技术领域
[0001] 本
发明涉及一种极片压实密度高的钴酸锂的制备方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2),是目前锂离子
蓄电池商业化最主要的正极材料。钴酸锂主要用于3C市场,随着人们使用要求的提高,使用钴酸锂作为正极材料的电池,正在向轻薄化、高
能量密度方向发展。对于提高电池
能量密度方面而言,提高单位体积电池正极材料的装添量,即在同等体积下,提高钴酸锂极片的压实密度,是非常有效的一种方法。
[0003] 目前,电池材料生产厂家,主要采用减小产品中心粒度的方式来提高极片的压实密度,但中心粒度的减小,会产生浆料配方通用性降低、电芯注液困难、循环次数降低等缺点。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种极片压实密度高的钴酸锂的制备方法,采用该方法能有效提高钴酸锂极片的压实密度。
[0005] 一种极片压实密度高的钴酸锂的制备方法,其特别之处在于,包括如下步骤:
[0006] (1)掺杂小粒度钴酸锂的制作:
[0007] 将电池级
碳酸锂、粒度为2.5~5μm的四
氧化三钴,以及掺杂原料氧化镁、氧化
铝、氧化
钛或氧化锆,按照锂、钴摩尔比为1.01~1.04:1,掺杂原料用量为钴酸锂产品重量的0.2~0.7%,进行原材料称量,然后采用球磨混料机,进行球磨混合,混合时间为3~8小时;
[0008] 对混合好的
生料,进行一次
烧结,保温
温度为800~970℃,保温时间为8~15hr,烧结后随炉冷却;将烧结品进行
粉碎,过300目筛,待用;
[0009] (2)大粒度钴酸锂的制作:
[0010] 将电池级碳酸锂、粒度为5~9μm的四氧化三钴,按照锂、钴摩尔比为1.04~1.08:1进行原材料称量,采用球磨混料机,进行球磨混合,混合时间4~10小时;
[0011] 对混合好的生料,进行一次烧结,保温温度为800~970℃,保温时间为8~15hr,烧结后随炉冷却;将烧结品进行粉碎,过300目筛,待用;
[0012] (3)将步骤(1)和(2)制得的掺杂小粒度钴酸锂粉末和大粒度钴酸锂粉末,按照重量比为1:6~3:5分别称取,然后加入高温
表面处理剂,该高温表面处理剂为氧化铝、氧化钛和氧化镁中的至少一种,高温表面处理剂的加入量为钴酸锂产品重量的0.2~0.7%;
[0013] 再采用球磨混料机,进行球磨混合,混合时间在4~10小时;将混合好的料,进行二次烧结,保温温度为800~970℃,保温时间为8~15hr进行,烧结后随炉冷却;将烧结品进行粉碎,过500目筛,所得过筛品即为最终钴酸锂产品。
[0014] 其中最终产品由大颗粒和小颗粒混合而成,其物性指标为:中心粒度分布在2 3
9μm~14μm之间,
比表面积0.1~0.3m/g,振实密度在3.1~3.4g/cm 之间。
[0015] 其中小颗粒的粒径为4~6μm,而大颗粒的粒径为12~16μm。
[0016] 步骤(1)中球磨混料机加介质氧化锆球、玛瑙球或氧化铝球,球重量为粉重量的2倍,其中球为同种材质的大小混合球,大球直径为20mm,小球直径为10mm,大小球重量比为1:1,
球磨机转速30~90rpm。
[0017] 步骤(2)中球磨混料机加介质氧化锆球、玛瑙球或氧化铝球,球重量为粉重量的2倍,其中球为同种材质的大小混合球,大球直径为25mm,小球直径为15mm,大小球重量比为1:1,球磨机转速20~70rpm。
[0018] 步骤(3)中球磨混料机加介质氧化锆球、玛瑙球或氧化铝球,球重量等于粉重量,其中球为同种材质的大小混合球,大球直径为25mm,小球直径为15mm,大小球重量比为1:1,球磨机转速20~70rpm。
[0019] 步骤(1)、(2)和(3)中烧结过程的升温速度为1.5~5℃/min之间。
[0020] 步骤(1)、(2)和(3)中将烧结品进行粉碎是指依次用颚式
破碎机、对辊机、气流粉碎机进行粉碎。
[0021] 与
现有技术相比,本发明方法主要通过材料生产工艺的调整,兼顾极片加工性能和电化学性能发挥等方面,有效地提高了钴酸锂极片的压实密度,在实际生产当中也易于实现,所以本方法有利于加快使用钴酸锂正极材料的电池,向轻薄化和高的能量密度方面的发展
进程,更好地满足了3C市场对钴酸锂正极材料进一步的技术要求和使用需要。本发明方法具有明显提高极片压实密度、极片加工性能优良、浆料配方通用性高、
循环寿命长等优点,特别是具有所需生产设备简单、生产工艺条件转变简单的优点。
具体实施方式
[0022] 本发明方法是一种极片压实密度高的钴酸锂的制备方法,主要是提高极片中钴酸锂粉末的堆积密度,而纯钴酸锂的堆积密度可用振实密度的提高来间接反映,因此制备高振实密度的钴酸锂,是提高钴酸极片压实密度的重点。钴酸锂粉末堆积密度的提高,主要采用大、小钴酸锂颗粒填充的方式来实现,同时需要兼顾物理特性指标,以达到良好的极片加工效果,利于高压实状态下钴酸锂电化学性能的发挥。
[0023] 本发明的制备方法分为三个阶段进行,第一阶段,先一次烧结制备粒径为4~6μm的、经过掺杂处理的钴酸锂小颗粒样品,第二阶段,一次烧结制备粒径为12~16μm的钴酸锂大颗粒样品,第三阶段,将上述大、小颗粒样品按一定比例进行混合,其中需要加入一定量的高温表面处理剂,再经过二次烧结
热处理制作成最终样品。最终产品的物性指标
2 3
为:中心粒度分布在9μm~14μm之间,比表面积小于0.3m/g,振实密度大于3.1g/cm。
[0025] 第一步,掺杂小粒度钴酸锂的制作。
[0026] 称取电池级碳酸锂47.01Kg,粒度为2.5~5μm四氧化三钴100Kg,掺杂原料二氧化钛397.94g,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为20mm的大球150Kg,直径为10mm的小球150Kg,球磨机转速40rpm,混合时间在5小时进行原材料的混合。
[0027] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度(过程)按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0028] 第二步,大粒度钴酸锂的制作。
[0029] 称取电池级碳酸锂48.95Kg,粒度为5-9μm四氧化三钴100Kg,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为25mm的大球150Kg,直径为15mm的小球150Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在6小时进行原材料的混合。
[0030] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0031] 第三步,将第一、二步制得的小、大粒度钴酸锂过程品粉末,按照重量比为1:4的比例,称取总重量为120Kg。再加入二氧化钛,加入量为钴酸锂重量的0.2%,然后采用球磨混料机,加介质氧化锆球,球重量为120Kg,其中直径为25mm的大球60Kg,直径为15mm的小球60Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在4小时,进行二次烧结前的混合。
