目前，存在两种基本的制造Nb3Sn超导线材的生产路线。最为常 用的是所谓的“青铜路线”，这是因为它的特征在于青铜(铜-锡)基体 中处理的Nb单丝。青铜路线的线材是目前世界范围内Nb3Sn线材生产 主要来源。其普及的原因在于尽管需要中间退火，但生产过程相当直 接且能够适于许多大的尺寸。对于需要较高超导临界电流水平的应用， 使用所谓“内锡”工艺，(称“内锡”是因为在最后的热处理步骤之 前锡与铜是分开的)，因为它能在高磁场下传输数倍于青铜工艺线材 的超电流。这是因为内锡工艺允许产生具有更多锡的线材，因此能够 在最终线材的横截面上提供更多的Nb3Sn。本发明是关于Nb3Sn线材生 产的“内锡”工艺的改进。
超导线材的一个重要性能量度是临界电流密度，Jc，它定义为线 材所能传输的最大电流除以线材的横截面积(或某个限定的面积分 数)。用于表示临界电流密度的常用形式是非铜临界电流密度，其中除 以的面积是除稳定铜之外的全部面积。通过“内锡”工艺制得的Nb3Sn 超导线材(主要是Cu、Nb和Sn和/或它们合金制得的复合物)的Jc强 烈依赖于线材横截面上存在的Nb和Sn的分数。通常，线材中Nb和 Sn的分数越高，通过线束的热处理可以转变为Nb3Sn超导相的线材分 数就越高。因此，通过内锡工艺制成的高Jc的Nb3Sn线束的新式设计 包括高的Nb和Sn分数，和低的Cu含量。
尽管具有最高理论Jc的线材是仅由Nb和Sn以3∶1的化学计量原 子比制成(因为这将最大化横截面上的Nb3Sn含量并最小化非超导Cu 的分数)，实际上横截面中需要一定量的Cu。在超导组件(package)或 “子单元(subelement)”中的铜具有几种作用，包括：
1.Cu使线材更容易进行处理，因为铜具有介于较硬的Nb和较软 的Sn之间的硬度水平。因此，将Cu置于单丝之间，置于Sn芯和Nb 单丝之间，和置于子单元之间以帮助拉拔过程。
2.需要少量的Cu以降低Nb和Sn转变为Nb3Sn所需的反应温度。 这对于获得导致高Jc的Nb3Sn显微结构是需要的，从设备制造的观点 也是需要的。
Cu还具有另外的作用，与本发明相关的一种作用是：
3.Nb单丝之间的铜作为Sn扩散的通道，以便允许Sn源分散到所 有子单元和所有Nb单丝中。在热处理过程中存在可被线材中所有Nb 单丝局部利用的足够的Sn，对于使Nb反应为Nb3Sn，以及获得导致高 Jc的Nb3Sn显微结构是重要的。
因此设计高电流密度的Nb3Sn线材的问题被简化成，向能够加工 和热处理产生可实际利用线束的组件中加入最优比例的Nb、Sn和Cu 组分，其中当超电流接近其临界值时所述线束电稳定(即，以便使小的 不均匀性不会导致没有上限值的超电流损失，这被称为“失超” (quench))。本发明确定了这种线材的设计和生产这种线材的方法。 尽管本发明的许多单独要素可能是现有技术或在工业中是已知的，但 本发明是所有能产生高临界电流密度的概念的唯一总结和协同整合。 一些过去的设计例如Murase的美国专利No.4,776,899中的“管工艺 (tube process)”，在扩散阻挡层中具有非常高的Sn重量％/(Sn重 量％+Cu重量％)值，而其它设计具有低LAR(见下文)的细单丝；而其它 设计已具有分布式扩散阻挡层，该分布式扩散阻挡层的定义为：各个 独立子单元周围的被铜分隔开的许多扩散阻挡层，而非包覆所有子单 元的单一扩散阻挡层；但没有人解决所有对有效性关键的问题，也没 有提供解决这些问题的方法。这种唯一性的证据在于，尽管许多这些 单独的概念可回溯至1970年代中期，始于Hashimoto的美国专利 No.3,905,839，然而本发明可典型在4.2K，12特斯拉下产生约 3000A/mm2的非铜临界电流密度，并在4.2K，15特斯拉下产生约 1700A/mm2的非铜临界电流密度，这比内锡超导线材的最初发明提高约 10倍并且比1990年代晚期的现有技术值提高约50％。

