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吸持过滤材料及其应用

阅读：570发布：2022-06-22

专利汇可以提供吸持过滤材料及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料，其特别适用于生产各种类型的防护材料(例如防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及例如用于运送病人和睡袋等的防护罩)，还适用于生产过滤器和过滤材料。所述材料既适合军事领域也适合民用领域，特别是适合ABC应用。，下面是吸持过滤材料及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于吸持、优选吸附有害的化学和/或生物材料、例如化学和/或生物武器的吸
持过滤材料、特别是吸附过滤材料，其中该吸持过滤材料具有至少一种用吸持剂、特别是吸附剂处理过的支撑材料，其特征在于，吸持剂基于至少一种金属有机框架物(MOF)，并特别包括至少一种金属有机框架物(MOF)或由其组成。
2.根据权利要求1所述的吸持过滤材料，其中支撑材料是气体可渗透的、特别是空
气可渗透的，特别的在127Pa的流动阻力下，该气体渗透性、特别是空气渗透性优选为至-2 -1 -2 -1 -2 -1
少10L·m ·s ，特别地至少为30L·m ·s ，优选为至少50L·m ·s ，特别优选为至少
-2 -1 -2 -1 -2 -1
100L·m ·s ，最优选为至少500L·m ·s ，和/或最大为10000L·m ·s ，特别地最大
-2 -1
为20000L·m ·s 。
3.根据权利要求1或2所述的吸持过滤材料，其中，该支撑材料具有三维的结构，特别
地，该支撑材料被设定为优选开孔的泡沫，特别优选聚氨酯泡沫。
4.根据权利要求1或2所述的吸持过滤材料，其中，该支撑材料具有二维和/或层状的
结构，特别地，该支撑材料被设定为层状结构，优选为纺织结构。
5.根据权利要求4所述的吸持过滤材料，其中，该支撑材料被设定为层状纺织结构，
优选可渗透空气的纺织材料，优选机织物、拉伸线圈针织物、成形线圈针织物、成层或纺织
2
复合物，特别是无纺布，和/或其中，支撑材料每单位面积的重量为5-1000g/m，特别是
2 2
10-500g/m，优选25-450g/m。
6.根据权利要求4和/或5所述的吸持过滤材料，其中，该支撑材料为层状纺织结构，
其包含天然纤维和/或合成纤维(化学纤维)或由天然纤维和/或合成纤维(化学纤维)
组成；特别地，其中天然纤维可以选自由羊毛纤维和棉纤维(CO)构成的组，和/或合成纤维可以选自由下列物质构成的组：聚酯(PES)；聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)；聚氯乙烯(CLF)；聚偏二氯乙烯(CLF)；醋酸纤维(CA)；三醋酸纤维(CTA)；聚丙烯腈(PAN)；聚酰胺(PA)，特别是芳香族的，优选阻燃的聚酰胺；聚乙烯醇(PVAL)；聚氨酯；聚乙烯酯；甲基丙烯酸酯；聚乳酸(PLA)；活性炭；及其混合物。
7.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中吸持剂固定在支撑材料上，这
优选通过附着粘合来实现，特别是通过粘合剂实现，或者也可以是本身的黏膜性或自粘作用的结果。
8.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中吸持剂以粒状形式存在，特别
是颗粒状形式存在，优选以球形存在，特别地，粒状吸持剂的平均粒径在0.01μm到10.0mm之间，特别在0.01μm到5.0mm之间，优选在0.5μm到2.5mm之间，特别优选在1μm到
2.0mm之间，非常特别优选在10μm到1.5mm之间。
9.根据权利要求1-8任一所述的吸持过滤材料，其中吸持剂由至少一种金属有机框架
物(MOF)构成，和/或其中吸持剂包括至少大量的一种金属有机框架物(MOF)和/或类似
物质。
10.根据权利要求1-8任一所述的吸持过滤材料，其中吸持剂包括金属有机框架物
(MOF)和有机粘合剂的混合物，和/或其中吸持剂包括至少一种结合到有机粘合剂形式的金属有机框架物(MOF)。
11.根据权利要求10所述的吸持过滤材料，其中吸持剂包括金属有机框架物(MOF)和
有机粘合剂，MOF/粘合剂的比例＞1，优选在1∶1和10∶1之间，特别地在1.1∶1和
5∶1之间，优选从1.2∶1到3∶1，特别优选从1.4∶1到2.5∶1，和/或其中有机粘
合剂为有机聚合物，并且有机粘合剂特别地选自下列组：聚酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、聚酰胺、聚烯烃、聚烯烃基氧化物及其混合物。
12.根据权利要求10或11所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)和有机粘
合剂的混合物以能够被处理为成形体的形式存在，特别以球、颗粒、小丸、微粒、棒等形式，特别地，成形可以通过专门为此目的的成形加工来进行，特别是混合、挤出、冲压、熔融冲压等。
13.根据权利要求10或11所述的吸持过滤材料，其中粘合剂可以以层状和/或二维形
式存在，特别是膜、片、薄膜等形式，优选为颗粒形式的金属有机框架物(MOF)连接到其上和/或结合到其中。
14.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)包括
基于至少一种金属、特别是金属原子或离子的结构重复单元，以及至少一个至少二合和/或桥接的有机配体。
15.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)包
括至少一种金属、特别是金属原子或离子，所述金属选自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa-VIIIa以及Ib和VIb族，优选自下列由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi构成的组，特别优选自由Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Th、Fe、Mn、Ag、Al和Co构成的组，非常特别优选自由Cu、Fe、Co、Zn、Mn、Al和Ag构成的组，最优选由Cu、Fe、Al和Zn构成的组。
16.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)具有
至少一个至少二合和/或桥接的有机配体，该配体包括至少一个这样的官能团，该官能团能够和一个金属、特别是金属原子或离子形成至少两个配位键，和/或，和相同或不同的两个或更多的金属、特别是金属原子或离子中的每一个形成一个配位键；这里，配体的官能团具有至少一个杂原子，该杂原子优选来自由N、O、S、B、P、Si和Al构成的组，特别优选来自由N、O、S构成的组。
17.根据权利要求16所述的吸持过滤材料，其中配体优选来自至少一个二价有机酸
中，特别是二羧酸、三羧酸、四羧酸及其混合物，特别优选未取代或至少单取代的具有一个、二个、三个、四个或更多环的芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸；特别地，每个环可包含至少一个杂原子，该杂原子可相同或不同，特别为N、O、S、B、P、Si和/或Al，优选N、S和/或O。
18.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)通常
以结晶形式存在，特别地，结晶度为至少60％，特别地至少70％，优选至少80％，特别优选至少90％，特别优选至少95％，最优选至少99％或更高。
19.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)以活
化的形式存在，优选通过热处理，特别地热处理温度在90℃到300℃之间，优选在100℃到
250℃之间，特别优选在110℃到220℃之间。
20.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)具有
内部空洞，特别是孔，和/或金属有机框架物(MOF)是多孔的。
21.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中，金属有机框架物(MOF)通过
3 3 3
Gurvich方法测定的总孔体积至少为0.1cm/g，特别地至少0.2cm/g，优选至少0.3cm/g，
3
和/或金属有机框架物(MOF)通过Gurvich方法测定的总孔体积可达到2.0cm/g，特别可
3 3 3
达到3.0cm/g，优选可达到4.0cm/g，特别优选可达到5.0cm/g。
22.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中，通金属有机框架物(MOF)通
3 3
过Gurvich方法测定的总孔体积的范围在0.1-5.0cm/g之间，特别在0.2-4.5cm/g之间，
3
优选在0.3-4.0cm/g之间。
23.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)在局
3
部压力p/p0为0.25下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.)的范围为10-1000cm/g，优选
3 3
20-850cm/g，特别优选30-800cm/g，和/或金属有机框架物(MOF)在局部压力p/p0为0.25
3 3
下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.)的范围为10-500cm/g，优选20-400cm/g，特别优
3
选30-300cm/g。
24.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)在局
3
部压力p/p0为0.995下测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.)的范围为40-3000cm/g，优
3 3
选50-2750cm/g，特别优选100-2500cm/g，和/或金属有机框架物(MOF)在局部压力p/p0
3 3
为0.995下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.)的范围为30-1000cm/g，优选40-800cm/
3
g，特别优选50-700cm/g。
25.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的BET
2 2 2 2
表面积至少为100m/g，特别至少为150m/g，优选至少200m/g，特别优选至少250m/g，非常
2 2
特别优选至少500m/g，最优选至少为1000m/g，和/或金属有机框架物(MOF)的BET表面
2 2 2 2
积高达4000m/g，特别高达4250m/g，优选高达4500m/g，特别优选高达4750m/g，非常特别
2
优选高达5000m/g或更高。
26.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的BET
2 2 2 2 2
表面积的范围在100m/g到5000m/g之间，特别在150m/g到4750m/g之间，优选在200m/g
2 2 2 2 2
到4500m/g之间，特别优选在250m/g到4250m/g之间，非常特别优选在500m/g到4000m/
g之间。
27.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的
2 2 2
Langmuir表面积至少为150m/g，特别至少为250m/g，优选至少300m/g，特别优选至少
2 2 2
375m/g，非常特别优选至少750m/g，最优选至少为1500m/g，和/或其中金属有机框架物
2 2 2
(MOF)的Langmuir表面积高达6000m/g，特别高达6250m/g，优选高达6500m/g，特别优选
2 2 2
高达6750m/g，非常特别优选高达7000m/g，最优选高达7500m/g。
28.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的
2 2 2 2
Langmuir表面积的范围在150m/g到7500m/g之间，特别在225m/g到7000m/g之间，优选
2 2 2 2 2
在300m/g到6500m/g之间，特别优选在375m/g到6250m/g之间，非常特别优选在750m/
2
g到6000m/g之间。
29.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的丁
烷吸附为至少10％，特别是至少20％，优选至少30％，和/或其中金属有机框架物(MOF)的丁烷吸附的范围为10-95％，特别为20-85％，优选30-80％。
30.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的亚
甲蓝值为至少5mL，特别至少7.5mL，优选至少10mL，和/或金属有机框架物(MOF)的亚甲蓝值在5-100mL的范围内，特别在7.5-80mL的范围内，优选在10-75mL的范围内。
31.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物(MOF)的糖
蜜数为至少30，特别至少35，优选至少40，和/或金属有机框架物(MOF)的糖蜜数范围在
30-1500之间，特别是在35-1400之间，优选在40-1250之间，非常特别优选在50-1200之间。
32.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中金属有机框架物的体积密度
范围在50-1000g/L，特别是100-900g/L，优选在150-800g/L。
33.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中，基于吸持过滤材料，施加的吸持剂的量在5-95wt％之间，优选在7.5-90wt％之间，优选在10-80wt％之间，特别优选在
12.5-75wt％之间，非常优选在15-70wt％之间。
34.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料，其中，金属有机框架物(MOF)可以
与其他的优选基于活性炭的吸持剂、特别是吸附剂结合使用，和/或支撑材料可用其他的优选基于活性炭的吸持剂、特别是吸附剂额外处理。
35.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料的应用，其可用于制备各种类型的
防护材料，特别是用于军事领域和民用领域的防护服装，例如防护服、防护手套、防护鞋、防护袜、防护帽等，以及各种类型的防护罩，优选适合NBC应用的所有上述防护材料。
36.根据在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料的应用，其适用于制备各种类型的
 过滤器和过滤材料，特别适用于从空气和/或气体流中移除各种污染物、有气味的物质和毒物，例如，NBC防护面具过滤器、气味过滤器、层状过滤器、空气过滤器，特别是用于纯化室内空气的过滤器，吸附支撑结构和用于医疗领域的过滤器。
37.一种防护材料，特别用于军事领域和民用领域的防护服装，特别是防护服、防护手套、防护鞋、防护袜、防护帽等，以及防护罩，优选适合NBC应用的所有上述防护材料，其利用在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料制备，和/或包括在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料。
38.一种过滤器和过滤材料，特别适用于从空气和/或气体流中移除各种污染物、有气
味的物质和毒物，例如，NBC防护面具过滤器、气味过滤器、层状过滤器、空气过滤器，特别是用于纯化室内空气的过滤器，吸附支撑结构和用于医疗领域的过滤器，其利用在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料制备，和/或包括在前的任一权利要求所述的吸持过滤材料。

