技术领域
[0001] 本
发明公开了一种高
能量密度锂硫电池正极材料的制备方法,属于锂硫电池正极材料制备技术领域。
背景技术
[0002]
锂离子电池与传统的商业电源比如:镍铬电池、镍氢电池等相比适应了当下
电子科技快速发展的要求,具有较高的工作
电压高,循环使用寿命比较长,且环保无污染等优点。然而,伴随着移动电子设备和新
能源汽车快速发展,对储能设备的比能量和比功率的要求越来越高。但是目前商业化的锂离子电池正极材料如
磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等材料受到理论
比容量的限制,进一步提升能量密度已非常困难。因此,研发更高比能和更低成本的新一代电化学体系,已经十分必要。锂硫电池是锂离子电池的一中,以单质硫作为一种基于转换反应而非嵌入脱出反应正极
电极材料,硫与锂完全反应生成硫化锂时,电池的理论放电比能量高达2600Wh/kg,其理论比容量高达1673mAh/g,这远远高于磷酸铁锂等正极材料。因此引起了人们广泛关注和研究。锂硫电池作为一种具有潜
力的新型二次电池目前仍然没有商业化,主要是由于锂硫电池仍然面临着活性物质利用率低和
循环寿命短的问题。究其原因,主要是单质硫的电子和离子绝缘性以及单质硫的放电产物多硫化物易溶解于
电解液造成的。
[0003] 为了克服上述问题,提升锂硫电池的性能,人们将单质硫与各种微孔/介孔炭材料和导电
聚合物材料复合,以增强单质硫的电导性,同时抑制多硫化物的溶解;或者采用导电聚合物包覆以达到上述目的;或者在正极
复合材料中加入无机
氧化物作为
吸附剂吸附多硫化物于正极中。经过多年的研究,锂硫电池的比容量和循环性能有了很大提升。然而,采用上述孔束缚、包覆或者吸附的策略,主要是通过物理作用实现的,对多硫化物的作用力是有限的;同时,高的比容量和循环寿命的获得多数是以大量添加基体材料如多孔炭等实现的,使得正极材料中活性物质单质硫的含量较低,造成了锂硫电池正极中单质硫的负载量低于1.0mg,这样锂硫电池的能量密度仍然较低,不利于实用化。因此,寻求对单质硫的
导电性具有更好改善作用、对多硫化物具有更强束缚作用同时能负载更多活性物质的材料和方法显得尤为重要。
发明内容
[0004] 本发明主要解决的技术问题:针对现有锂硫电池锂硫电池正极中,单质硫的负载量通过孔束缚、包覆或者吸附等进行改性,导致锂硫电池的能量密度较低,实用性能较差的问题,提供了一种以纳米单质硫制备改性微球,通过微球填充在锂硫电池内部,与外部孔隙负载硫相结合,通过
煅烧形成高负载率的锂硫电池正极材料的方法,本发明通过
盐酸与
硫代硫酸钠反应制备纳米硫,通过
二氧化硅包覆纳米硫并制备微球,将制备的微球负载至聚
氨酯
泡沫材料中,随后
镀铜制备泡沫铜材料,通过泡沫铜与
升华硫煅烧过程中,将内部纳米硫单质熔融填充内部泡沫铜孔隙,与外部升华硫煅烧同时产生贯通,有效增强单质硫负载量,提高锂硫电池能量密度,具有广阔的使用前景。
[0005] 为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:(1)按重量份数计,分别称量45~50份
质量份数5%聚乙烯醇溶液、15~20份硫代硫酸钠和15~20份10mol/L盐酸置于烧杯中,搅拌混合并置于200~300W下超声分散10~15min,随后静置陈化3~5h,过滤收集
滤饼并用去离子
水洗涤3~5次,收集得水洗滤饼,按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份无水
乙醇、3~5份聚乙烯醇和5~8份水洗滤饼,在200~300W下超声分散10~15min,制备得改性分散液;
(2)选取质量分数10%
氨水调节上述制备的改性分散液pH至9.0~10.0并置于三
角烧瓶中,收集得
碱化改性液,再按质量比1:10,将质量分数5%正
硅酸乙酯乙醇溶液滴加至三角烧杯中,控制滴加时间为45~60min,待滴加完成后,密封反应3~5h,随后过滤并收集滤饼,用无水乙醇洗涤3~5次后,在45~55℃下干燥6~8h,制备得改性微球;
(3)按重量份数计,分别称量45~50份聚醚多元醇330N、10~15份上述制备的改性微球、1~2份辛酸亚
锡和5~8份三聚氰胺置于烧杯中,搅拌混合并浇注至模具中,再在65~70℃下保温发泡3~5h后,静置熟化20~24h,随后停止加热并静置冷却至室温,制备得内嵌微球聚氨酯泡沫;