根据本发明，通过在分布式扩散阻挡层子单元设计中控制下列参 数，在由内锡工艺制成的Nb3Sn超导线材中在4.2K和12T下获得 3000A/mm2范围的非铜临界电流密度：扩散阻挡层内的Sn重量％/(Sn 重量％+Cu重量％)；包括扩散阻挡层的和在扩散阻挡层内的Nb∶Sn原子 比；单丝组件区域中的局部面积比；可反应的Nb扩散阻挡层；相对于 单丝半径的Nb扩散阻挡层厚度；向Nb3Sn中添加如Ti或Ta的掺杂物； 以及重堆垛和线材变细以便控制热处理阶段的最大单丝直径。
附图说明
图1是用于帮助定义局部面积比或LAR的单丝组件(pack)的示 意图；
图2是线材进行热处理前，依照本发明的超导线材的示意横截面 视图(不按比例)；
图3是线材进行热处理前，图2线材中所使用的一个子单元的放 大横截面视图；
图4是非铜临界电流密度相对于扩散阻挡层中的Sn重量％/(Sn重 量％+Cu重量％)的曲线图；
图5是依照本发明生产的线材在4.2K和12T-16T下的非铜临界 电流密度相对于磁场的曲线图；
图6是依照本发明生产的线材在4.2K和1.8K以及20T-25T下的 工程和非铜临界电流密度相对于磁场的曲线图；
图7显示了依照本发明生产的线材在热处理之前和之后的显微照 片。

关键术语的定义
对于本说明书，下面的术语应具有所述的含义：
临界电流密度-超导体的关键品质因数，它是特定的温度和磁场 下，最大测量超电流除以总线材直径。
非铜临界电流密度-由于大部分Nb3Sn线束与非超导的铜稳定剂 区域相结合，该值为了比较去掉了铜稳定剂的面积分数，以便可以在 不同铜稳定剂分数的导体之间比较超导组件区域的性能。
层临界电流密度-非铜临界电流密度的变体，该值去掉了扩散阻 挡层外侧上的稳定铜(见下文)和扩散阻挡层内部的未反应的残余青铜 相(见下文)以及孔隙空间。反应后，这使横截面积只留下Nb3Sn的量。 如果Nb3Sn相的品质较差，那么它的临界电流密度将低于相同量的高 品质Nb3Sn。本发明产生高的总临界电流密度，部分原因是因为层临界 电流密度高于以前在Nb3Sn线材中所获得的层临界电流密度。
子单元-在“分布式阻挡层”设计中，在铜管中进行重堆垛之前， 将铜包覆的Nb棒和锡源组装在Nb扩散阻挡层中。将集中在一起构成 最终重堆垛件的单元称为子单元。该重堆垛件将被拉拔成最终的线材； 子单元是最终线材的关键构件。由于理想情况下这种外部Cu管在反应 过程中是惰性的，所有的重要作用(扩散和反应)都发生在子单元内部。 因此本发明的关键特点涉及子单元中的金属面积和尺寸比例。
局部面积比或LAR-在图1中，显示了多个单丝棒10的放大“局 部区域”，所述多个单丝棒10限定了图3中子单元22的“单丝组件 区域”15。每个单丝棒10均由Nb11和Cu12构成。LAR是子单元单丝 组件区域的局部区域中Cu与Nb的面积比或体积比。它代表Nb单丝间 隔的紧密程度和Cu通道(在反应阶段为Sn扩散所必需)的宽度。由于 子单元的许多体积被Nb单丝组件区域占据，LAR的值强烈影响导体中 Nb的总分数。
LAR＝Cu面积％/Nb面积％，且有Cu面积％+Nb面积％＝1
扩散阻挡层内Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)-内锡线材要求Sn 扩散通过Cu以与Nb反应。在此过程中形成多种青铜相，每一种都具 有特定的Sn和Cu比例。然而，当我们提到Sn重量％/(Sn重量％+Cu 重量％)时，我们指的是子单元扩散阻挡层内Sn与Sn+Cu的总的重量比， 即使它不代表真实存在的青铜相。它相反用于说明子单元内可与Nb 反应的总Sn量。
