技术领域
[0001] 本
发明涉及储氢材料的制备，具体涉及一种硼氢化镁氨合物储氢材料的固相合成方法。
背景技术
[0002] 硼氢化镁氨合物具有储氢量大（>13wt%），放氢
温度低，对
氧气不敏感等优点，在氢气
能源利用中应用广泛，是目前储氢材料的研究热点之一。
[0003] 目前，国际上对于硼氢化镁氨合物合成方法主要有用氨气和硼氢化镁乙醚溶液反应制备六氨合硼氢化镁、六氨合硼氢化镁分解制备二氨合硼氢化镁以及分别在苯和乙醚中用接近化学计量比的硼氢化镁和氨气反应生成二氨合硼氢化镁以及三氨合硼氢化镁等。
[0004] 用氨气和硼氢化镁乙醚溶液制备六氨合硼氢化镁是将过量的干燥氨气通入硼氢化镁的乙醚溶液，然后过滤取白色沉淀，在
真空下加热除去多余乙醚得到六氨合硼氢化镁。
[0005] 从氨气和硼氢化镁乙醚溶液出发制备六氨合硼氢化镁，尽管可以使用硼氢化钠和氯化镁在乙醚中反应制得的硼氢化镁乙醚溶液作为原料，避免了相对繁琐的硼氢化镁的制备过程，然而，该方法涉及到过滤、
溶剂洗涤和真空干燥等操作，不利于在工业生产中推广，而且该方法制得的六氨合硼氢化镁中不可避免的含有一定量的溶剂乙醚，产物的纯度受到限制。
[0006] 六氨合硼氢化镁分解制备二氨合硼氢化镁是将六氨合硼氢化镁保持在一定温度（100°C）和动态真空下，通过六氨合硼氢化镁的分解反应使每分子六氨合硼氢化镁失去四分子氨，从而制得二氨合硼氢化镁。
[0007] 从六氨合硼氢化镁出发，通过加
热分解得到二氨合硼氢化镁的方法，虽然可以得到纯度较高的二氨合硼氢化镁，但是，在此制备过程中，样品在保温温度（100°C）下是液态的，而冷却到常温后又
凝固为固体，这将导致样品处理繁琐，影响产率，同时限制了二氨合氢化镁的大规模制备
[0008] 在常温（25°C）下，在含有过量硼氢化镁乙醚络合物的苯溶液中，通入90-95%化学计量比的氨气，可以获得二氨合硼氢化镁。在相同的温度下，向硼氢化镁的乙醚溶液中，通入90-95%化学计量比的氨气，可以获得三氨合硼氢化镁。对于上述两条合成路线，均需要使用过滤和溶剂洗涤等操作来除去剩余的硼氢化镁乙醚加合物，之后在常温下进行真空干燥。
[0009] 使用硼氢化镁乙醚络合物和略少于化学计量比的氨气在苯或乙醚溶液中反应，可以制备得到一定纯度的二氨合硼氢化镁和三氨合硼氢化镁。但是，该反应路线中使用的苯和乙醚，具有一定毒性，且苯是一种致癌物质。加之该合成路线也要进行过滤、溶剂洗涤和真空干燥等后续处理，不利于大规模推广。同时该方法需精确控制液态的硼氢化镁乙醚络合物以及气态的氨气的量，这在工业生产中是较难实现的，会导致生产成本上升。
[0010] 此外，现有的合成硼氢化镁氨合物的方法仅能合成二氨合硼氢化镁、三氨合硼氢化镁以及六氨合硼氢化镁，氨络合数不等于二、三或六的硼氢化镁氨合物的合成方法还尚未有报道，制约了硼氢化镁氨合物作为储氢材料在储氢系统中的应用。
[0011] 综上所述，现有的硼氢化镁氨合物制备方法难以实现氨络合数的可控，而且制备过程中均存在产率较低和纯度不高、操作困难、不利于大规模生产等问题，不能满足其作为储氢材料的应用，因此，需要开发一种简单易行、氨络合数可控、纯度和产率较高的硼氢化镁氨合物制备方法。
发明内容
[0012] 本发明提供了一种硼氢化镁氨合物的固相合成方法，操作简单，氨络合数可控，产率及产品纯度高。
[0013] 一种硼氢化镁氨合物的固相合成方法，包括如下步骤：在保护气体气氛下，球磨硼氢化镁与氨源，得到硼氢化镁氨合物。
[0014] 所述的保护气体为氨气，且该氨气兼做所述的氨源。
[0015] 本发明球磨温度没有特殊要求，如无特别说明，均在常温下进行，硼氢化镁与氨气或者硼氢化镁与六氨合硼氢化镁在机械
力作用下发生反应，生成硼氢化镁氨合物，操作简单，适合大规模生产。
[0016] 作为优选，所述的硼氢化镁与氨气的摩尔比为1：1~6。