(4)按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份质量分数25%盐酸和10~15份25g/L氯化锡溶液置于烧杯中,搅拌混合静置3~5h,制备得敏化液,随后用敏化液淋洗上述制备的内嵌微球聚氨酯泡沫3~5次后,再用去离子水淋洗2~3次,再在45~50℃下干燥3~5h,制备得敏化聚氨酯泡沫;
(5)将敏化聚氨酯泡沫作为
阴极,铜板作为
阳极,将阴极阳极分别浸渍于200g/L硫酸铜溶液中,通过直流电源产生的5A/dm2
电流密度
镀膜处理,控制
电镀温度为40~45℃,电镀4~5min后,将镀铜后的泡沫铜板取出并用去离子水洗涤3~5次,在55~60℃下干燥6~8h,制备得内嵌改性泡沫铜;
(6)将上述制备的内嵌改性泡沫铜切割至1cm×1cm×1mm泡沫铜薄片,随后按质量比1:
2,将200目升华硫粉末均匀喷洒至泡沫铜片表面,收集
覆盖升华硫粉末铜片并置于瓷舟中,将瓷舟置于管式气氛炉中,通氩气排除空气后,在160~170℃下保温煅烧3~5h,随后静置冷却至室温,即可制备得一种高能量密度锂硫电池正极材料。
[0006] 本发明的应用方方法:将上述制备的高能量密度锂硫电池正极材料、
乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,按质量比1:15:5混合,以N-甲基吡咯烷
酮为
溶剂搅拌均匀形成溶液,将其涂布在铜箔上,烘干后压制成片,再在120℃下
真空干燥待用。釆用金属锂为
对电极,以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水
手套箱中进行,通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、锂电池壳;2、锂片3、隔膜4、电池
负极材料;5、电解液;6、
垫片;7、锂硫电池正极材料,待装好后将电池用封口机封口密封即可。
[0007] 本发明的有益效果是:(1)本发明制备的高能量密度锂硫电池正极材料通过双向负载,使硫通过泡沫铜孔隙-1
形成贯通,增强了锂硫电池对单质硫负载量,在0.2C(1C=560mAg )倍率下,首次放电比容量为225.1mAhg-1,经过100次循环后,稳定在562.3mAhg-1,具有优异的
稳定性和循环寿命;
(2)本发明制备的高能量密度锂硫电池正极材料在循环过程中可迅速活化,有效提升电池的循环和
倍率性能。
具体实施方式
[0008] 首先按重量份数计,分别称量45~50份质量份数5%聚乙烯醇溶液、15~20份硫代硫酸钠和15~20份10mol/L盐酸置于烧杯中,搅拌混合并置于200~300W下超声分散10~15min,随后静置陈化3~5h,过滤收集滤饼并用去离子水洗涤3~5次,收集得水洗滤饼,按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份无水乙醇、3~5份聚乙烯醇和5~8份水洗滤饼,在200~300W下超声分散10~15min,制备得改性分散液;选取质量分数10%氨水调节上述制备的改性分散液pH至9.0~10.0并置于三角烧瓶中,收集得碱化改性液,再按质量比1:10,将质量分数5%正硅酸乙酯乙醇溶液滴加至三角烧杯中,控制滴加时间为45~
60min,待滴加完成后,密封反应3~5h,随后过滤并收集滤饼,用无水乙醇洗涤3~5次后,在
45~55℃下干燥6~8h,制备得改性微球;按重量份数计,分别称量45~50份聚醚多元醇
330N、10~15份上述制备的改性微球、1~2份辛酸亚锡和5~8份三聚氰胺置于烧杯中,搅拌混合并浇注至模具中,再在65~70℃下保温发泡3~5h后,静置熟化20~24h,随后停止加热并静置冷却至室温,制备得内嵌微球聚氨酯泡沫;按重量份数计,分别称量45~50份去离子水、10~15份质量分数25%盐酸和10~15份25g/L氯化锡溶液置于烧杯中,搅拌混合静置3~
5h,制备得敏化液,随后用敏化液淋洗上述制备的内嵌微球聚氨酯泡沫3~5次后,再用去离子水淋洗2~3次,再在45~50℃下干燥3~5h,制备得敏化聚氨酯泡沫;将敏化聚氨酯泡沫作为阴极,铜板作为阳极,将阴极阳极分别浸渍于200g/L硫酸铜溶液中,通过直流电源产生的5A/dm2电流密度镀膜处理,控制电镀温度为40~45℃,电镀4~5min后,将镀铜后的泡沫铜板取出并用去离子水洗涤3~5次,在55~60℃下干燥6~8h,制备得内嵌改性泡沫铜;将上述制备的内嵌改性泡沫铜切割至1cm×1cm×1mm泡沫铜薄片,随后按质量比1:2,将200目升华硫粉末均匀喷洒至泡沫铜片表面,收集覆盖升华硫粉末铜片并置于瓷舟中,将瓷舟置于管式气氛炉中,通氩气排除空气后,在160~170℃下保温煅烧3~5h,随后静置冷却至室温,即可制备得一种高能量密度锂硫电池正极材料。