Nb∶Sn原子比-Nb与Sn的原子比。理想情况下该值是3∶1以形 成化学计量的Nb3Sn。如果希望热处理过程后剩余有额外的未反应Nb 阻挡层，那么该值需要大于3∶1。通常希望未反应的Nb阻挡层用于防 止Sn扩散到扩散阻挡层外的基体Cu中，并避免降低线材的剩余电阻 率(RRR)和稳定性。如果该值远大于3∶1，这时子单元中存在的Nb远 大于形成Nb3Sn所需的Nb，并且尽管RRR高，但在子单元中存在浪费 空间，从而降低了非Cu临界电流密度。
在本发明中，Nb3Sn线材设计参数的选择结合了导致高Jc的因素 的认识。该设计结合了在最终线材中获得高Nb3Sn分数所必需的高的 Nb和Sn分数，和小的Cu分数，但仍需满足下面列出的10个目的。 本解释(caveat)意指所述Cu(Ca)需要具有适当的分布和/或导致Nb 充分转变为高品质Nb3Sn显微结构的合金元素。
因此影响Jc的线材设计的重要材料细节包括：
1.通过使用Nb或Sn的合金对Nb3Sn掺杂例如Ti和Ta的元素以 提高性能
2.包括和在子单元Nb扩散阻挡层内的Nb面积分数
3.包括子单元Nb扩散阻挡层和在该层内的Nb和Sn原子比
4.在“非铜分数”内Sn与Cu的面积比-子单元的Nb阻挡层包壳 中的Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)
5.在单丝组件中Cu和Nb的面积比(局部面积比)
6.与单扩散阻挡层方法相反的分布式阻挡层(下文)方法
7.能反应形成Nb3Sn的Nb或Nb合金扩散阻挡层
8.Nb扩散阻挡层厚度与单丝直径的比，和因此在单丝和外部扩散 阻挡层之间的Nb分布(分数)
9.最终线材中Nb单丝和Nb阻挡层环的绝对尺寸
10.热处理过程中Nb单丝在富Sn环境中的溶解的最小化，以及单 丝完全转变成Nb3Sn时过度的Nb3Sn晶粒生长的最小化。
关于项目(item)1，在文献中众所周知，需要Nb合金(例如Nb-Ta、 Nb-Ti、Nb-Ta-Ti)和/或Sn合金(例如Sn-Ti、Sn-Cu)以生产最高Jc 的线束。因此，对所用的Nb和Sn合金的详细讨论在这里并不是必需 的，尽管认为Nb和Sn合金的选择也是一种重要的设计参数，但掺杂 若干例如Ta和/或Ti是获得最佳性能所必需的。
关于项目2，需要最大化子单元非铜区域中的Nb面积分数(即， Nb扩散阻挡层内部且包括该扩散阻挡层)，但同时受非铜区域中需要 的Cu量和Sn量的限制。Nb分数来自于扩散阻挡层和被包封的Nb单 丝组件区域。通过将Nb和一些形式的Cu包覆层结合来制备单个的Nb 单丝。通常通过对铜包壳中Nb锭进行挤压实现，通过线材拉拔将其变 细并形成六角形横截面以便于制造路线利用，但是也可以通过在圆棒 上缠绕Cu箔并组装成圆形单丝的组件来形成。组装的细节对本发明并 不重要；重要的是：包括扩散阻挡层和在该层内的Nb面积分数是指定 面积的50-65％。
对于项目3，如前文描述，子单元中理想的Nb与Sn原子比应接 近Nb3Sn的原子比，3∶1。然而，实际的考虑因素将影响该比例，当转 变为Nb3Sn时，由于阻挡层管的厚度自然发生变化，导致锡向稳定基 体中扩散。这种渗漏又会降低线材的RRR和稳定性，使得不对样品淬 火(quench)时难以获得理论临界电流。因此在实际中这个最小比例 是大约3.3∶1，但小于约3.7∶1以便最小化由未反应Nb组成的未充分 利用的线材横截面。如果其它关键参数合适，则低于3∶1的值不会妨 碍获得约3000A/mm2(4.2K，12T)的Jc，但会大大降低RRR从而使其 成为不实用的导体。该参数的理解和控制是本发明实用性的一部分。
