器时。当发现金属时，可以手动或通过自动操作的系统从回收料流中移除金属。这种自动系统包括，例如，将所述回收料流输送通过金属检测器的输送机。在检测到金属时，可以使用空气或其他气体的气流从回收料流中除去金属，使用机械装置来将材料推出或置换出回收料流的主流，或者所述输送机本身可以改变其路径以移除金属，例如，输送机的一部分可以缩回以允许材料落入拒收容器。优选地，所述金属分离步骤产生含有小于1wt％的金属的料流。
[0112] 磁分离器的操作可以是一批次，半批次或连续操作。在进行磁分离之前，所述回收料流可以具有0-5wt％的磁敏材料浓度。在磁分离之后，所述回收料流的浓度小于1wt％，或者少于0.5wt％。
[0113] 聚烯烃分离
[0114] 存在于所述的废回收物料流中的聚烯烃在二元醇中不消解。相反，在一些实施方式中，它们使用高速，高剪切混合器和任选的乳化剂分散成片段，其粒度范围为100nm-11cm，0.5mm-11cm或0.5mm-3cm。可以通过从选自过滤，离心，倾析，浮选，絮凝和沉淀或其组合中通过液固分离步骤分离所述聚烯烃和其它污染物。当通过倾析进行分离时，将所述消解/反应的液体排出，留下剩余的聚烯烃固体。所述消解/反应的液体可以泵送到储存容器中。所述剩余的聚烯烃固体可以进一步加工。例如，可以将固体漂洗，干燥并挤出成纤维或颗粒。在挤出期间，可以加入各种添加剂，例如增容剂，抗氧化剂，填料，纤维或薄片增强剂，稳定剂或着色剂。
[0115] 当通过倾析进行液固分离时，所述分离步骤的温度可以从消解/反应温度到室温，即，20-100℃。或者，分离可以在50-100℃或60-90℃的温度范围内进行。
[0116] 所述分离也可以通过过滤或离心进行。当通过过滤进行所述分离时，所述过滤可以通过使用筛网或常规分离介质的带式过滤器进行重力过滤，或者通过板和框架或压力过滤器进行压力过滤。与通过倾析分离一样，然后如上所述挤出回收的聚烯烃固体。
[0117] 在本发明的一些实施方案中，优选使未消解的聚烯烃相积聚成大的块状物，粘附并收集该物质内的未消解的污染物，然后将液体多元醇与聚烯烃和未消解的污染物分离。随后可将含有未消解的污染物的聚烯烃相回收到其它应用中，例如人造木材。令人惊讶的是，可以向反应混合物中加入少量粘合剂，如乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。这样的粘合剂用未消解的聚烯烃相离开反应体系，这既增强了该相凝聚成大块物质的能力，也增强了其收集和粘附到未消解的污染物的能力，从而便于它们与多元醇相通过倾析分离。可以相信可以将许多其它不消解粘合剂材料加入到反应中以提供聚集效果，例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醚，丙烯酸类聚合物，聚氯丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物，聚异丁烯，丙烯腈-丁二烯，聚氨酯热塑性塑料，乙烯与乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸及其组合的共聚物和三元共聚物。在这种情况下，所述分离步骤的温度可以从消解/反应温度到室温，即20-230℃。优选地，分离可以在较低的温度范围内进行，例如，在90-190℃。
[0118] 碳床过滤
[0119] 可以使用碳床来除去在聚酯多元醇中作为有机分子存在的一些着色剂，例如，着色剂的来源通常是可能存在于回收PET瓶或其它PET或PTT基回收材料中的着色盖或有色瓶。
[0120] 在有效地得到具有降低的颜色并通过颜色指数测量的聚酯多元醇的条件下，用活性炭处理所述消解的中间体。颜色指数由CIE比色分析测量的100x(|a*|/L*)定义。所述碳处理的多元醇将具有较高的值，通常为低的负值。使用a*(即|a*|)的绝对值用于使用上述公式计算颜色指数。可以使用任何合适的方法通过透过液体多元醇进行比色分析。使用分光光度计如 100 Conc UV/vis分光光度计(Varian)，X-Rite彩色8200分光光度计，X-Rite color i7分光光度计或类似设备测量透射光谱性质是方便的。
[0121] 活性炭具有许多合适的形式，实际使用的形式将取决于反应器设计，工艺规模，待处理的消解的中间体的性质以及其它因素。活性炭通常由碳质源如坚果壳，椰子外皮，泥炭，木材，煤或其他来源生产。原料通常通过在高达约900℃的温度下用酸，碱或盐处理而化学活化和/或碳化。此后，可以在600℃或以上的含氧气体(例如空气或蒸气)存在或不含氧中进行加热来碳化和/或氧化。处理方法可以组合使用。合适的活性炭以粉末，颗粒，珠粒，挤出物或其他形式提供。优选地，活性炭的表面积大于300m2/g，更优选大于500m2/g。表面积的优选范围为500m2/g～2000m2/g。供应商包括，例如Paro Chemical，Jacobi Carbons，Calgon Carbon，Norit Americas等等。
[0122] 所需的活性炭的量将取决于回收材料的来源，处理单元设计，温度，所需的减色程度和其它因素。优选地，基于待处理的消解的中间体的量，活性炭的用量在0.1-10wt％，更优选0.5-5wt％的范围内。
[0123] 碳处理优选通过将温的或热的(30℃-180℃，优选45℃-150℃，最优选50℃-120℃)消解的材料与活性炭结合进行，混合直至均匀，并使所述碳和消解的中间体保持接触数分钟至数小时，优选10分钟至4小时。在处理期间内对所述经碳处理的中间体在所需温度简单地搅拌是方便的。