[0009] 实例1首先按重量份数计,分别称量45份质量份数5%聚乙烯醇溶液、15份硫代硫酸钠和15份
10mol/L盐酸置于烧杯中,搅拌混合并置于200W下超声分散10min,随后静置陈化3h,过滤收集滤饼并用去离子水洗涤3次,收集得水洗滤饼,按重量份数计,分别称量45份去离子水、10份无水乙醇、3份聚乙烯醇和5份水洗滤饼,在200W下超声分散10min,制备得改性分散液;选取质量分数10%氨水调节上述制备的改性分散液pH至9.0并置于三角烧瓶中,收集得碱化改性液,再按质量比1:10,将质量分数5%正硅酸乙酯乙醇溶液滴加至三角烧杯中,控制滴加时间为45min,待滴加完成后,密封反应3h,随后过滤并收集滤饼,用无水乙醇洗涤3次后,在45℃下干燥6h,制备得改性微球;按重量份数计,分别称量45份聚醚多元醇330N、10份上述制备的改性微球、1份辛酸亚锡和5份三聚氰胺置于烧杯中,搅拌混合并浇注至模具中,再在65℃下保温发泡3h后,静置熟化20h,随后停止加热并静置冷却至室温,制备得内嵌微球聚氨酯泡沫;按重量份数计,分别称量45份去离子水、10份质量分数25%盐酸和10份25g/L氯化锡溶液置于烧杯中,搅拌混合静置3h,制备得敏化液,随后用敏化液淋洗上述制备的内嵌微球聚氨酯泡沫3次后,再用去离子水淋洗2次,再在45℃下干燥3h,制备得敏化聚氨酯泡沫;将敏化聚氨酯泡沫作为阴极,铜板作为阳极,将阴极阳极分别浸渍于200g/L硫酸铜溶液中,通过直流电源产生的5A/dm2电流密度镀膜处理,控制电镀温度为40℃,电镀4min后,将镀铜后的泡沫铜板取出并用去离子水洗涤3次,在55℃下干燥6h,制备得内嵌改性泡沫铜;将上述制备的内嵌改性泡沫铜切割至1cm×1cm×1mm泡沫铜薄片,随后按质量比1:2,将200目升华硫粉末均匀喷洒至泡沫铜片表面,收集覆盖升华硫粉末铜片并置于瓷舟中,将瓷舟置于管式气氛炉中,通氩气排除空气后,在160℃下保温煅烧3h,随后静置冷却至室温,即可制备得一种高能量密度锂硫电池正极材料。
[0010] 将上述制备的高能量密度锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,按质量比1:15:5混合,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液,将其涂布在铜箔上,烘干后压制成片,再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极,以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行,通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、锂电池壳;2、锂片3、隔膜4、电池负极材料;5、电解液;6、垫片;7、锂硫电池正极材料,待装好后将电池用封口机封口密封即可。
[0011] 实例2首先按重量份数计,分别称量47份质量份数5%聚乙烯醇溶液、17份硫代硫酸钠和17份
10mol/L盐酸置于烧杯中,搅拌混合并置于250W下超声分散12min,随后静置陈化4h,过滤收集滤饼并用去离子水洗涤4次,收集得水洗滤饼,按重量份数计,分别称量47份去离子水、12份无水乙醇、4份聚乙烯醇和6份水洗滤饼,在250W下超声分散12min,制备得改性分散液;选取质量分数10%氨水调节上述制备的改性分散液pH至9.5并置于三角烧瓶中,收集得碱化改性液,再按质量比1:10,将质量分数5%正硅酸乙酯乙醇溶液滴加至三角烧杯中,控制滴加时间为47min,待滴加完成后,密封反应4h,随后过滤并收集滤饼,用无水乙醇洗涤4次后,在47℃下干燥7h,制备得改性微球;按重量份数计,分别称量47份聚醚多元醇330N、12份上述制备的改性微球、2份辛酸亚锡和6份三聚氰胺置于烧杯中,搅拌混合并浇注至模具中,再在67℃下保温发泡4h后,静置熟化22h,随后停止加热并静置冷却至室温,制备得内嵌微球聚氨酯泡沫;按重量份数计,分别称量47份去离子水、12份质量分数25%盐酸和12份25g/L氯化锡溶液置于烧杯中,搅拌混合静置4h,制备得敏化液,随后用敏化液淋洗上述制备的