对于项目4，扩散阻挡层内的Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)是关 键参数。该值需要大于约45％，且最高约65％，但优选50-60％，以便 使Sn与Nb合金快速反应形成极高品质的Nb3Sn相。已经显示这些线 材中形成的Nb3Sn相在4.2K，12T下具有5000A/mm2的层临界电流密度， 远大于任何其它类型的Nb3Sn本体线材。对于非铜Jc，图4中清楚显 示了我们的内锡线材中扩散阻挡层内Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％) 的作用。尽管扩散阻挡层中高的Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)值最为 重要，但如果没有观察到其它所列重要标准，也不能确保高的电流密 度。过去，扩散阻挡层内的高Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)值已存在 于现有技术的具有不良结果的“管工艺”Nb3Sn中，其原因如本发明的 一部分所述。
对于项目5，需要小的局部面积比(LAR)，优选0.10-0.30。最小 化LAR对于提高项目1、子单元中的Nb量十分关键。然而，LAR必须 大于0因为需要Cu作为锡的扩散网络。“管式工艺”内锡法中缺少铜 扩散网络是该工艺不能提供高Jc的原因，尽管扩散阻挡层内具有高的 Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)[参见Murase]。
对于项目6，使用Nb或Nb合金的分布式阻挡层。术语“分布式 阻挡层”是指其中每个子单元都具有各自的扩散阻挡层的线束设计， 与许多锡线材中所见到的环绕整个子单元集合的扩散阻挡层相对，例 如用于ITER fusion tokamak项目的内锡设计。据我们所知，通过分 布式阻挡层方法以商业数量制成的唯一现有技术内锡线材是所谓的 “Modified Jelly Roll”，参见美国专利No.4,262,412和4,414,428。 分布式阻挡层方法允许降低子单元中的Cu分数，这会提高扩散阻挡层 中的Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)。这是因为在单一阻挡层方法中， 由于实际的处理的原因，将子单元重堆垛在阻挡层中之前，子单元外 必须留有大量的铜，这又会降低Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)。在本 发明中，分布式阻挡层还可以在所有子单元之间提供高导电性铜的连 续网络，从而提高电稳定性。单一阻挡层结构对于电流输运能力，特 别是最高Jc水平下的电流输运能力，在电学上趋于亚稳定或不稳定。 图2中显示了分布式阻挡层的实例，其中分别具有各自的阻挡层31 的7个子单元22分布在整个横截面上。
对于项目7，作为扩散阻挡层的可反应Nb环对于最大化线材非铜 部分中的Nb含量至关重要。许多内锡线材设计的特征在于惰性的Ta 扩散阻挡层，但这会占据子单元横截面中的有用空间，如果使用Nb 合金，则该空间将转变为有用的超导体。这一解释在于可反应Nb合金 需要足够厚以便其不会全部反应，因此防止锡扩散到铜稳定剂基体中。 获得这种恰当的平衡是本发明实施的一部分。
对于项目8，Nb扩散阻挡层的厚度应充分确保在热处理的某个阶 段，单丝完全反应而阻挡层只是部分反应；在热处理中使用额外的时 间以可控方式使希望的阻挡层分数反应。然而，阻挡层不应过厚否则 该非铜区域将具有过大分数的未反应Nb，这会减小非铜Jc。优选的阻 挡层厚度与单丝半径的比应为1∶1-6∶1。阻挡层厚度与单丝之间的关 系也决定了子单元非铜部分的阻挡层分数。