[0124] 在用活性炭处理后，过滤消解的回收材料，任选地使用一种助滤剂例如硅藻土(例如， 5 45)，分子筛，粘土，无机氧化物(氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，镁硅酸盐，等)，或类似物。硅藻土是特别优选的。过滤，特别是当使用助滤剂时，除去活性炭，被活性炭吸附的杂质，未消解的PET或PTT颗粒，以及其它不溶物质，包括残留的塑料，金属，纸或其他杂质。高温，压力，通过过滤介质的回收以有效地产生多次过滤，或者这些的一些组合可用于减少过滤时间或改善结果。这样可能是理想的，例如，在使用前预热过滤器和/或多元醇，并在热的存在下进行过滤以降低粘度并提高工艺效率。此外，可能需要进行多次过滤以获得更高纯度的聚酯多元醇。如果需要，漂白土和漂白粘土可用于减少或降低所述多元醇的颜色，例如，可从BASF商购的F1或F76。
[0125] 通过本发明方法制备的所述聚酯多元醇可用于配制各种各样的聚氨酯和聚异氰尿酸酯产品。通过调节使用的疏水物的比例，可以获得多元醇疏水性的目标程度。控制疏水性的能力在涂料工业中特别有价值。所述多元醇可用于多空的，微孔的和非孔的应用，包括弹性泡沫，硬质泡沫(包括聚异氰脲酸酯泡沫)，聚氨酯分散体，涂料，粘合剂，密封剂，氨基甲酸酯丙烯酸酯衍生物涂料，粉末涂料，罐涂料和弹性体。所得的聚氨酯和聚异氰脲酸酯可用于汽车和运输应用，建筑和建筑产品，船用产品，包装泡沫，柔性块状泡沫，地毯背衬，器具绝缘，铸造弹性体和模制品，鞋类，生物医学设备和其它应用。
[0126] (甲基)丙烯酸酯衍生物
[0127] 在上述本发明方法中获得的所述聚酯多元醇可以用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，同时除去水形成(甲基)丙烯酸酯衍生物。反应通常在低于约140℃的温度下在存在空气或氧气吹扫下，和在自由基清除剂存在下进行，以避免(甲基)丙烯酸酯官能团的自由基聚合。合适的自由基清除剂包括，例如，吩噻嗪，丁基化羟基甲苯和1,4-对二苯酚，以重量计，其含量为约0.001-0.5wt％。
[0128] (甲基)丙烯酸酯衍生物也可以通过丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与上述本发明方法中获得的所述聚酯多元醇的反应形成，同时除去盐酸，也在上述提到的自由基清除剂存在下。(甲基)丙烯酸酯衍生物用于各种涂料的应用，如UV-，过氧化-，氧化-或可辐射固化的低聚物。
[0129] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
[0130] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也可以使用通过上述本发明方法获得的所述聚酯多元醇，通过使羟乙基(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯封端预聚物反应来制备。可以使用各种金属催化剂来促进这些预聚物的形成，包括锡，铋和锌催化剂。所述反应通常低于约140℃的温度下存在空气或氧气吹扫在进行，并且在自由基清除剂的存在下进行，以避免(甲基)丙烯酸酯官能团的自由基聚合。合适的自由基清除剂包括，例如，吩噻嗪，丁基化羟基甲苯和1,4-对二苯酚，重量计，其含量为约0.001-0.5wt％。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯衍生物可用于各种涂料的应用，如UV-，过氧化-，氧化-或可辐射固化的低聚物。
[0131] 过量的聚异氰酸酯的反应产物与上述聚酯多元醇也可以产生异氰酸酯封端预聚物。通过调节异氰酸酯与羟基的比例，氨基甲酸酯官能团也可以产生预聚物。异氰酸酯封端预聚物通常是粘性液体，其随后可以通过与水，二元醇，其它多元醇或多胺的进一步反应转化成高分子量聚氨酯。可以将所述异氰酸酯封端预聚物与羟乙基甲基丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯进行反应以提供聚氨酯丙烯酸酯树脂或聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。
[0132] 增塑剂
[0133] 聚合物增塑剂-回收的PET
[0134] 可以使含有回收PET和PTT容器，地毯，地毯纤维，纺织品或织物的回收料流反应形成聚合物增塑剂。在一个实施方式中，增塑剂通过使(a)所述PET或PTT回收料流；(b)二元醇；(c)C4-C36单羧酸，其酯或酸酐；和(d)二酸反应，以形成聚合物增塑剂。在另一个实施方式中，所述增塑剂可以通过使(a)所述回收料流；(b)二元醇；(c)一元醇；和(d)二酸反应。
[0135] 所述包含回收的PET和PTT容器，地毯，地毯纤维，纺织品或织物的回收料流如上所述。
[0136] 用于制备聚合物增塑剂的二元醇包括乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-戊二醇，1,3戊二醇，1,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，
1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，二甘醇，四甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚碳酸酯多元醇，季戊四醇和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物二醇，脂肪族聚酯多元醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和其组合。