说明书全文

吸持过滤材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸持过滤材料，特别涉及一种根据权利要求1的前序部分的吸附过滤材料，其特别适用于生产各种类型的防护材料(例如防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及例如用于救护车和睡袋等的防护罩)，还适用于生产过滤器和过滤材料，从而既适合军事领域也适合民用领域，特别是适合NBC应用。

[0002] 本发明还涉及该吸持过滤材料、特别是吸附过滤材料在上述防护材料、上述过滤器和过滤材料的应用，还涉及上述的防护材料、上述过滤器和过滤材料本身。

[0003] 目前有许多可被皮肤吸收并导致身体受伤的物质。这里作为例子提到的有产生水疱的芥子气(黄十字)和神经毒剂沙林。要与类似毒物接触的人必须穿戴合适的防护服装或通过合适的防护材料而免于这些毒物的侵害。

[0004] 例如，为此目的，已知的空气和水蒸气不可渗透的防护服配备有化学毒物无法渗透的橡胶层。一个缺点是，这些套装会非常迅速地导致热量积聚，这是因为它们相对空气和水蒸气是不可渗透的。

[0005] 然而，用于在不同的环境下长时间使用的针对化学武器的防护服不能产生针对穿戴者的热量积聚。为此，已知有可渗透空气和水蒸气并为穿戴者提供高舒适度的防护服。

[0006] 允许空气通过的可渗透的防护服具有一个包括活性碳的吸附过滤层，其能够非常持久的结合化学毒物，从而即使是被严重污染的套装也不会对穿戴者造成任何风险。类似系统的最大优点在于，活性炭也可从内侧取得，从而通过损坏区域或其他可渗透的地方进入的毒物可被非常快速地吸收。

[0007] 在上述可渗透的防护服中的允许空气通过的吸附层可以如此配置，从而，例如，具有最大约2.0mm平均尺寸的活性炭微粒、特别是活性炭颗粒或小球被结合在印刷在纺织支撑材料上的小的粘合剂点上，或者由粘合剂和活性炭构成的碳糊浸渍的网状聚氨酯泡沫被用作吸附层，吸附层通常补充有外部材料(即，涂料)并在面对穿戴者的内侧覆盖有轻纺材料。

[0008] 而且，还有包含层状活性炭纤维结构的(例如，活性炭纤维无纺布或纺织活性炭织物)复合物(参见，例如，WO 94/01198 A1或在前的EP0649332 B1或EP 02300972 A2)。

[0009] 由于它完全的非特异的吸附性质，活性炭是应用最广泛的吸附剂。活性炭通常可通过碳化(同义也已知的，低温碳化、热解、燃烧等)和随后的含碳起始化合物的活化而得到，优选能导致非常经济产量的起始化合物(参见，例如，H.v.Kienle和E. ，“Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung”，Enke Verlag Stuttgart，1980)。

[0010] 然而，活性炭的制备相当耗费能源。而且，金属盐的浸渍迄今都是必要的，这是为了得到需要的吸附效率，这就意味着一个额外的工艺步骤。而且，由此制备的吸附过滤材料不总具有所需的再生性。另外，孔隙率和孔径大小分布不能轻易调节或调整。

[0011] 因此，本发明的一个目的就是提供一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料或吸附防护材料，其至少能够很大程度上避免或降低现有技术的上述缺点。特别地，类似的吸持过滤材料应当适于制备NBC防护材料(例如，防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及用于防护罩、睡袋等)或过滤器和过滤材料。特别地，能够根据应用调整吸附特性。

[0012] 本发明的另一个目的是制备一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料，其不仅能确保良好的针对气体和/或水蒸气的渗透性，而且具有针对化学或生物污染物或毒物、特别是化学和生物武器的防护功能。

[0013] 本发明的另一个目的是提供一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料，其特别适用于防护材料(例如，防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及防护罩、睡袋等)，并且当如此应用时能确保穿戴者具有高舒适度。

[0014] 最后，本发明的另一个目的是提供一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料，其特别适用于过滤器和过滤材料(例如，特别适用于从空气和/或气体流中移除各种污染物、有气味的物质和毒物，例如，NBC防护面具过滤器、气味过滤器、层状过滤器、空气过滤器，特别是用于纯化室内空气的过滤器、吸附支撑结构和用于医疗领域的过滤器)，并且当如此应用时能确保良好的过滤效率。

[0015] 为了达到上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提出了一种根据权利要求1的吸持过滤材料，特别是吸附过滤材料。本发明的吸附过滤材料的其他有利的实施方式是从属权利要求的主题。