对于项目9，单丝和阻挡层的绝对尺寸在确定实际热处理时间内 Nb是否将完全反应时至关重要。典型地，对于内锡热处理，在适度的 磁场中，即12-16特斯拉，较长和/或较高温度的热处理将产生较大的 Nb3Sn晶粒尺寸和减小的层临界电流密度。因此较小的Nb单丝将允许 选择热处理以便最小化完全反应的单丝中的晶粒尺寸，然而使阻挡层 不完全反应，约为50-90％。典型地，在最终的线材条件下，这种Nb 单丝直径应至少为0.5μm且不大于7μm，优选1-5μm。
对于项目10，选择适当的热处理是生产高Jc导体所需要的最后步 骤。可以选择所有适当的设计参数，但通过热处理使线材反应过度或 不足以获得小于最佳的Jc值。必须选择热处理以便使所有单丝和大部 分但非全部的扩散阻挡层反应。必须根据经验对此加以确定，因为对 于固定的线材设计，最佳热处理会随子单元的尺寸以及线材直径而变 化。基本上与线材直径无关，最初的两个过程典型为210℃持续48小 时和400℃持续48小时。需要这两个步骤以形成青铜相并引发锡在铜 基体中的扩散。如果省略这些步骤，则线材会遭受锡爆裂(bursting)， 如果它们过长，富锡青铜相能溶解内部单丝环中的Nb，减少反应可用 的Nb。对于最终线材中大于约100μm的子单元，570℃持续48小时 的过程对帮助锡扩散是有益的。Nb3Sn形成步骤优选在625-725℃、长 度大约为10到大于200小时，这依赖于子单元的尺寸。需要对热处理 进行研究以建立每种线材设计的最佳热处理。
根据本发明，已发现下列参数对于在复合线材结构所包含的子单 元中产生希望的性能是有用的：扩散阻挡层中Sn重量％/(Sn重量％+Cu 重量％)至少为45％，优选50-55％；Nb∶Sn原子比等于或大于2.7但不 大于3.7，优选约3.45；LAR为0.25-0.1；分布式阻挡层设计；可反 应形成Nb3Sn的阻挡层(即，Nb或Nb合金，而不是例如纯Ta)；厚度 大于图1中的Nb单丝11半径的阻挡层；添加到Nb3Sn中的诸如Ti或 Ta的掺杂物；重堆垛和线材变细的设计以便使反应阶段单丝直径大约 为3微米。需要存在所有这些参数，以便确保最终热处理后的线束具 有3000A/mm2或更大的电流密度。
在图2中，显示了线材20的示意横截面，在热处理后该线材将构 成复丝超导体。线材20并未按比例显示，但基本由堆垛在铜基体24 中的多个子单元22组成。应注意的是，在示意图中重堆垛的子单元 22形状是六角形，但在图3中为圆形。通常使用这样的形状以帮助超 导线材的组装，并使用成型金属加工模具通过线材拉伸获得该形状。 然而，子单元22可以是便于重堆垛的任何形状，这种重堆垛形状对于 获得高临界电流密度并非至关重要。图2中子单元六角形棒的数目是 7个；但该数目可以由1至大于100不等。线材20为其最终的形式； 本领域中已知的是，前体子组件与铜包裹Nb棒进行一系列重堆垛，然 后进行包括拉拔的机械加工将子组件22缩减为图1和2所示的结构。 子单元22外侧的Cu24典型为最终线材面积的20-60％，但根据应用 可以更多或更少。该值不影响子单元的临界电流密度，只影响线材的 总超电流。
图3的放大横截面中可以很好地看到单个子单元22。通常在铜包 壳34中制造子单元。为了确定子单元中的关键金属比例，只考虑包括 Nb阻挡层31和在该层内的金属比例。这被定义为子单元的非Cu部分。 子单元22包括Sn或Sn合金中心32。该合金几乎完全是Sn；它典型 包括小于1重量％的Cu，尽管其它Sn合金也是可能的。Sn合金中心 32构成子单元非铜面积的约23-27％。每个子单元22包括多个包覆在 铜12的周围层中的Nb或Nb合金单丝11，例如具有7.5重量％Ta的 Nb合金。铜35也围绕在Sn基中心32的周围。称为“LAR”的局部面 积比是Nb单丝棒区域15内，中间铜12与单丝11的比。可以看到每 个子单元22中也存在Nb或Nb合金的阻挡层31，其作用是不仅防止 Sn扩散进入子单元22之间的铜填充稳定区域34，而且使得部分反应 生成有助于临界电流密度的Nb3Sn。扩散阻挡层31中所有铜的面积总 和占子单元面积的约15-25％。