1,3-己二醇，1,4-己二醇，1,5-己二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，二甘醇，四甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚碳酸酯多元醇，季戊四醇和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物二醇，脂肪族聚酯多元醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和其组合。
[0137] “单羧酸”是指酸，或酯，或其衍生的酸酐，是以具有一个羧酸基团的羧酸化合物为基础的。这种羧酸的实例是C6一元羧酸，己酸。酯的实例是己酸的乙酯，其被称为己酸乙酯。酸酐的实例是己酸酸酐，也称为正己酸酐。另外，酸酐可以是来自两种不同羧酸的混合酸酐，只要其中一种酸来自C4-C36单羧酸。这样的一个例子是己酸(C6一元羧酸，其满足C4-C36的要求)和乙酸(C2酸)的混合酸酐。
[0138] 通常，所述C4-C36单羧酸，其酯或酸酐可用作制备聚合物增塑剂组合物中的链终止剂，因为当其被引入聚合反应中时，其可以封端聚合物链结构的末端。
[0139] C4-C36单羧酸，其酯或酸酐可以选自饱和或不饱和的直链，支链或环状脂肪族化合物。此外，还包括芳香族化合物。此外，对于酯，醇衍生部分优选衍生自具有1至7个碳原子的醇，即C1至C7。C4-C36单羧酸酯的实例还包括C4-C36单羧酸的C1至C7醇酯，换句话说已经用C1至C7的醇酯化的C4-C36单羧酸。这些C1至C7醇可包括芳香族醇。C4-C36单羧酸酯的实例包括苯甲酸烷基酯，苯乙酸烷基酯，支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的烷基酯，烷基环烷酸酯，烷基降冰片烯羧酸酯，2-呋喃基烷基酯和其组合。
[0140] 所述C4-C36单羧酸酐的实例包括苯甲酸的酸酐，苯乙酸的酸酐，支链或直链饱和或不饱和烷基羧酸的酸酐，环烷酸的酸酐，降冰片烯羧酸的酸酐，2-呋喃甲酸的酸酐和其组合。此外，酸酐可以包括衍生自两种不同羧酸的混合酸酐，例如苯甲酸和苯乙酸的混合酸酐。
[0141] 可用于制备聚合物增塑剂的合适的二酸包括琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，琥珀酸，庚二酸壬二酸，癸二酸，己二酸，富马酸，马来酸，1,2环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，2,5-呋喃二羧酸，1,9-壬二酸，1,9-壬烯二酸，1,10-癸二酸，1,10-癸烯二酸，1,11-十一烷二酸，1,11-十一烯二酸，1,18-十八烷二酸，1,18-十八烯二酸，1,12-十二烷二酸，1,12-十二烯二酸，1,14-十四烷二酸，1,14-十四烯二酸，1,16-十六烷二酸，1,16-十六烯二酸，二十烯二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，二十四烷二酸，二十四烯二酸和其组合。
[0142] 用于生产聚合物增塑剂的合适的一元醇包括C4-C36一元醇。应当理解，这些C4-C36醇旨在与本发明所要求的二元醇(即二醇)不同。旨在低于C4的醇通常是太不稳定的，并且不具有用于并入本发明的期望特性。所述C4-C36醇可以选自可以是饱和或不饱和的直链，支链或环状脂肪族化合物。芳香化合物也是预期的。此外，本文考虑了烷氧基化醇。
[0143] 有用的C4-C36醇包括选自降冰片烯，支链或直链烷基酚的烷氧基化物，支链或直链饱和或不饱和烷基醇，烷氧基化支链或直链饱和或不饱和烷基醇，2-苯氧基乙醇，2-苯氧基丙醇，苄醇，糠醇，烷氧基化糠醇，2-(羟甲基)四氢呋喃，6,6-二甲基-2-降冰片烯-2-乙醇，和烷氧基化的6,6-二甲基-2-降冰片烯-2-乙醇，环己醇，烷氧基化环己醇，2-环己基乙醇，烷氧基化2-环己基乙醇，2-环己氧基乙醇，1-乙炔基-1-环己醇，2-苯基乙醇，烷氧基化2-苯基乙醇，烷氧基化酚，烷氧基化降冰片烯，法呢醇，氢化法呢醇，香叶醇，氢化香叶醇，2-乙基-1-己醇和其组合。
[0144] 为了形成所述聚合物增塑剂，将所述回收的PET材料在如上所述的反应器中用二元醇消解。然后将反应混合物冷却至100-130℃，加入其它反应物：C4-C36单羧酸，酯，酸酐或其组合；二酸；或一元醇。反应温度控制在180-250℃之间，酯化反应在氮气喷射条件下进行。任何酯化副产物，例如水和/或酯交换副产物，例如甲醇或其它醇，都从反应体系中消除。允许反应进行直到达到所需的酸值。
[0145] 聚合物增塑剂-回收的PTT
[0146] 包含回收的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)地毯的回收料流可以如上所述消解和反应，形成聚合物增塑剂。在该实施方式中，将回收的PTT地毯料流与反应器中的二元醇反应，从而形成包含多元醇和至少一种未消解的料流的消解产物流。
[0147] 如上所述消解PTT后，将反应混合物冷却至100-130℃，加入其它反应物：C4-C36单羧酸，酯，酸酐或其组合；二酸；或一元醇。反应温度控制在180-250℃之间，酯化反应在氮气喷射条件下进行。任何酯化副产物，例如水和/或酯交换副产物，例如甲醇或其它醇，都从反应体系中消除。允许反应进行直到达到所需的酸值。