[0016] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种防护材料，特别是防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及防护罩、睡袋等，这些都是使用本发明的吸持过滤材料特别是吸附过滤材料制备的，或者这些包括都本发明的吸持过滤材料特别是吸附过滤材料。

[0017] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种过滤器或过滤材料，其特别用于从气流和/或气体中除去各种污染物、有气味的物质和毒物，例如，NBC防护面具过滤器、气味过滤器、层状过滤器、空气过滤器、特别是用于纯化室内空气的过滤器、吸附支撑结构和用于医疗领域的过滤器，这些都是使用本发明的吸持过滤材料特别是吸附过滤材料制备的，或者这些都包括本发明的吸持过滤材料特别是吸附过滤材料。

[0018] 而且，根据本发明的另一方面，本发明还提供了本发明的吸持过滤材料、特别是吸附过滤材料在制备各种类型的防护材料中的应用，例如防护服、防护手套、防护鞋和其他的防护服装以及防护罩、睡袋等，优选用于民用和军用的NBC应用。

[0019] 最后，根据本发明的另一方面，本发明还提供了本发明还提供了本发明的吸持过滤材料、特别是吸附过滤材料在制备各种类型的过滤器或过滤材料中的应用，所述过滤器或过滤材料特别用于从气流和/或气体中除去各种污染物、有气味的物质和毒物，例如，NBC防护面具过滤器、气味过滤器、层状过滤器、空气过滤器、特别是用于纯化室内空气的过滤器、吸附支撑结构和用于医疗领域的过滤器。

[0020] 因此，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种吸持过滤材料，特别是一种吸附过滤材料，其特别适用于吸持优选吸附有害的化学和/或生物材料，例如化学和/或生物武器，其中吸持过滤材料具有至少一种已经被吸持剂(优选吸附剂)处理过的支撑材料，其中吸持剂基于至少一种金属有机框架(MOF)，特别地其包括至少一种金属有机框架物(MOF)或由其组成。

[0021] 关于在本发明中使用的支撑材料，其通常是气体可渗透的，特别是空气可渗透的。根据本发明，在本发明中使用的支撑材料优选具有气体渗透性，特别是空气渗透性，在-2 -1 -2 -1127Pa的流动阻力下，该渗透性的值优选为至少10L·m ·s ，特别的至少为30L·m ·s ，-2 -1 -2 -1 -2 -1
优选为至少50L·m ·s ，特别优选为至少100L·m ·s ，最优选为至少500L·m ·s ，和-2 -1
/或最大为10000L·m ·s 。

[0022] 在一个实施方式中，本发明中使用的支撑材料具有三维的结构。特别地，在该实施方式中，本发明中使用的支撑材料被设定为优选开孔的泡沫，特别优选聚氨酯泡沫。

[0023] 另一方面，在一个替代的实施方式中，本发明中使用的支撑材料具有二维的结构和/或层状结构。特别地，在该实施方式中，本发明中使用的支撑材料被设定为层状结构，优选为纺织结构。例如，支撑材料可被设定为层状纺织结构，优选可渗透空气的纺织材料，优选机织物、拉伸线圈针织物、成形线圈针织物、成层或纺织复合物，特别是无纺布。特别2 2 2
地，支撑材料每单位面积的重量为5-1000g/m，特别是10-500g/m，优选25-450g/m。这样，该实施方式中的支撑材料可以是层状纺织结构，其包含天然纤维和/或合成纤维(化学纤维)或由天然纤维和/或合成纤维(化学纤维)组成；天然纤维可以选自由羊毛纤维和棉纤维(CO)构成的组，和/或合成纤维可以选自由下列物质构成的组：聚酯(PES)；聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)；聚氯乙烯(CLF)；聚偏二氯乙烯(CLF)；醋酸纤维(CA)；三醋酸纤维(CTA)；聚丙烯腈(PAN)；聚酰胺(PA)，特别是芳香族的，优选阻燃的聚酰胺(例如， )；聚乙烯醇(PVAL)；聚氨酯；聚乙烯酯；甲基丙烯酸酯；聚乳酸
(PLA)；活性炭；及其混合物。

[0024] 为了提高本发明的支撑材料的过滤效率和/或防护性能，支撑材料也可以疏油化和/或疏水化(例如，通过适当的浸渍、涂覆等)。

[0025] 合适的话，本发明的吸持过滤材料也可以补充其他的涂层或层，例如通过可设置在吸持材料远离支撑层的一侧的外涂层，从而形成夹心状复合物(支撑材料/吸持剂/外涂层)。也可存在一个或多个其他的中间层(例如，阻挡层)。这些都是本领域技术人员已知的，因此关于这方面无需再做进一步的说明。

[0026] 吸持剂通常固定在支撑材料上。这可以通过附着粘合来实现(例如通过粘合剂)，或者也可以是吸持剂本身的黏膜性或自粘作用的结果(例如，通过喷洒应用或通过与有机粘合剂混合)。

[0027] 为了得到良好的吸持效率，基于吸持过滤材料，施加的吸持剂的量在5-95wt％之间，优选在7.5-90wt％之间，优选在10-80wt％之间，特别优选在12.5-75wt％之间，非常优选在15-70wt％之间。

[0028] 根据本发明，优选吸持剂以粒状形式存在，特别是颗粒状形式存在，优选以球形存在。粒状吸持剂的平均粒径可以在非常大的范围内变化；特别地，粒状吸持剂的平均粒径0.01μm到10.0mm之间，特别在0.01μm到5.0mm之间，优选在0.5μm到2.5mm之间，特别优选在1μm到2mm之间，非常特别优选在10μm到1.5mm之间。可以根据ASTM D2862-97/04确定平均粒径的给定值，特别是当粒径≥0.1μm时，或者，特别是当粒径≤0.1μm时，可以通过其他的传统方法，例如动态光散射、扫描或透射电子显微镜方法、成像分析等。

[0029] 为了本发明的目的，所使用的吸持剂，特别是吸附剂为“金属有机框架物(MOF)”，也同义称作“MOF物质”、“MOF材料”、“多孔配位聚合物”等等，其通常是多孔的并具有结晶结构。这些金属有机框架物具有相对简单的模块结构并形成了一类新的多孔材料。MOF通常是作为交联点(节点)的单核配合物，多官能或多配位基的配体(配体)与其结合。术语“金属有机框架物(MOF)”是由金属有机框架物领域的先驱之一的Omar Yaghi创造的。Yaghi根据发现的时间顺序命名了多种化合物(例如，MOF-2来自1998年，MOF-177来自
2004年)。

[0030] 为了本发明的目的，具体地，术语金属有机框架物指的是无机-有机杂化聚合物，其在制备后，特别是在除去杂质后，由首先的基于金属离子的重复的结构单元和其次的桥接(特别是至少二合配位体)构成。这样，金属有机框架物由通过至少的二合有机配位体彼此连接的金属离子构成，从而形成了具有内空隙(孔)的三维结构，该孔由金属原子和与其连接的有机配体限定。MOF材料可仅具有相同的金属离子(例如，铜或锌等)或具有两种或更多的不同金属离子(即，不同类型的金属离子，例如，铜和锌等)。

[0031] 关于金属有机框架物(MOF)的其他细节可以在S.Kaskel的“ForumperBaukasten”in：Nachrichten aus der Chemie，53，2005年4月，第394至399页的评论文章中以及这里引用的参考文献中找到。

[0032] 类似的金属有机框架物的制备同样也是本领域技术人员充分了解的，因此关于这点不再做进一步的详述。在此，可以参考上述引用的参考文献，特别是S.Kaskel(loc.cit.)的文章以及相关的专利文献，包括但不限于：WO 2007/023295 A2，US 2004/0097724 A1，WO2005/049484A1，WO 2005/068474A1和WO 2005/049892。

[0033] 因此，金属有机框架物是多孔的，通常为结晶材料，特别是具有良好排序的结晶结构，其包括具有作为节点的过渡金属(例如，铜、锌、镍、钴等)和作为节点之间的连接或链接的有机分子(配体)的金属有机络合物。由于其多孔性，这些材料迄今只作为用于气体2
存储的材料，例如用于氢气或甲烷的存储。由于具有高达4500m/g的高内部表面积(BET或Langmuir)，也曾考虑将其作为催化剂，但是还没有该类的具体应用。

[0034] 根据本发明，申请人首次并令人吃惊地发现了这些金属有机框架物也非常适合在吸附过滤材料中用作吸持剂，特别是用作吸收剂，其性能就算不优于传统的活性炭吸收剂，也是至少保持持平的。