在线材20热处理的初始210℃阶段，Sn扩散到铜基体中，例如从 35处开始，形成高Sn％的青铜相。在400℃热处理阶段，Sn进一步从 35处扩散到中间铜12中。如果将线材直接加热到Nb3Sn反应阶段而没 有这些预反应过程，则锡从固体到液体的快速转变会在子单元中导致 快速的差异膨胀和锡爆裂。应注意，本发明的部分实施是可以通过热 处理将高Nb和Sn重量％/(Sn重量％+Cu重量％)的子单元成功转变形成 大体积分数的高品质Nb3Sn。可反应扩散阻挡层中和包含Nb单丝的铜 网络中的Nb分布对于获得高Jc而不会在热处理过程中遭受Sn从子单 元爆出的线材至关重要。因此本发明消除了“管工艺”高Sn重量％/(Sn 重量％+Cu重量％)线材遭受锡爆裂的缺陷。
对于大于约100μm的子单元，可以增加570℃且持续48小时的 过程以帮助锡从锡源扩散到最远的单丝。在625-725℃热处理阶段， Cu-Sn相与Nb或Nb合金单丝11快速反应。在625-725℃阶段，Nb阻 挡层31也反应从而有助于非铜临界电流密度。通过最终热处理阶段的 温度和长度可以控制阻挡层反应的程度；由于增加的反应时间最终将 导致减小的RRR，所以由最终用户在临界电流密度和RRR间进行权衡。 Nb合金单丝11和阻挡层31构成子单元面积的约55-60％。表1汇总了 生产本发明线材必需的关键参数。
表1
参数 范围 优选范围 总Nb含量 非Cu的50-65％ 非Cu的55-60％ 扩散阻挡层中的Sn重量 ％/(Sn重量％+Cu重量％) 45-65％ 50-60％ 局部面积比 0.10-0.30 0.15-0.25 Nb与Sn的原子比 2.7-3.7 3.1-3.6 Nb单丝直径 0.5-7微米 1-5微米 Nb扩散阻挡层厚度 0.8-11微米 1.5-8微米 Nb的Nb阻挡层分数 20-50％ 25-35％
通过下面的实施例进一步说明本发明，然而，应认为该实施例是 举例说明而并非对本发明进行限制：
实施例
在开发和改进本发明的过程中，制备几种不同的线材用于说明上 述原理。用于单丝和阻挡层的Nb合金是Nb7.5wt％Ta，使用的Sn合金 是Sn0.7wt％Cu。将线材本体加工至0.7mm或0.8mm的直径，尽管由 0.4mm-1.6mm直径制得更短长度，对应于35-195μm的子单元尺寸和 0.9-5μm的单丝尺寸。最终制得与Modified Jelly Roll工艺制得的 内锡线材一样好或更好的最终试件长度(piece length)，在0.7mm和 0.8mm直径线材中通常可获得大于1km的试件长度，证明线材的提高 性能不会牺牲可加工性。所有的线材均符合表1中列出的优选参数。 图5中的曲线显示了在4.2K和12-16特斯拉的外加磁场范围下测量 的最佳线材的临界电流密度。值得注意的是，该线材Jc值在4.2K、12T 下约50％的提高跨越宽的磁场范围。在图6中显示的4.2K和1.8K以 及20-25T下的Jc和JE的曲线(工程临界电流密度，即横截面包括铜稳 定剂)显示了样品线材用于23T以上磁体的有效性，而以前认为该磁体 难以通过制备Nb3Al或高温超导体获得。在图7中显示了热处理前后 的典型样品线材的横截面显微照片。这些证明了依据本发明用于生产 3000A/mm2级材料的关键因素是可理解的、可重复的和可控制的。
尽管根据具体实施方案对本发明进行了描述，根据本发明可以理 解，本领域的技术人员能够对本发明进行许多变化，然而这些变化仍 在本发明提出的范围内。因此，应广泛地理解本发明，并且仅通过附 属的权利要求的范围和主旨对本发明进行限制。
相关申请
本申请要求于2004年2月19日提出的美国临时申请 No.60/545,958为优先权。