[0148] 单体增塑剂-PET和PTT地毯
[0149] PET或PTT回收地毯纤维可以与一元醇反应形成单体增塑剂。这些地毯纤维可以通过刮削，表面研磨或如上所述的其他方法来获得以去除地毯背衬。优选，所述一元醇是C4-C36一元醇。所述C4-C36一元醇可以选自饱和或不饱和的直链，支链或环状脂肪族化合物。还包括芳香族化合物，和烷氧基化醇。有用的C4-C36醇包括选自降冰片烯，支链或直链烷基酚的烷氧基化物，支链或直链饱和或不饱和烷基醇，烷氧基化支链或直链饱和或不饱和烷基醇，2-苯氧基乙醇，2-苯氧基丙醇，苯甲醇，糠醇，烷氧基化糠醇，2-(羟甲基)四氢呋喃，6,6-二甲基-2-降冰片烯-2-乙醇，和烷氧基化的6,6-二甲基-2-降冰片烯-2-乙醇，环己醇，烷氧基化环己醇，2-环己基乙醇，烷氧基化2-环己基乙醇，2-环己氧基乙醇，1-乙炔基-1-环己醇，2-苯基乙醇，烷氧基化2-苯基乙醇，烷氧基化酚，烷氧基化降冰片烯，法呢醇，氢化法呢醇，香叶醇，氢化香叶醇，和其组合。
[0150] 更优选地，用于制备单体增塑剂的所述一元醇是2-乙基己醇。
[0151] 优选地，所述单体增塑剂产品是对苯二甲酸二辛酯。
[0152] 为了制备所述单体增塑剂，将PET或PTT地毯纤维与反应器中的一元醇在180-250℃，优选185-200℃反应8至48小时。然后将所得材料过滤以除去固体。然后，除去过量的醇和二元醇，例如，通过氮气喷射。使用3-10微米过滤器的最终过滤可用于去除在先前的过滤中难消解并且未被去除的细颗粒。
[0153] 优选地，使用上述本发明方法的多元醇制备的所述增塑剂(聚合物或单体)具有小于2的羟值。所述增塑剂还具有优选25-800mg KOH/g的羟基数，更优选35-500mg KOH/g，甚至更优选40-400mg KOH/g；优选小于30mg KOH/g的酸值，更优选小于10mg KOH/g，最优选小于5mg KOH/g；优选为100-10,000cP的粘度，更优选为100-5,000cP，甚至更优选为500-5000cP。
[0154] 从回收的PET和PTT地毯中制备PET和PTT
[0155] PET或PTT回收的地毯纤维可以被再加工以生产新的PET或PTT地毯。在这种方法中，将剃去的地毯纤维用二醇进行二醇化以形成含有液体二醇及PTT或PET的低聚物的原料流，PTT或PET的低聚物例如对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和对苯二甲酸双羟基丙酯(BHPT)。然后将原料流进行缩聚反应以形成含有PTT或PET的产物流。优选地，用于将地毯文件二醇化的二醇是1,3-丙二醇和乙二醇。可以通过简单地加热由1,3-丙二醇的糖酵解产生的多元醇，同时通过蒸馏除去1,3-丙二醇直到形成高分子量聚合物来形成PTT。可以通过简单地加热由乙二醇对PET的糖酵解产生的多元醇，同时通过蒸馏除去乙二醇直到形成高分子量聚合物来形成PET。
[0156] 参考图1，其显示了用于从回收的PET瓶生产聚酯多元醇和聚氨酯或聚异氰脲酸酯的方法的流程图。在粉碎处理步骤100中处理含有聚烯烃和各种其它污染物的PET瓶回收料流1以分解瓶子并减小瓶子碎片的尺寸。然后将得到的经粉碎的料流2进行金属分离工艺步骤101，其中金属流3与脱金属的PET瓶流4分离。在该步骤中可以除去磁性和非磁性(导电)金属。然后将去金属化的PET瓶流4在消解/反应过程步骤102中进行处理，在其中将其在二元醇13中消解，并与含有疏水物和/或改性剂的料流14反应，形成含有聚烯烃的聚酯多元醇流5。可以在该工艺步骤期间任选地加入凝聚的粘合促进剂以促进污染物和聚烯烃聚集成单相。然后将聚酯多元醇流5进行液固分离工艺步骤103，其中将固体聚烯烃流7与液体聚酯多元醇流6分离。然后将液体聚酯多元醇料流6在碳床接触工艺步骤从液体聚酯多元醇料流6去除着色体。脱色聚酯多元醇料流8离开碳床接触工艺步骤104，并被送至聚氨酯或聚异氰脲酸酯的生产步骤105，在其中与聚异氰酸酯料流9反应形成聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物流10。将分离的聚烯烃流7送至聚烯烃流加工步骤106，其中通过洗涤或蒸汽清洁聚烯烃，干燥然后挤出以形成聚烯烃产物流12的颗粒或纤维。
[0157] 参考图2，其显示了从回收的PET地毯纤维生产聚酯多元醇和聚氨酯或聚异氰尿酸酯的方法的流程图。在粉碎处理步骤200中处理PET地毯回收流1a，以从地毯背衬中去除地毯纤维。然后将所得的经粉碎的料流2a进行金属分离工艺步骤201，其中金属料流3a与脱金属PET地毯纤维料流4a分离。在该步骤中可以除去磁性和非磁性(导电)金属。然后将去金属的PET地毯纤维料流4a在消解/反应工艺步骤202中进行处理，其中它在二元醇13a中被消解并与含有疏水物和/或改性剂的料流14a反应以形成聚酯多元醇料流5a。然后将聚酯多元醇料流5a进行液固分离处理步骤203，其中过滤的固体料流7a与液体聚酯多元醇料流6a分离。然后在碳床接触方法步骤204中处理液体聚酯多元醇流6a，以从液体聚酯多元醇流6a中除去着色体。脱色的聚酯多元醇流8a离开碳床接触方法步骤204，并被引导到聚氨酯或聚异氰脲酸酯的制备步骤205，在其中它与多异氰酸酯料流9a反应以形成聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物料流10a。