[0035] 这里的另一个重要因素是，由于能够在金属有机框架物的制备中精确设定的孔径大小和/或孔径大小分布，吸持行为、特别是吸附行为很容易达到高选择性，而孔径大小和/或孔径大小分布能够通过例如有机配体的类型和/或尺寸来控制。

[0036] 特别地，通过至少二合有机配体的类型和/或数量，和/或通过金属离子的类型和/或氧化态，有机金属框架物的孔径大小和/或孔径大小分布可以设定在一个很大的范围内。因此，金属有机框架物能够包含微孔、中孔和/或大孔。微孔和/或中孔的存在可以例如，根据DIN 66131、DIN 66135和/或DIN 66134通过77K处的氮吸附测量来测定。

[0037] 为了本发明的目的，术语微孔指的是孔径≤ 的孔，术语中孔指的是孔径＞且≤ 的孔，术语大孔指的是孔径＞的孔，这些孔的定义对应于Pure Appl.Chem.45(1976)，第71页ff，特别是第79页中给出的定义：

[0038] ·微孔：孔径微孔≤

[0039] ·中孔：＜孔径中孔≤

[0040] ·大孔：孔径大孔＞

[0041] 用作吸持剂、特别是吸附剂的金属有机框架物的一个特别的优点在于下列事实，即：在合成中可以以定向的方式设定多孔材料的孔径大小和孔径大小分布，特别是如上所述的，通过配体的类型和/或数量，和/或通过所用金属的类型和/或氧化态。这样，可以通过这种方式制备具有单模态分布的孔径大小的吸持剂，例如，主要是微孔、中孔或大孔的吸持剂。只要相应的应用需要，也可以获得多模态的孔径大小分布(例如，吸持剂具有分别为高比例或相同比例的微孔和中孔)。

[0042] 因此，根据分别使用的金属有机框架物，吸持剂的性质，例如内表面积(BET或Langmuir)和总的孔体积可以在很大范围内变化，下面将对其进行描述。

[0043] 为了本发明的目的，从而使用了基于至少一种如上所述的金属有机框架物(MOF)的吸持剂。

[0044] 在本发明的一个实施方式中，吸持剂由至少一种金属有机框架物(MOF)构成，即吸持剂包含大量的至少一种金属有机框架物(MOF)或类似物(即，无需另外的粘合剂，等等)。

[0045] 在本发明的一个替代实施方式中，另一方面，吸持剂可以包括金属有机框架物(MOF)和有机粘合剂的混合物，即，在该实施方式中，吸持剂包括至少一种与有机粘合剂结合的金属有机框架物(MOF)。这里，MOF/粘合剂比例可以在大范围内变化；特别地，在该实施方式中吸持剂包括金属有机框架物(MOF)和有机粘合剂，MOF/粘合剂的比例＞1，优选在1∶1和10∶1之间，特别地在1.1∶1和5∶1之间，优选从1.2∶1到3∶1，特别优
选从1.4∶1到2.5∶1。有机粘合剂优选为有机聚合物；有机粘合剂可以选自下列组：聚酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯酸酯、纤维素、聚酰胺、聚烯烃、聚烯烃基氧化物及其混合物。

[0046] 在该实施方式中，其中吸持剂包括金属有机框架物(MOF)和有机粘合剂的混合物，可以存在多种变化：例如，在一个变化中，金属有机框架物(MOF)和有机粘合剂的混合物以能够被处理为成形体的形式存在，特别以球、颗粒、小丸、微粒、棒、药丸、药片等形式；成形可以通过专门为此目的的成形加工来进行，特别是混合、挤出、冲压、熔融冲压等。在一个替代实施方式中，相反地，粘合剂可以以层状和/或二维形式存在，特别是膜、片、薄膜(例如，厚度在0.1μm到10mm的范围内，特别在0.5μm到1mm的范围内，优选在1μm到
0.1mm的范围内)等，优选为颗粒形式的金属有机框架物(MOF)连接到其上和/或结合到其中；在封闭的粘合剂层的情况下，得到的是气体不可渗透、特别是空气不可渗透但优选水蒸气可渗透(即主动呼吸的)的粘合剂的阻挡层，以及连接到其上和/或嵌入其中的MOF。

[0047] 如上所述，用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)包括基于至少一种金属、特别是金属原子或离子的结构重复单元，以及至少一个至少二合和/或桥接的有机配体。

[0048] 作为金属，原则上可以使用元素周期表中的所有金属，只要其能够和至少一个至少二合和/或桥接的有机化合物(配体)形成多孔的金属有机框架物。

[0049] 特别地，为了本发明的目的，优选金属有机框架物(MOF)包括至少一种金属、特别是金属原子或离子，所述金属选自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、Iva-VIIIa以及Ib和VIb族，优选自下列由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi构成的组，特别优选自由Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Th、Fe、Mn、Ag、Al和Co构成的组，非常特别优选自由Cu、Fe、Co、Zn、Mn、Al和Ag构成的组，最优选由Cu、Fe、Al和Zn构成的组。

[0050] 关于配体，金属有机框架物(MOF)具有至少一个至少二合和/或桥接的有机配体，该配体包括至少一个这样的官能团，该官能团能够和一种金属、特别是金属原子或离子形成至少两个配位键，或者和相同或不同的两个或更多的金属、特别是金属原子或离子中的每一个形成一个配位键；这里，配体的官能团具有至少一个杂原子，该杂原子优选来自由N、O、S、B、P、Si和Al构成的组，特别优选来自由N、O、S构成的组。特别地，配体优选来自二价有机酸中，特别是二羧酸、三羧酸、四羧酸及其混合物，特别优选未取代或至少单取代的具有一个、二个、三个、四个或更多环的芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸；这里每个环可包含至少一个杂原子，该杂原子可相同或不同，例如为N、O、S、B、P、Si和/或Al，优选N、S和/或O。

[0051] 金属有机框架物(MOF)通常以结晶形式存在。特别地，结晶度为至少60％，特别地至少70％，优选至少80％，特别优选至少90％，特别优选至少95％，最优选至少99％或更高。作为结晶性的一个结果，根据本发明，吸持剂可以获得良好的硬度、抗磨损性和/或断裂强度，这对本发明的吸持过滤材料的应用性质具有积极的效果。

[0052] 当吸持剂或金属有机框架物(MOF)以活性形式存在时，本发明的吸持过滤材料可以获得特别有利的性质，特别是吸持性。这种活化通常导致吸持剂或金属有机框架物(MOF)的内表面积(BET和Langmuir)和总的孔体积相当大的增加。通过使吸持剂或金属有机框架物(MOF)受到热处理，特别是在其被制备后或用于本发明的吸持过滤材料之前，可以有利地实现活化。引起活化的热处理在分解温度之下进行，特别是在90℃到300℃，优选在100℃到250℃，特别优选在110℃到220℃，优选进行0.1到48小时，特别是1到30小时，优选5到24小时。热处理可以在至少基本上不反应、优选至少基本上惰性的气氛下进行，或者在氧化气氛下进行(例如有氧存在，例如在大气环境中)。并不限于特定的理论，活化处理的积极效果还可以通过活化过程中在MOF的表面形成的去除或净化杂质的现有的孔和/或额外的孔、裂缝、窄缝等来解释，从而MOF的孔隙度以及总的孔体积和内表面积提高。

[0053] 就所有上下文给出的用于参数的数据来说，应当注意的是，表明的极限值、特别是上下极限值是被包括的，即引用的所有值都包括相应的界限，除非在特定的情况下另有说明。而且，不言自明地，为了特定的情况的需要或者为了特定应用的目的，可以略微偏离提到的极限值，这并没有超出本发明的范围。

[0054] 上下文给出的用于参数的值可以利用标准的或详细描述的测定方法或通过本领域技术人员熟知的测定方法来测定。

[0055] 关于孔隙度的特征的参数值和相关的参数，例如总孔隙度、内表面积、孔径大小、孔径大小分布、吸附量、吸附容积等，都是从MOF或吸持剂的有关的或测量的氮等温线得到的，特别是低温下的氮等温线(通常T＝77K，除非另有说明)。

[0056] 如上所述，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)具有内部空洞，特别是孔，即金属有机框架物(MOF)是多孔的。这导致了相对高的内表面积和总孔体积。