[0032] 混合好的料,进行二次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为850℃,保温时间为12hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过500目筛,所得过筛品为最终产品,其中心粒度为12.3μm,比表面积小
2 3
于0.25m/g,振实密度3.19g/cm。
[0033] 实施例2:
[0034] 第一步,掺杂小粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂47.1Kg,粒度为2.5~5μm四氧化三钴100Kg,掺杂原料氧化镁175.65g,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为20mm大球150Kg,直径为10mm的小球150Kg,球磨机转速40rpm,混合时间在5小时进行原材料的混合。
[0035] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为890℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0036] 第二步,大粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂48.95Kg,粒度为5-9μm四氧化三钴100Kg,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为25mm大球150Kg,直径为15mm的小球150Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在6小时进行原材料的混合。
[0037] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0038] 第三步,将第一、二步制得的小、大粒度钴酸锂过程品粉末,按照重量比为2:6的比例,称取总重量为120Kg。再加入二氧化钛,加入量为钴酸锂重量的0.25%,然后采用球磨混料机,加介质氧化锆球,球重量为120Kg,其中直径为25mm的大球60Kg,直径为15mm的小球60Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在4小时进行二次烧结前的混合。
[0039] 混合好的料,进行二次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为850℃,保温时间为12hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过500目筛,所得过筛品为最终产品,中心粒度为11.5μm,比表面积小于
2 3
0.27m/g,振实密度3.22g/cm。
[0040] 实施例3:
[0041] 第一步,掺杂小粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂47.7Kg,粒度为2.5~5μm四氧化三钴100Kg,掺杂原料二氧化钛397.94g,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为20mm大球150Kg,直径为10mm的小球150Kg,球磨机转速40rpm,混合时间在5小时进行原材料的混合。
[0042] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0043] 第二步,大粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂49.4Kg,粒度为5-9μm四氧化三钴100Kg,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为25mm大球150Kg,直径为15mm的小球150Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在6小时进行原材料的混合。
[0044] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0045] 第三步,将第一、二步制得的小、大粒度钴酸锂过程品粉末,按照重量比为2:5的比例,称取总重量为120Kg。然后加入二氧化钛,加入量为钴酸锂重量的0.3%,再采用球磨混料机,加介质氧化锆球,球重量为120Kg,其中直径为25mm的大球60Kg,直径为15mm的小球60Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在4小时进行二次烧结前的混合。
[0046] 混合好的料,进行二次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为850℃,保温时间为12hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过500目筛,所得过筛品为最终产品,中心粒度为11.3μm,比表面积小于
2 3
0.25m/g,振实密度3.23g/cm。
[0047] 实施例4:
[0048] 第一步,掺杂小粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂47.1Kg,粒度为4μm四氧化三钴100Kg,掺杂原料氧化镁301.1g,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为20mm大球150Kg,直径为10mm的小球150Kg,球磨机转速40rpm,混合时间在5小时进行原材料的混合。
[0049] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为900℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0050] 第二步,大粒度钴酸锂的制作。称取电池级碳酸锂48.95Kg,粒度为6μm四氧化三钴100Kg,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,其中直径为25mm大球150Kg,直径为15mm的小球150Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在6小时进行原材料的混合。
[0051] 混合好的生料,进行一次烧结,烧结制度按照升温速度为2.5℃/min,保温温度为930℃,保温时间为14hr进行,烧结后随炉冷却。烧结品分别用鄂破机、对辊机、气流粉碎机进行粗、细粉碎,过300目筛,待用。
[0052] 第三步,将第一、二步制得的小、大粒度钴酸锂过程品粉末,按照重量比为1:4进行,称取总重量为120Kg。加入一定量的二氧化钛,加入量为钴酸锂重量的0.3%进行称量,采用球磨混料机,加介质氧化锆球,球重量为120Kg,其中直径为25mm的大球60Kg,直径为15mm的小球60Kg,球磨机转速30rpm,混合时间在4小时进行二次烧结前的混合。