[0158] 参考图3，其显示了从回收的PET地毯，回收的PET瓶，回收的PET纺织品和回收PET的制品的回收料流30生产聚酯多元醇的方法的流程图，其中回收料流30在消解步骤1000中用二元醇31消解以产生含有消解的多元醇和污染物的料流32。任选地，可以通过料流33将乳化剂或粘合剂引入料流32中。在反应步骤1001中，消解的多元醇和污染物流32与疏水物34和/或改性剂35反应。聚酯多元醇和污染物流36离开反应步骤1001。聚酯多元醇和污染物流36可以在聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物制备步骤1002中加工，通过与多异氰酸酯流37反应生成聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物流38。或者，聚酯多元醇和污染物流36可在液固分离步骤1003中进行处理，其中液体聚酯多元醇流40与固体污染物流39分离。
[0159] 参考图4，其显示了从回收的PET地毯，回收的PET瓶，回收的PET纺织品和回收的PET制品的回收料流50生产聚酯多元醇的方法的流程图，其中回收料流50是在消解步骤2000中用二元醇51消解以产生含有消解的多元醇和污染物的料流52。任选地，乳化剂或粘合剂可以通过料流53引入料流52。消解的多元醇和污染物料流52可以在聚异氰酸酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物生产步骤2001中加工，通过与多异氰酸酯流54反应生产聚氨酯，聚异氰脲酸酯或异氰酸酯封端预聚物流55。或者，消解的多元醇和污染物流52可以在液固分离步骤2002中加工，以产生液体多元醇流57和固体污染物流56。液体多元醇流57在反应步骤2003中与疏水物58和/或改性剂59反应以制备聚酯多元醇60。
[0160] 综合方法
[0161] 参考图5，其显示了一种环保节能的综合方法：使用回收的PET或PTT基地毯来制备多元醇；单体增塑剂；聚合物增塑剂；回收的碳酸钙；生石灰；熟石灰；PET；或PTT，所述多元醇可用于硬质泡沫，聚异氰脲酸酯泡沫，聚氨酯聚合物，或柔性聚氨酯泡沫。通过首先将顶表面地毯纤维与主要地毯背衬主体，第二地毯背衬和用于将地毯结构结合在一起的粘合剂层分离来处理回收的PET或PTT基地毯。通常，所述粘合剂层含有作为填料的碳酸钙，而第二背衬通常含有聚丙烯等聚烯烃。背衬主体可以由多种聚合物组成。分离的纤维通过诸如洗涤的步骤处理以除去污垢，霉菌，毛发和其它污染物；过滤，干燥，然后通过挤出而致密化以形成颗粒，然后将其进料至糖酵解反应器。分离的背衬被供给到发电系统中的焚烧炉，窑炉或气化器，其中背衬被燃烧，任选地与其他可再生或回收成分废物如生物柴油，城市废物，农业废物或木质素一起燃烧。通过在锅炉中产生蒸汽来回收燃烧热，其又在蒸汽轮机中用于产生电力。然后由糖酵解反应器使用该电。离开燃烧系统的钙将以碳酸钙形式存在，其可以回收应用到地毯背衬中，或可用于工业和农业应用中的氧化钙(生石灰)或氢氧化钙(熟石灰)。在本发明的一个方面，生石灰或熟石灰用于处理在燃烧过程中产生的酸性气体。
[0162] 致密和粉碎的PET或PTT地毯纤维被引导到糖酵解反应器，然后它们与疏水物，单酸，二酸或一元醇，二元醇，水或其组合物进行糖酵解或反应，以产生多元醇；单体增塑剂；或聚合物增塑剂，该多元醇可用于硬质泡沫，聚异氰脲酸酯泡沫，聚氨酯聚合物或柔性聚氨酯泡沫。
[0163] 实施例
[0165] 羟基数和酸值通过标准方法测定(分别为ASTM E-222和ASTM D3339)。
[0166] 粘度在25℃下使用Brookfield DV-III超流变仪，纺锤#31在25％，50％和75％扭矩下测定，以Thermosel附件进行温度控制。
[0167] 通过视觉上的观察评估颜色，透明度和沉降程度。
[0168] 实施例1回收PET瓶的消解
[0169] 使用装有犁式混合器的Littleford FM130反应器和可从Littleford Day，Inc.购得的高速切碎机混合器制备聚酯多元醇。通过反应器顶部的端口添加包括盖，盖和标签的回收的PET瓶(12.9kg)，及斩波器以3600RPM运行，反应器犁式混合器以1RPM运行。在加入瓶子期间，将反应器夹套保持在230℃。将瓶子切碎后，将反应器内容物在25英寸汞柱的压力下加热至135℃1小时。关闭真空并打开反应器以验证瓶子是否被切碎。将可商购自EMCO的丙二醇(13.72kg)与43.5g叔丁醇钛(IV)催化剂(可从Sigma Aldrich商购)一起装入反应器。
[0170] 将反应器内容物从197℃加热至200℃，使其反应5小时30分钟。PET将被完全消解，伴随着来自盖子的小的分散的的聚烯烃漂浮在消解液体顶部。然后使反应器内容物静置过夜。
[0171] 然后将可商购自Croda的二聚脂肪酸(11.9kg)(Pripol TM 1017)加入到反应器中，并操作犁式混合机以1RPM运行。反应在172-175℃，26英寸汞柱真空下进行，直到除去所有的水。所述多元醇的样品OHV(羟基值)为214.6mg KOH/g，酸值为0.9。
[0172] 实施例2回收PET地毯的消解/反应
[0173] 装备有顶置混合器，Vigreux柱，具有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的2000mL树脂釜中装入回收的丙二醇(152.80g)，回收的PET聚酯地毯，包括聚烯烃背衬，碳酸钙填料和胶乳粘合剂(142.80g)和丁醇钛(IV)(0.58g)(～0.1wt％)。假定地毯含有90％的PET。将混合物以150RPM的搅拌速度和0.3SCFH的氮气流加热至200℃加热20小时。约5小时后，再生PET地毯完全溶解，似乎完全消解。将混合物加热过夜以确保没有回收PET地毯的颗粒残留。然后将混合物冷却至约100℃。加入二聚脂肪酸(190.88g)(Croda Pripol TM 1017)，同时将混合速率提高到350rpm。加完后，将混合物加热至200℃，氮气升至