[0057] 这样，特别地，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)具有非常大的由Gurvich方法测定的总孔体积，从而可以实现大的吸附容量。关于通过Gurvich方法的总孔体积的测定，其是一种本领域技术人员已知的测量/测定方法，关于通过Gurvich方法的总孔体积的测定的更多信息，可以参考例如L.Gurvich(1915)，J.Phys.Chem.Soc.Russ.47，805，和S.Lowell等人，Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area Pore Size and Density，Kluwer Academic Publishers，Article Technology Series，第
111页ff。

[0058] 通常，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通过Gurvich方法测定的总3 3 3 3
孔体积至少为0.1cm/g，特别的至少0.2cm/g，优选至少0.3cm/g，并且可达到2.0cm/g，特
3 3 3
别可达到3.0cm/g，优选可达到4.0cm/g，特别优选可达到5.0cm/g。

[0059] 通常，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通过Gurvich方法测定的总3 3 3
孔体积的范围在0.1-5.0cm/g之间，特别在0.2-4.5cm/g之间，优选在0.3-4.0cm/g之间。

[0060] 本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)基于重量和基于体积的体积(吸持体积)Vads(N2)在各种局部压力p/p0下也是足够高的：

[0061] 这样，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通常在局部压力p/p0为3
0.25下(T＝77K)测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.)的范围为10-1000cm/g，优选
3 3
20-850cm/g，特别优选30-800cm/g。

[0062] 而且，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通常在局部压力P/P0为3
0.25(T＝77K)下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.)的范围为10-500cm/g，优选
3 3
20-400cm/g，特别优选30-300cm/g。

[0063] 而且，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通常在局部压力p/p0为3
0.995下(T＝77K)测定的基于重量的吸附N2体积Vads(wt.)的范围为40-3000cm/g，优选
3 3
50-2750cm/g，特别优选100-2500cm/g。

[0064] 最后，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通常在局部压力p/p0为3
0.995(T＝77K)下测定的基于体积的吸附N2体积Vads(vol.)的范围为30-1000cm/g，优选
3 3
40-800cm/g，特别优选50-700cm/g。

[0065] 由于其多孔结构，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)通常具有同样高的内部或比表面积(BET以及Langmuir)。

[0066] Lanmuir等温线是具有物理基础的最简单的吸持模型(参见，例如I.Langmuir“Surface Chemistry”，Nobel Lecture，1932 年 12 月 14 日，in：Nobel Lectures，Chemistry 1922-1941 Elsevier Publishing Company，Amsterdam，1966，PDF版本可见 nobel-prize.org，即http://nobelprize.org/-nobel_prizes/chemistry/laureates/1932/langmuir-lecture.html)。其基于下列假设，即吸附发生在单个分子层中，所有吸持点都是相同的，表面是均匀的，相邻的吸持点和吸附颗粒之间没有相互作用。
Lanmuir等温线最终只能表明吸持表面的最大载荷。

[0067] 另一方面，BET模型将Lanmuir等温线扩展到吸附物在接近溶解度或饱和浓度的高浓度的行为，BET模型基于表面上多个分子层中的吸持，所以载荷理论上可以无限制增加(参见，如S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，“Adsorption of Gas on Multimolecular Layers”，J.Am.Chem.Soc.，60，1938，第309-319页)。

[0068] 通过BET和Langmuir方法测定比表面积原则上是本领域技术人员熟知的，因此关于这方面无需再做进一步的说明。所有的BET表面积数据都是根据ASTM D6556-04测定的。为了本发明的目的，特别是局部压力范围p/p0在0.05到0.1时，使用了多点BET测定方法(MP-BET)来测定BET表面积，这是本领域技术人员熟知的。

[0069] 关于BET表面积测定或BET方法的更多细节，可以参见上述ASTMD6556-04以及包括这里引用的参考资料的 Chemielexikon，第10版，Georg Thieme Verlag，
Stuttgart/New York，关键词：“BET method”，以及Winnacker-Küchler(第3版)，Volume
7，第93页ff和Z.Anal.Chem.238，第187-193页(1968)。

[0070] 如上述所，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)进一步的特征是相对大2 2 2
的Langmuir表面积，该表面积通常至少为150m/g，特别至少为250m/g，优选至少300m/g，
2 2 2
特别优选至少375m/g，非常特别优选至少750m/g，最优选至少为1500m/g，通常可接受的
2 2 2 2
值高达6000m/g，特别高达6250m/g，优选高达6500m/g，特别优选高达6750m/g，非常特
2 2
别优选高达7000m/g，最优选高达7500m/g。通常，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物
2 2 2 2
(MOF)的Langmuir表面积的范围在150m/g到7500m/g之间，特别在225m/g到7000m/g
2 2 2 2
之间，优选在300m/g到6500m/g之间，特别优选在375m/g到6250m/g之间，非常特别优
2 2
选在750m/g到6000m/g之间。

[0071] 如同上面曾经指出的，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)进一步的特2 2
征是相对大的BET表面积，该表面积通常至少为100m/g，特别至少为150m/g，优选至少
2 2 2 2
200m/g，特别优选至少250m/g，非常特别优选至少500m/g，最优选至少为1000m/g，通常
2 2 2 2
可接受的值高达4000m/g，特别高达4250m/g，优选高达4500m/g，特别优选高达4750m/g，
2
非常特别优选高达5000m/g或更高。通常，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)
2 2 2 2
的BET表面积的范围在100m/g到5000m/g之间，特别在150m/g到4750m/g之间，优选在
2 2 2 2 2
200m/g到4500m/g之间，特别优选在250m/g到4250m/g之间，非常特别优选在500m/g
2
到4000m/g之间。

[0072] 另外，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)具有优良的丁烷吸附能力以及同时具有优良的碘吸附值，这表明其对很多种的待吸附物质具有良好的吸附性。

[0073] 这样，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)根据ASTMD5742-95/00测定的丁烷吸附通常为至少10％，特别是至少20％，优选至少30％。通常，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)根据ASTMD5742-95/00测定的丁烷吸附的范围为10-95％，特别为20-85％，优选为30-80％。

[0074] 根据孔径大小分布，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)具有相同的良好的亚甲蓝和糖蜜吸附数，它们可一起用于评价主要由中孔和大孔提供的可用表面积。这样，亚甲蓝数或亚甲蓝吸附指的是在给定的条件下每指定量的吸持剂吸收的亚甲蓝的数量(即，被指定量的干燥和粉末状的吸持剂脱色的标准亚甲蓝溶液的mL数)，涉及相对大的微孔和主要的相对小的中孔，并指示了针对具有可与亚甲蓝相比较的尺寸的分子的吸附能力。另一方面，糖蜜数可用于测量中孔率和大孔率，指的是，脱色标准糖蜜溶液必须的吸持剂的量，因此，糖蜜数指示了针对具有可与糖蜜(通常为甜菜糖蜜)相比较的尺寸的分子的吸附能力。这样，亚甲蓝和糖蜜数可一起用于评价中孔率和大孔率。

[0075] 这样，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)根据CEFIC的方法(Conseil Européen des Fédérations de l ′ Industrie Chimique，Avenue Louise
250，Bte 71，B-1050 Brussels，1986 年 11 月，European Council of Chemical Manufacturers ′ Federations，Test Methods for Activated Carbons，paragraph
2.4“Methylene Blue Value”，第27-28页)测定的亚甲蓝值为至少5mL，特别至少7.5mL，优选至少10mL，通常在5-100mL的范围内，特别在7.5-80mL的范围内，优选在10-75mL的范围内。

[0076] 另一方面，无量纲的糖蜜数基本上可根据Norit方法(Norit N.V.，Amersfoort，Netherlands，Norit-Standard method NSTM 2.19“Molasses Number(Europe)”)或替代的PACS方法(PACS＝Professional Analytical and Consulting Services Inc.，Coraopolis，Pennsylvania，USA)测定。在通过Norit或PACS方法测定糖蜜数时，测定了脱色标准糖蜜溶液所必需的粉末状测试材料的量，测定是通过光度计进行的，标准糖蜜溶液相对于一个标准设定。为了本发明的目的，通过PACS方法测定糖蜜数的值。这样，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物(MOF)根据PACS方法测定的糖蜜数为至少30，特别至少35，优选至少40，其范围通常在30-1500之间，特别是在35-1400之间，优选在40-1250之间，非常特别优选在50-1200之间。

[0077] 尽管具有高孔隙度，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物具有可接受的抗压强度和断裂强度(承受重量载荷的能力)以及可接受的抗磨损性。

[0078] 进一步地，本发明中用作吸持剂的金属有机框架物通常具有的体积密度(表观密度)(根据ASTM D2854测定)范围在50-1000g/L，特别是100-900g/L，优选在150-800g/L。