内嵌微球聚氨酯泡沫4次后,再用去离子水淋洗3次,再在47℃下干燥4h,制备得敏化聚氨酯泡沫;将敏化聚氨酯泡沫作为阴极,铜板作为阳极,将阴极阳极分别浸渍于200g/L硫酸铜溶液中,通过直流电源产生的5A/dm2电流密度镀膜处理,控制电镀温度为40℃,电镀4min后,将镀铜后的泡沫铜板取出并用去离子水洗涤3次,在55℃下干燥6h,制备得内嵌改性泡沫铜;将上述制备的内嵌改性泡沫铜切割至1cm×1cm×1mm泡沫铜薄片,随后按质量比1:2,将200目升华硫粉末均匀喷洒至泡沫铜片表面,收集覆盖升华硫粉末铜片并置于瓷舟中,将瓷舟置于管式气氛炉中,通氩气排除空气后,在160℃下保温煅烧3h,随后静置冷却至室温,即可制备得一种高能量密度锂硫电池正极材料。
[0012] 将上述制备的高能量密度锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,按质量比1:15:5混合,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液,将其涂布在铜箔上,烘干后压制成片,再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极,以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行,通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、锂电池壳;2、锂片3、隔膜4、电池负极材料;5、电解液;6、垫片;7、锂硫电池正极材料,待装好后将电池用封口机封口密封即可。
[0013] 实例3首先按重量份数计,分别称量50份质量份数5%聚乙烯醇溶液、20份硫代硫酸钠和20份
10mol/L盐酸置于烧杯中,搅拌混合并置于300W下超声分散15min,随后静置陈化5h,过滤收集滤饼并用去离子水洗涤5次,收集得水洗滤饼,按重量份数计,分别称量50份去离子水、15份无水乙醇、5份聚乙烯醇和8份水洗滤饼,在300W下超声分散15min,制备得改性分散液;选取质量分数10%氨水调节上述制备的改性分散液pH至10.0并置于三角烧瓶中,收集得碱化改性液,再按质量比1:10,将质量分数5%正硅酸乙酯乙醇溶液滴加至三角烧杯中,控制滴加时间为60min,待滴加完成后,密封反应5h,随后过滤并收集滤饼,用无水乙醇洗涤5次后,在
55℃下干燥8h,制备得改性微球;按重量份数计,分别称量50份聚醚多元醇330N、15份上述制备的改性微球、2份辛酸亚锡和8份三聚氰胺置于烧杯中,搅拌混合并浇注至模具中,再在
70℃下保温发泡5h后,静置熟化24h,随后停止加热并静置冷却至室温,制备得内嵌微球聚氨酯泡沫;按重量份数计,分别称量50份去离子水、15份质量分数25%盐酸和15份25g/L氯化锡溶液置于烧杯中,搅拌混合静置5h,制备得敏化液,随后用敏化液淋洗上述制备的内嵌微球聚氨酯泡沫5次后,再用去离子水淋洗3次,再在50℃下干燥5h,制备得敏化聚氨酯泡沫;
将敏化聚氨酯泡沫作为阴极,铜板作为阳极,将阴极阳极分别浸渍于200g/L硫酸铜溶液中,通过直流电源产生的5A/dm2电流密度镀膜处理,控制电镀温度为45℃,电镀5min后,将镀铜后的泡沫铜板取出并用去离子水洗涤5次,在60℃下干燥8h,制备得内嵌改性泡沫铜;将上述制备的内嵌改性泡沫铜切割至1cm×1cm×1mm泡沫铜薄片,随后按质量比1:2,将200目升华硫粉末均匀喷洒至泡沫铜片表面,收集覆盖升华硫粉末铜片并置于瓷舟中,将瓷舟置于管式气氛炉中,通氩气排除空气后,在170℃下保温煅烧5h,随后静置冷却至室温,即可制备得一种高能量密度锂硫电池正极材料。
[0014] 将上述制备的高能量密度锂硫电池正极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,按质量比1:15:5混合,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌均匀形成溶液,将其涂布在铜箔上,烘干后压制成片,再在120℃下真空干燥待用。釆用金属锂为对电极,以多孔聚丙烯膜作为电池的隔膜组装纽扣电池。电池的组装在充满氩气的除氧除水手套箱中进行,通常手套箱中的水份控制在1ppm以下。按自下往上的顺序依次放入1、锂电池壳;2、锂片3、隔膜4、电池负极材料;5、电解液;6、垫片;7、锂硫电池正极材料,待装好后将电池用封口机封口密封即可。