1.0SCFH。将缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中，直到大致理论数量被除去。当反应完成时，将反应器冷却至100℃，然后倒入罐中。通过镊子去除未消解的聚烯烃背衬，并将多元醇与碳酸钙的混合物在约80℃下通过尺寸'F'的玻璃烧结盘式过滤器((4.0-5.5μm))。得到的透明暗琥珀多元醇具有样品353.0mg KOH/g的OHV(羟值)，25℃下3000cP的粘度(厘泊)。
1.0SCFH。将缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中，直到大致理论数量被除去。当反应完成时，将反应器冷却至100℃，然后倒入罐中。通过镊子去除未消解的聚烯烃背衬，并将多元醇与碳酸钙的混合物在约80℃下通过尺寸'F'的玻璃烧结盘式过滤器((4.0-5.5μm))。得到的透明暗琥珀多元醇具有样品353.0mg KOH/g的OHV(羟值)，25℃下3000cP的粘度(厘泊)。
[0174] 实施例3回收PET纺织品的消解/反应
[0175] 向装有顶置混合器，Vigreux柱，带有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的500mL反应器中加入回收的丙二醇(97.91g)，回收的PET纺织品(48.50g)和四丁氧基钛(0.30g)(～0.1wt％)，并在搅拌下加热至200℃，保持6.0小时。约5小时后，回收的PET纺织品完全溶解，似乎完全消解。将混合物加热直到没有回收的PET聚酯纺织品的颗粒(约6小时)。当消解反应被认为是完成时，将混合物冷却至约100℃。加入大豆油(65.80g)和邻苯二甲酸酐(37.50g)，同时将混合速率提高至200rpm。加完后，将混合物加热至210℃。将缩合反应中产生的水收集在蒸馏瓶中，直到大致理论数量被除去。当反应完成时，将消解的中间体冷却至100℃，然后从反应器中倾出。通过粗棉布过滤除去任何大的残留固体。得到的不透明的深紫红色多元醇的OHV(羟基值)为420.7mg KOH/g，25℃下的粘度为576cP(厘泊)。然后将最终产物用滤纸通过布氏漏斗进一步过滤，以除去未被粗棉布除去的残留固体。所得过滤的透明深紫红色多元醇的样品OHV(羟基值)为429.9mg KOH/g，25℃时的粘度为588cP(厘泊)。
[0176] 实施例4PET纤维的消解/反应
[0177] 装备有顶置混合器，Vigreux柱，具有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的500mL反应器中装入110.83g预先制备的由二聚脂肪酸组成的芳香族聚酯多元醇(39.3wt％)，回收的PET颗粒(28.7wt％)和回收的丙二醇(31.9wt％)和7.29克回收的聚酯纤维填料。将混合物在搅拌下加热至205℃5.0小时。约2.5小时后，聚酯纤维完全溶解，似乎完全消解。将混合物加热直到不存在聚酯纤维颗粒(约5小时)。当反应完成时，将消解的中间体冷却至100℃，然后从反应器中倾出。任何残留未消解的颗粒固体通过粗棉布过滤除去。得到的不透明黄色多元醇的样品OHV(羟基值)为351.5mg KOH/g，25℃下的粘度为5577cP。
[0178] 实施例5来自回收PET瓶的聚合物增塑剂
[0179] 装备有顶置混合器，8英寸Allihn水冷凝器，带有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中加入丙二醇(166.79g)，甘油(104.13g)和模拟研磨(片状)PET瓶捆包料流(270.26g)。将混合物在氮气流下在205℃下加热，当反应高于110℃时，加入丁醇钛(IV)(1.30g)(0.24wt％)催化剂。在片状物被存在的二元醇消解后。然后将混合物冷却至约120℃，并通过烧结玻璃圆盘漏斗过滤。将过滤的材料(350.00g)装回具有顶置混合器，10英寸银真空夹套柱，具有蒸馏收集瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中。将琥珀酸(167.72g)和癸酸(365.01g)加入到反应器中。将混合物加热至160℃并保持2小时，然后随着氮气流速的变化逐步加热至215℃。当酸值小于2mgKOH/g时，酯化反应完成。将反应器冷却至100℃，然后倒入罐中。得到的聚合物增塑剂的样品OHV(羟值)为11.6mg KOH/g，样品酸值为1.3mg KOH/g，25℃下的粘度为4323cP(厘泊)。
[0180] 实施例6来自回收的PET地毯的聚合物增塑剂
[0181] 将配备有顶置式混合器，8英寸Allihn水冷凝器，具有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的2000mL四颈圆底烧瓶中加入丙二醇(162.86g)，甘油(101.68g)和来自Interface，Inc.(250.00g)的经切碎的回收的'E-PET'聚酯地毯。将混合物在氮气下加热至200℃，当反应高于110℃时，加入丁醇钛(IV)(1.27g)催化剂。将反应在200℃下保持3小时，然后将温度升至205℃。当回收的PET地毯溶解并看起来完全消解时，然后将混合物冷却至约120℃，并通过烧结玻璃圆盘漏斗过滤。将过滤的材料(127.36g)装回具有顶置混合器，8英寸Vigreux柱，蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的500mL四颈圆底烧瓶中。将琥珀酸(112.79g)和癸酸(159.24g)加入到反应器中。然后将混合物随着不同的氮气流速逐步加热至205℃。当酸度小于2mgKOH/g时，酯化反应结束。