[0079] 本发明的基于至少一种金属有机框架物(MOF)的吸持剂在吸持过滤材料，特别是吸附材料中的应用可以得到大量的优点。通过举例来进行说明，这不是对优良的吸持行为、特别是吸附行为的限制，其吸持行为可与以活性炭作为吸持剂的相应的吸持过滤材料相比较，但是生产时能量消耗更低并且由于金属有机框架物中金属离子的存在而具有额外的优点，金属离子作为额外的结晶活性成分并在用于本发明的吸持过滤材料时导致特定的杀菌作用或生物稳定作用。

[0080] 因此，令人印象深刻地，在本发明的范围能够提供一种基于一种吸持剂的新的吸持过滤材料，该吸持剂在本申请中首次提出，并且结合了吸持剂特别是吸附剂和单个材料中的结晶活性成分的技术特性。

[0081] 正如申请人吃惊地发现的那样，同传统吸附剂(例如基于活性炭的吸附剂)相比，本发明中用作吸持剂的MOF相对极性物质(例如氨等)具有改进的吸持性能、特别是吸附性能。这样，图8中示出的MOF(参见图8中的上部曲线，特别地以Cu3(BTC)2作为MOF，也可参见下面的例子)和活性炭(参见图8中的下部曲线)的氨吸附等温线，表明了MOF相对活性炭能够更有效率地吸附极性氨，在这通过MOF相对同活性炭更大的吸收氨量体现，虽然活性炭的吸附能力也算是让人满意和有效的。

[0082] 在本发明的一个特定实施方式中，金属有机框架物(MOF)可以与其他的另外的特别是基于活性炭的吸持剂或吸附剂结合用于本发明的吸持过滤材料中，即金属有机框架物(MOF)可以与其他的特别是基于活性炭的吸持剂或吸附剂一起使用。这样，在一个实施方式中，本发明的吸持过滤材料的支撑材料例如可以设定为层状活性炭纤维结构；类似的层2 2
状活性炭纤维结构单位面积的重量为20-200g/m，特别是50-100g/m，这些层状活性炭结构例如可是纺织活性炭织物、活性炭针织物、活性炭层叠物或活性炭复合物，例如基于碳化的活性纤维素和/或碳化的活性丙烯腈。一种替代可能是使用颗粒、优选球形活性炭粒子(也叫粒状碳、特别是球形碳，例如活性炭颗粒的平均直径小于1.0mm，优选小于0.8mm，更优选小于0.6mm，但是为此目的一般大于0.1mm)，然后将它们和基于MOF的吸持剂颗粒应用到支撑材料。特别地，在该实施方式中，施加到支撑材料中的活性炭颗粒的量为5-500g/
2 2 2 2
m，特别是10-400g/m，优选20-300g/m，更优选25-250g/m。在该特定实施方式中，不管使用的活性炭是纤维形式(例如层状活性炭纤维结构)还是颗粒，其内表面积(BET)优选至
2 2 2 2
少为800g/m，特别是至少900g/m，优选至少1000g/m，更优选在800-1500g/m 的范围内。
为了进一步提高吸附效率或吸附性能，额外的吸持剂或吸附剂也可浸渍至少一种催化剂；
适合本发明目的的催化剂有，例如，酶和/或金属离子，优选铜、银、镉、铂、钯、锌和/或汞离子，催化剂的量可在较大范围内变化，基于另外的吸持剂或吸附剂的重量，催化剂通常在
0.05-12wt％，优选1-10wt％，特别优选2-8wt％。

[0083] 申请人不仅如上所述发现了同传统吸附剂(例如基于活性炭的吸附剂)相比，本发明中用作吸持剂的MOF相对极性物质具有改进的吸持性能、特别是吸附性能，而且还发现了基于活性炭的吸附剂同MOF相比相对非极性物质(例如碳氢化合物，如新戊烷等等)具有改进的吸持性能、特别是吸附性能。这样，图9中的活性炭(参见图9的上部曲线)和MOF材料(参见图9的下部曲线，其中以Cu3(BTC)2作为MOF，也可参见下面的例子)的新戊烷吸附等温线表明活性炭对非极性物质的吸附比MOF材料更有效率，这通过活性炭相对MOF更大的吸收新戊烷量而体现，虽然MOF的吸附能力也算是让人满意和有效的。

[0084] 上述结果和发现表明，本发明提供的根据MOF和至少一种其他不同的特别是基于活性炭的吸附剂或吸持剂的特定实施方式的结合，将会导致特别良好的效果，这是因为各种吸持剂的不同的互补的性质在此结合在一个吸持过滤材料中，由此可以获得特别良好的防护或吸持效果。

[0085] 本领域技术人员在读到说明书后，不用超出本发明的范围，即可轻松认识到并实现本发明进一步的实施方式、改进或变形。

[0086] 下面将在下列实例的帮助下说明本发明，但这无论如何也不是对本发明的限制。

[0087] 实例

[0088] Zn2(BTC)2(DABCO)型金属有机框架物的合成与表征

[0089] 4.06g的Zn(NO3)2·4H2O和2.62g的H3BTC(1，3，5-苯三羧酸，即均苯三酸)在一个玻璃烧杯中溶解于150mL的DMF(二甲基甲酰胺)，0.885g的DABCO(1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷)在第二个烧杯中溶解于50mL的DMF中。两个烧杯中所含之物合并，形成的悬浮液搅拌大约15分钟。整个悬浮液经过五次热压分离，在烘箱中经过下列的温度程序：

[0090]

[0091] 过滤形成的产物，使用DMF清洗，100℃下减压干燥。2

[0092] 通过粉末衍射图谱表征产品。测定的BET表面积的值为1370m/g，通过活化可以2
提高到2055m/g(在环境大气下最低200℃的温度下24小时)。

[0093] Cu3(BTC)2型金属有机框架物的合成与表征

[0094] Cu3(BTC)2的合成是通过HDPE烧瓶方法进行的。为此，10.4g的Cu(NO3)2·3H2O和5.0g的均苯三酸在250mL的DMF、乙醇和水(1∶1∶1)的溶剂混合物中搅拌10分钟，将该混合物随后引入到1升的HDPE烧瓶中。紧闭烧瓶并在烘箱中于85℃加热20小时。反应容器随后从烘箱中取走并快速冷却到室温。过滤出形成的蓝色固体并在二氯甲烷(DCM)中搅拌3天的时间，从而将在合成中结合到多孔结构中的溶剂替换为一种较易移除的溶剂。为了确保更好的交换，每天通过抽吸过滤固体，并使用新鲜的DCM。

[0095] 可选地，合成也可在乙醇和水(1∶1)的溶剂混合物中在耐热耐压的反应容器中进行，并在120℃热压处理12小时。

[0096] 通过粉末衍射图谱表征由这种方法合成的Cu3(BTC)2的产物。测定的BET表面积2 2
的值为1315m/g，通过活化可以提高到2045m/g(在环境大气下最低200℃的温度下24小时)。

[0097] Al(NDC)型金属有机框架物的合成与表征

[0098] 0.26g(1.2mmol)的2，6-萘二羧酸溶解于30mL的二甲基甲酰胺(DMF)。然后加入0.52g(1.4mmol)的Al(NO3)3·9H2O，混合物在蒸煮容器中在250mL的PTFE衬管中于110℃热压处理20小时。离心分离出产物，之后使用DMF洗涤沉淀物三次。产物在空气中于80℃下干燥。

[0099] 通过粉末衍射图谱表征由这种方法合成的Al(NDC)的产物。测定的BET表面积2 2
的值为1400m/g，通过活化可以提高到1954m/g(在环境大气下最低180℃的温度下16小时)。

[0100] 将Cu3(BTC)2引入到聚合物基体

[0101] a)复合球的制备

[0102] 特定量的指定聚合物通过超声溶解在下面列出的溶剂中。之前在研钵中充分研磨的活性(act.)或者非活性的Cu3(BTC)2分散在其中。由于Cu3(BTC)2的活化会导致质量降低约30％，使用的量必须相应调整。通过吸液管将分散体逐滴加入到聚合物不可溶的溶剂中。这使得聚合物以球形析出。球的尺寸可以通过滴加速度决定，快速滴加促使相对小的球形成，慢速滴加有助于相对大的球形成。分离所述球并在烘箱中于100℃下干燥。