将反应器冷却至100℃，然后倒入罐中。得到的透明暗琥珀多元醇的样品OHV(羟基值)为
19.0mg KOH/g，样品酸值为1.0mg KOH/g，25℃下的粘度为1,895cP(厘泊)。
将反应器冷却至100℃，然后倒入罐中。得到的透明暗琥珀多元醇的样品OHV(羟基值)为
19.0mg KOH/g，样品酸值为1.0mg KOH/g，25℃下的粘度为1,895cP(厘泊)。
[0182] 实施例7回收的棕褐色PET线的消解/反应
[0183] 装备有顶置混合器，Allihn冷凝器柱，具有蒸馏收集烧瓶的短途冷凝器头，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入来自RecycleAMP的回收和切割的棕褐色PET线(81.19g)和回收的丙二醇(90.15g)。将混合物以45RPM的搅拌速度和0.2SCFH的氮气流加热到200℃。30分钟后，反应温度为约100℃，加入丁醇钛(IV)催化剂(0.56g)。约2小时后，回收的PET线完全溶解成不透明的棕褐色溶液，看起来完全消解。将温度升至205℃约3小时以确保PET完全消解。之后，将反应冷却至约100℃。加入二聚脂肪酸(110.93g)(Croda Pripol TM 1017)，同时将混合速率提高到350rpm。加完后，将混合物加热至200℃，氮气升至
1.0SCFH。Allihn冷凝器更换为用铝箔包裹的8英寸Vigreux柱。将在缩合反应中产生的水收集在蒸馏接收烧瓶中。45分钟后，将反应温度升至205℃1小时。检查混合物的酸值，发现其小于2mg KOH/g。将反应器冷却至120℃，然后倒入具有10至16微米的近似孔径的'M'玻璃多孔盘式过滤漏斗中。将材料在85℃的烘箱中真空过滤，得到的多元醇为不透明的棕褐色。然后将该材料与2wt％活性炭混合，并通过近似孔径为4.0至5.5微米的'F'玻璃烧结盘式过滤漏斗过滤。过滤的多元醇似乎失去了它的不透明度，现在是红色琥珀色和透明的。所得多元醇的OHV(羟基值)为312.0mg KOH/g，酸值为0.7mg KOH/g，Gardner颜色为9，粘度在25℃时为6000cP(厘泊)。
1.0SCFH。Allihn冷凝器更换为用铝箔包裹的8英寸Vigreux柱。将在缩合反应中产生的水收集在蒸馏接收烧瓶中。45分钟后，将反应温度升至205℃1小时。检查混合物的酸值，发现其小于2mg KOH/g。将反应器冷却至120℃，然后倒入具有10至16微米的近似孔径的'M'玻璃多孔盘式过滤漏斗中。将材料在85℃的烘箱中真空过滤，得到的多元醇为不透明的棕褐色。然后将该材料与2wt％活性炭混合，并通过近似孔径为4.0至5.5微米的'F'玻璃烧结盘式过滤漏斗过滤。过滤的多元醇似乎失去了它的不透明度，现在是红色琥珀色和透明的。所得多元醇的OHV(羟基值)为312.0mg KOH/g，酸值为0.7mg KOH/g，Gardner颜色为9，粘度在25℃时为6000cP(厘泊)。
[0184] 实施例8致密的回收的白色PET线的消解
[0185] 装备有顶置混合器，Allihn冷凝器柱，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入来自RecycleAMP的回收的白色PET线颗粒(378.61g)和回收的丙二醇(420.18g)。将混合物以50RPM的搅拌速度和0.2SCFH的氮气流加热到200℃。30分钟后，反应温度约130℃，加入丁醇钛(IV)催化剂(1.33g)。约8小时后，回收的PET线颗粒完全溶解成不透明的白色溶液，看起来完全消解。关闭反应热，使其冷却至室温过夜。第二天，打开反应加热套，温度设定为200℃。3小时后，除去加热套，将多元醇冷却至120℃。然后将多元醇倒入孔径为10-16微米的玻璃烧结盘式过滤漏斗中。将其在120℃的烘箱中用设定为120托的真空泵进行过滤。过滤的多元醇具有浅绿色外观并且是透明的。得到的多元醇的OHV(羟基值)为727.5mg KOH/g，酸值为1.5mg KOH/g，Gardner颜色为2，25℃下的粘度为710.2cP(厘泊)。
[0186] 实施例9回收的棕色的修剪过的PET地毯纤维的消解
[0187] 向装有顶置式混合器，Allihn冷凝器柱，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入来自CLEAR垃圾填埋场的致密剪切的地毯纤维的松散颗粒(211.24g)和回收的丙二醇(234.45g)。将混合物以150RPM的搅拌速度和0.3SCFH的氮气流加热到200℃。30分钟后，反应温度为约170℃，加入丁醇钛(IV)催化剂(0.71g)。约4小时后，回收的PET地毯颗粒已完全溶解成不透明的棕色溶液，看起来完全消解。关闭反应热，使其冷却至室温过夜。第二天，反应加热罩开启，温度设定为120℃，以275RPM的速度混合。加入约2wt％的粉末状活性炭(9.48g)，并与多元醇混合2小时。然后将多元醇倒入具有4.5-5微米孔径的'F'玻璃烧结盘式过滤漏斗中。将其在80℃的烘箱中用设定为130托的真空泵过滤。过滤的多元醇具有深棕色外观并且是半透明的。所得多元醇的羟基值为794.6mg KOH/g，酸值为2.0mg KOH/g，Gardner颜色大于18，25℃下的粘度为653.3cP(厘泊)。
[0188] 实施例10对实施例9用大豆油进行酯化
[0189] 装备有顶置混合器，Vigreux柱，带接收瓶的短途蒸馏头，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入实施例9得到的多元醇(300.00g)和来自Sigma Aldrich的大豆油(485.25g)。将混合物以400RPM的搅拌速度和1.0SCFH的氮气流加热到185℃。1小时45分钟后，反应温度设定为200℃，氮气流量升至1.3SCFH。另一小时后，将温度升高至210℃，并在加热套关闭前一天再反应3个半小时。第二天，在210℃开启加热，在375RPM和氮气
1.2SCFH下混合。约2小时后，验证酸值低于2.0，并关闭热量。多元醇的外观是棕色和半透明的。所得多元醇的羟值为277.9mg KOH/g，酸值为0.5mg KOH/g，Gardner颜色为15，粘度在
25.5℃为145.5cP(厘泊)。实施例11用实施例10的多元醇配制硬质泡沫
1.2SCFH下混合。约2小时后，验证酸值低于2.0，并关闭热量。多元醇的外观是棕色和半透明的。所得多元醇的羟值为277.9mg KOH/g，酸值为0.5mg KOH/g，Gardner颜色为15，粘度在
25.5℃为145.5cP(厘泊)。实施例11用实施例10的多元醇配制硬质泡沫
[0190] 向1夸脱不锈钢混合杯中加入实施例10得到的多元醇(76.48g)，阻燃剂Fyrol TM PCF(8.70g)，催化剂 K-15(1.73g)，另一种催化剂 5(0.14g)，表面活性剂TM
B8465(2.75g)，去离子水(0.35g)和戊烷(20.07g)作为发泡剂。在加入PAPI
27聚合MDI(148.25g)之前，将杯中物质用2英寸的考尔斯(考雷司铜铝合金)刀以1000RPM转速混合30秒，然后在1700RPM下混合12秒。将金属杯的内容物倒入底面具有较小直径的截头锥体形状的纸杯中。发泡时间为50秒，丝线时间为3分7秒，上升时间为3分31秒，最后的完全干燥时间为4分钟。允许泡沫固化过夜，第二天早上，超过杯子顶部的泡沫被切断。测量杯中泡沫的重量，密度近似为2.4磅/立方英尺(PCF)。
B8465(2.75g)，去离子水(0.35g)和戊烷(20.07g)作为发泡剂。在加入PAPI
27聚合MDI(148.25g)之前，将杯中物质用2英寸的考尔斯(考雷司铜铝合金)刀以1000RPM转速混合30秒，然后在1700RPM下混合12秒。将金属杯的内容物倒入底面具有较小直径的截头锥体形状的纸杯中。发泡时间为50秒，丝线时间为3分7秒，上升时间为3分31秒，最后的完全干燥时间为4分钟。允许泡沫固化过夜，第二天早上，超过杯子顶部的泡沫被切断。测量杯中泡沫的重量，密度近似为2.4磅/立方英尺(PCF)。
[0191] 实施例12 70％致密的回收的棕色PET地毯纤维和30％聚氨酯弹性泡沫的消解[0192] 将装有顶置混合器，Allihn冷凝器柱，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入来自CLEAR垃圾填埋场的致密的修剪的地毯纤维的松散颗粒(150.64g)和回收的丙二醇(178.80g)。将混合物以150RPM的搅拌速度和0.3SCFH的氮气流加热到200℃。45分钟后，反应温度为约150℃，加入丁醇钛(IV)催化剂(0.70g)。约2小时后，回收的PET地毯颗粒已完全溶解成不透明的深棕色溶液。反应温度设定为190℃，使其冷却。接下来，在15分钟内向反应中加入小块黑色和白色聚氨酯软质泡沫(38.51g)。加入后，升温至200℃，反应5小时。取出加热套，将多元醇冷却至100℃，倒入1L瓶中。多元醇具有深绿色-黑色外观并且是不透明的。所得多元醇的OHV(羟基值)为733.7mg KOH/g，酸值为2.3mgKOH/g，25℃下的粘度为2529cP(厘泊)。
[0193] 实施例13 50％致密的回收的棕色PET地毯纤维和50％聚氨酯弹性泡沫的消解[0194] 向装有顶置混合器，Allihn冷凝器柱，加热套，热电偶和氮气入口的1000mL四颈圆底烧瓶中装入来自CLEAR垃圾填埋场的致密修剪的地毯纤维的松散颗粒(150.45g)和回收的丙二醇(178.99g)。将混合物在氮气流下以150RPM的搅拌速度加热，并在170℃下加入丁醇钛(IV)催化剂(0.70g)。约2小时后，回收的PET地毯颗粒已完全溶解成不透明的深棕色溶液。反应温度设定为190℃，使其冷却。接着，在反应1小时30分钟内加入小块黑色和白色聚氨酯软质泡沫(164.67g)。加入后，升温至200℃，再反应4小时。取出加热套，将多元醇冷却至100℃，倒入1L瓶中。多元醇具有深绿色-黑色外观并且是不透明的。所得多元醇的OHV(羟基值)为553.9mgKOH/g，酸值为1.9mg KOH/g，25℃下的粘度为8158cP(厘泊)。
[0195] 在阅读前述公开内容之后，本文公开的本发明的其它特征，优点和实施方式对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。在这方面，虽然已经相当详细地描述了本发明的具体实施方式，但是在不脱离所描述和要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对这些实施例进行变化和修改。
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