[0103]聚合物使用的聚溶剂使用的溶使用的析出物
合物的量剂量 Cu3(BTC)2的量
PET 0.25g HFIP* 2mL 0.5g(act.) 丙酮
PET 0.125g HFIP 2mL 0.5g(act.) 丙酮
PET 0.1g HFIP 3mL 0.5g(act.) 丙酮
PET 1g HFIP 7.5mL 1.8g 丙酮
PET 1g HFIP 7.5mL 1.8g 丙酮
PET 0.5g HFIP 3.75mL 1.5g 丙酮
PET 0.5g HFIP 3.75mL 1.5g 丙酮
PET 0.5g HFIP 3.75mL 1.5g 丙酮
PET 0.5g HFIP 3.75mL 1.4g 丙酮

[0104] *HFIP＝1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇

[0105] b)结果

[0106] 下表中列出了相应实验的产物的表面积。在各种情况下在下面指出的温度下活化24小时：

[0107]活化 BET表面 Langmuir表 BET表面积 Langmuir表面积
温度积(绝对) 面积(绝对) (减去聚合物) (减去聚合物)
2 2 2 2
180℃ 1222m/g 1352m/g 1296m/g 1469m/g
150℃ 1166m2/g 1266m2/g 1199m2/g 1271m2/g
150℃ 1170m2/g 1230m2/g 1340m2/g 1460m2/g
120℃ 1260m2/g 1411m2/g 1390m2/g 1617m2/g
150℃ 1210m2/g 1331m2/g 1315m2/g 1477m2/g
100℃ 1343m2/g 1551m2/g 1515m2/g 1827m2/g

[0108] 由此制备的复合球随后通过热熔性粘合剂均匀分布的固定到纺织支撑材料(单位面积重量约为75g/m2的无纺布)，施加的量为40wt％，从而获得本发明的吸持过滤材料。

[0109] 含MOF的膜/薄膜的制备

[0110] a)复合膜/薄膜的制备

[0111] 特定量的指定聚合物通过超声溶解在下面列出的溶剂中。之前在研钵中充分研磨的活性(act.)或者非活性的Cu3(BTC)2分散在其中。由于Cu3(BTC)2的活化会导致质量降低约30％，使用的量必须相应调整。将分散体引入到喷雾瓶中并通过压缩空气喷洒到放置在包含析出物(这里是丙酮)的碟子上的金属网上。该溶剂在室温下应当具有足够高的蒸汽压。形成的膜/薄膜随后在烘箱中于100℃下干燥。

[0112]聚合物使用的聚溶剂使用的溶使用的析出物
合物的量剂量 Cu3(BTC)2的量
PET 0.5g DCM∶TFAA 4mL 1.4g 丙酮
1∶1
PET 0.5g HFIP 3.75mL 1.5g 丙酮
PS 0.5g 甲苯 5mL 1.5g 戊烷

[0113]

[0114] b)结果

[0115] 下表中列出了相应活化实验的产物的表面积。在各种情况下在下面指出的温度下活化24小时：

[0116]活化温度 BET表面 Langmuir表 BET表面积 Langmuir表
积(绝对) 面积(绝对) (去除聚合面积(去除聚
物) 合物)
160℃ 1007m2/g 1043m2/g 1011m2/g 1065m2/g
100℃ 1417m2/g 1656m2/g 1626m2/g 1984m2/g

[0117] 由此制备的复合膜/薄膜随后在它们的整个面积上层压到纺织支撑材料(聚酯纤2
维织布，单位面积重量约为75g/m)上，得到本发明的吸持过滤材料，其具有一个由含MOF的粘合剂构成的阻挡层。

[0118] 一种不同类型的复合物

[0119] a)制备

[0120] 特定量的指定聚合物通过超声溶解在列出的溶剂中。之前充分研磨的活性Cu3(BTC)2分散在其中。分散体整体地倾倒到析出物中。在随后的烘箱中100℃的干燥步骤中，“球”由于溶剂的蒸发而膨胀到其尺寸的两倍多。

[0121]聚合物使用的聚溶剂使用的溶使用的析出物
合物的量剂的量 Cu3(BTC)2的量
PMMA 1.5g 丙酮 10mL 0.5g(act.) 戊烷
PMMA 0.5g 丙酮 5mL 0.5g(act.) 戊烷
PMMA 0.25g 丙酮 3mL 0.5g(act.) 戊烷
PMMA 0.2g 丙酮 2mL 0.5g(act.) 戊烷

[0122]

[0123] b)结果

[0124] 下表中列出了相应实验的产物的表面积。在各种情况下在指定的温度下活化24小时：

[0125]活化温 BET表面 Langmuir表 BET表面积 Langmuir表面
度积(绝对) 面积(绝对) (去除聚合物) 积(去除聚合物)
120℃ 1018m2/g 1029m2/g 1120m2/g 1180m2/g
120℃ 1070m2/g 1110m2/g 1140m2/g 1220m2/g

[0126] 由此制备的复合物随后固定到纺织支撑材料(针织聚酯，单位面积重量约为97g/2
m)上，得到本发明的吸持过滤材料。

[0127] 复合球的进一步制备

[0128] 通过上述方法制备PET/Cu3(BTC)2质量比为1∶2的8.5g的PET/Cu3(BTC)2球。为此，使用由上述方法刚刚合成的Cu3(BTC)2，随后的冷却过程可以省略，因为更小的微晶导致更好的分散度。

[0129] 进行的实验和其表面积在下表中列出：

[0130]聚合物使用的聚溶剂使用的溶使用的析出物
合物的量剂的量 Cu3(BTC)2的量
PET 4g HFIP 30mL 9.0g 丙酮
PET 3g HFIP 22.5mL 4.5g 丙酮
PS 4g HFIP 30mL 4.5g 丙酮
PS 3g HFIP 22.5mL 3.0g 丙酮

[0131]活化温度/时间 BET表面积(绝对) BET表面积(去除聚合物)
150℃/48小时 1740m2/g 2069m2/g
120℃/48小时 1640m2/g 1924m2/g
150℃/48小时 1322m2/g 1537m2/g
2 2
120℃/48小时 1340m/g 1567m/g
120℃/48小时 1213m2/g 1402m2/g
120℃/48小时 1232m2/g 1464m2/g

[0132] 检测在PET和PS球中的Cu3(BTC)2的H2O稳定性。为此，之前合成的球在室温下在水中搅拌3小时，由此测试H2O稳定性。粉末衍射图谱中没有看到不同。

[0133] 之前制备的复合球随后分别通过热熔性粘合剂均匀分布地固定到纺织支撑材料2
(无纺布，单位面积重量约为88g/m)，施加到量大约为35wt％，得到本发明的吸持过滤材料。

[0134] 将PET/Cu3(BTC)2悬浮液直接喷洒到这种无纺布上

[0135] PET溶解在六氟异丙醇中，与Cu3(BTC)2预混合并在超声浴中混合。分散体随后通过喷洒法施加到各种无纺布。

[0136] 这里，不能观察到溶剂对无纺布的侵袭(attack)。而且，Cu-MOF的比表面积保持恒定(基于使用的Cu3(BTC)2的量)。

[0137] 聚合物/Cu3(BTC)2层的稳定性随着层厚度的提高而提高，而柔韧性降低。

[0138] 上述聚合物/Cu3(BTC)2比分别根据使用的混合物而决定。复合物对应于之前实验的那些。得到根据本发明的吸持过滤材料。

[0139]活化温度不含无纺布的BET 不含无纺布的BET
表面积(绝对) 表面积(去除聚合物)
120℃/48小时 1734m2/g 2060m2/g
120℃/48小时 1338m2/g 1413m2/g
120℃/48小时 1222m2/g 1296m2/g
120℃/48小时 1259m2/g 1360m2/g

[0140] 通过热熔性粘合剂的附着粘合

[0141] 一种市售的热熔性粘合剂在烘箱中于150℃下熔化，随后施加到无纺布上。未研磨的非活性Cu3(BTC)2随后立即撒到仍然是液体的粘合剂上，然后整体一起挤压，直到粘合剂硬化。从而得到本发明的吸持过滤材料。

[0142] 通过市售喷枪的应用

[0143] 这里使用的方法与上述的喷洒方法相同，但是使用了具有0.4mm的喷嘴直径的市售喷枪(来自Conrad Electronic，HP 330型)。填充喷枪的涂料杯，然后利用3-3.5巴的压力将混合物均匀地喷洒到无纺布上。该方法的优点是无纺布上形成层的良好的再现性、相对该层的更好的柔韧性以及材料更均匀的覆盖。

[0144] 在两种不同的Cu3(BTC)2/PET比例下进行实验，形成层的耐磨性随着PET含量的增加而增加。得到根据本发明的吸持过滤材料。

[0145]PET/Cu3(BTC)2 Cu3(BTC)2的 PET的量 HFIP的体积
比例量
1∶2 0.65g 0.25g 7mL
1∶1.4 0.5g 0.25g 7mL

[0146] 吸附测量和比较

[0147] 制备四种吸持过滤材料；在所有情况下，支撑材料是空气可渗透的、层状纺织材2
料，其为疏油和疏水的纺织聚酯织物形式，且单位面积重量约为70g/m。在所有的四种情况下，颗粒或球形微粒形式的颗粒吸持剂(施加的吸持剂的量：吸持过滤材料的约35wt％)
2
通过粘合剂(施加的粘合剂的量：约8g/m)一系列点或均匀分布地固定到支撑材料上。

[0148] 前面两种吸持过滤材料用于比较，并不是根据本发明的材料。材料1用未浸渍的微孔活性炭处理，材料2用金属盐浸渍的相同类型的活性炭处理(Cu/Zn/Ag浸渍，基于活性炭大约4.9wt％的浸渍)。

[0149] 根据本发明的两种吸持过滤材料(材料3和材料4)用基于Cu3(BTC)2的金属有机框架物处理，对于材料3，金属有机框架物大量使用，而对于材料4，其在粘合剂中处理以形成球形结构(粘合剂：聚酯，PET/Cu3(BTC)2比例＝1.4)。

[0150] 所有四种吸持过滤材料中的吸附剂具有类似的性质，特别是内表面积和微孔度。

[0151]材料 BET表面积微孔占总的孔的比例
1(n.i.) 1455m2/g ＞96％
2(n.i.) 1398m2/g ＞96％
2
3(i.) 1435m/g ＞98％
4(i.) 1435m2/g ＞98％

[0152] n.i.代表不是根据本发明

[0153] i.代表根据本发明

[0154] 四种吸持过滤材料根据对流测试中的CRDEC-SP-84010的方法2.2测定了相应的针对芥子气和索曼的阻挡作用；为此，允许包含芥子气和索曼的气流以大约0.45cm/s的流动速度和恒定的流动阻力作用在相应的吸持过滤材料上，并在16小时后测定单位面积的2 2
穿透量(80％相对空气湿度，32℃，10.1μL HD/12.56cm，或12.1μL GD/12.56cm)。

[0155]材料芥子气索曼
2 2
1(n.i.) 2.98μg cm 3.09ug/cm
2(n.i.) 1.96μg/cm2 2.09μg/cm2
2 2
3(i.) 1.11μg/cm 1.75μg/cm
2 2
4(i.) 1.91μg/cm 1.99μg/cm

[0156] n.i.代表不是根据本发明

[0157] i.代表根据本发明

[0158] 在四种吸持过滤材料关于针对微生物的防护作用的研究中，根据本发明的吸持过滤材料同样获得了良好的结果：在利用克雷白氏杆菌或金黄色葡萄球菌(分别为5
1.5-3.0×10CFU/mL)根据ASTM E2149-01测定生物稳定性的实验中，对于本发明的吸持过滤材料(即材料3和材料4)，24小时后这些试剂的百分比降低在两种情况下都在95％以上，而对于未根据本发明的材料1和2，这些值仅分别为53％和90％。这表明根据本发明的吸持过滤材料的生物防护功能有了提高。

[0159] 利用Zn2(BTC)2(DABCO)型的含MOF的材料获得了对比结果；这里，根据本发明的上2
述两种材料中的MOF成分分别被Zn(BTC)2(DABCO)取代(BET：1498m/g，微孔比例＞98％)，得到本发明的材料5和6，同样在其上测定芥子气和索曼的穿透。

[0160]材料芥子气索曼
2 2
5(i.) 1.96μg/cm 2.01μg/cm
2 2
6(i.) 1.89μg/cm 1.90μg/cm

[0161] i.代表根据本发明

[0162] 同样利用Al(NDC)型的含MOF的材料获得了对比结果；这里，根据本发明的上述两种材料中的MOF成分分别被Al(NDC)取代(BET：1376m2/g，微孔比例＞98％)，得到本发明的材料7和8，同样在其上测定芥子气和索曼的穿透。

[0163]材料芥子气索曼
2 2
7(i.) 1.79μg/cm 1.91μg/cm
2 2
8(i.) 1.82μg/cm 1.98μg/cm

[0164] i.代表根据本发明

[0165] 而且，对根据本发明的两种材料3和4改性，采用非本发明的材料1的未浸渍的微孔活性炭另外处理，但是施加的量减半，从而得到材料9和10。同样在这些上面测定芥子气和索曼的穿透；基于MOF的材料和活性炭结合的结果是，同样的施加量，更好的吸附效率，这表明了协同效应。

[0166]材料芥子气索曼
2 2
9(i.) 0.88μg/cm 1.25μg/cm
2 2
10(i.) 1.66μg/cm 1.39μg/cm

[0167] n.i.代表不是根据本发明

[0168] i.代表根据本发明

[0169] 上述结果表明，同金属盐浸渍的活性炭相比，通过有机金属框架物可以获得至少一种可比较的改进的针对化学和生物武器的防护作用。有机金属框架物将吸附作用和催化或杀菌作用或生物稳定作用合并到一种材料中。这些性质是用于吸持有害化学和/或生物物质、例如化学或生物武器的吸持过滤材料、特别是吸附过滤材料中的作为吸持剂、特别是吸附剂的金属有机框架物的特征。

[0170] 活化对吸持性能的影响

[0171] 为了测定活化对吸持性质的影响，制备了两种根据本发明的吸持过滤材料；在两种情况下作为支撑材料的都是疏油和疏水聚酯纤维织布形式的空气可渗透层状纺织材料，2
其单位面积重量约为105g/m。在两种情况下，颗粒吸持剂粒子形式的颗粒吸持剂(施加的
2
吸持剂量：基于吸持过滤材料大约为40wt％)通过粘合剂(施加的粘合剂量：约10g/m)以一系列点或均匀分布地固定到支撑材料上。

[0172] 两种吸持过滤材料(材料11和12)用基于Cu3(BTC)2的金属有机框架物进行处理；在材料11的情况下，金属有机框架物为未活化形式，在材料12的情况下，为活化形式(在环境空气于180℃下活化24小时)。

[0173]材料 BET表面积微孔占总的孔的比例
2
11(i.) 1397m/g ＞98％
2
12(i.) 1998m/g ＞98％

[0174] i.代表根据本发明

[0175] 在对流测试中根据CRDEC-SP-84010的方法2.2测定两种吸持过滤材料相应的针对芥子气和索曼的阻挡作用：

[0176]材料芥子气索曼
2 2
11(i.) 1.99μg/cm 2.30μg/cm
2 2
12(i.) 1.76μg/cm 1.89μg/cm

[0177] i.代表根据本发明

[0178] 在利用克雷白氏杆菌或金黄色葡萄球菌(分别为1.5-3.0×105CFU/mL)根据ASTM E2149-01测定生物稳定性的实验中，对于材料11和材料12，24小时后这些试剂的百分比降低分别为95％和99％。对使用的MOF的活性处理因此能够显著提高得到的吸持过滤材料的效率。附图说明：

[0179] 附图示出了在开始制备的MOF化合物即Cu3(BTC)2、Zn2(BTC)2(DABCO)和Al(NDC)的衍射图谱。

[0180] 图1、2和3分别示出了纯Cu3(BTC)2(即大量的Cu3(BTC)2)(＝图1)、聚合物球中的Cu3(BTC)2(PET)(＝图2)和无纺布上的Cu3(BTC)2/PS球(＝图3)的衍射图谱。

[0181] 图4和5分别示出了纯Al(NDC)(即大量的Al(NDC))(＝图4)和无纺布上的Al(NDC)/PS球(＝图5)的衍射图谱。

[0182] 图6和7分别示出了纯Zn2(BTC)2(DABCO)(即大量的Zn2(BTC)2(DABCO))(＝图6)和无纺布上的Zn2(BTC)2(DABCO)/PET球(＝图7)的衍射图谱。

[0183] 图8示出了MOF材料(图8中的上部曲线，这里具体为Cu3(BTC)2)和活性炭(图8中的下部曲线)的氨吸收等温线。

[0184] 图9示出了活性炭(图9中的上部曲线)和MOF材料(图9中的下部曲线，这里具体为Cu3(BTC)2)的新戊烷吸收等温线。

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