[0017] 进一步优选，所述的硼氢化镁与氨气的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5或1：6。
[0018] 通过改变硼氢化镁和氨气的摩尔比，可以得到氨络合数不同的一系列硼氢化镁氨合物，控制方法简单，操作方便。
[0019] 所述的保护气体为惰性气体，所述的氨源为六氨合硼氢化镁。
[0020] 作为优选，所述的硼氢化镁与六氨合硼氢化镁的摩尔比为1：0.2~5。
[0021] 进一步优选，所述的硼氢化镁与六氨合硼氢化镁的摩尔比为5：1、2：1、1：1、1：2或1：5。
[0022] 通过改变硼氢化镁与六氨合硼氢化镁的混合物中硼氢化镁与六氨合硼氢化镁的摩尔比，可以得到氨络合数不同的一系列硼氢化镁氨合物，得到了现有制备方法中不能制备得到的一氨合硼氢化镁、四氨合硼氢化镁和五氨合硼氢化镁，控制方法简单，扩展了硼氢化镁氨合物作为储氢材料的可选择范围。
[0023] 作为优选，所述的氨气压力为0.5~10
大气压。
[0024] 氨气压力将影响在机械力作用下，氨气和硼氢化镁的反应速度及产物中氨络合数，氨气压力过低，则反应速度慢且生成的硼氢化镁氨合物纯度降低，氨气压力不能超过球磨罐承压能力。
[0025] 作为优选，所述的惰性气体为氩气或氮气，所述的惰性气体压力为1~5大气压。
[0026] 惰性气体不参与反应，保证硼氢化镁与六氨合硼氢化镁反应生成硼氢化镁氨合物不受杂质气体的影响，提高产品的纯度。
[0027] 所述的球磨条件为：球料比30~120：1，球磨转速300~550rpm，球磨时间24~96h。
[0028] 球料比过小，球磨效率低，球料比过大，则耗能大，球磨损率高，合适的球料比，可以保证
研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨作用，球磨转速和球磨时间将影响反应的效率、产率及产品的纯度。
[0029] 在氨气保护下，球磨硼氢化镁，当球料比为30~120:1，球磨转速为300~550rpm，球磨时间为18~96h时，对得到的产物进行
X射线衍射表征（XRD），结果表明，通过调整硼氢化镁与氨气的摩尔比及球磨条件，可以制备得到纯度大于96%的不同氨络合数的硼氢化镁氨合物。
[0030] 在惰性气体保护下，硼氢化镁与六氨合硼氢化镁摩尔比分别为5：1、2：1、1：1、1：2、1：5，当球料比为30~120：1，球磨转速为300~550rpm，球磨时间为18~96h时，对得到的产物分别进行XRD表征，结果显示，制备得到的产物都有且仅有一种硼氢化镁氨合物的特征衍射峰，分别为一氨合硼氢化镁、二氨合硼氢化镁、三氨合硼氢化镁、四氨合硼氢化镁和五氨合硼氢化镁，说明制备得到的都是高纯度的硼氢化镁氨合物。
[0031] 本发明提供的硼氢化镁氨合物合成方法，避免了现有方法中过滤、蒸馏、去溶剂等复杂操作过程以及有机废液需专
门处理等问题，提高了产物的产率，可以制备一系列氨络合数不同的硼氢化镁氨合物，操作简单，产品纯度高，产率均在95%以上，所得产物的放氢温度在130℃左右，放氢量在13wt%以上。
附图说明
[0032] 图1是本发明
实施例1制备的六氨合硼氢化镁XRD图谱；
[0033] 图2是本发明实施例2制备的一氨合硼氢化镁XRD图谱；
[0034] 图3是本发明实施例3制备的二氨合硼氢化镁XRD图谱；
[0035] 图4是本发明实施例4制备的三氨合硼氢化镁XRD图谱；
[0036] 图5是本发明实施例4制备的三氨合硼氢化镁的体积放氢曲线。
具体实施方式
[0037] 实施例1
[0038] 在
手套箱中，将Mg(BH4)2装入可以密封、带
开关阀门的不锈
钢球磨罐，将球磨罐抽真空后，充入压力为10大气压（本发明中如无特别说明，大气压均指标准大气压）的氨气，在氨气气氛下，在行星式
球磨机上球磨，球料比为120:1，转速为300rpm，球磨时间为36h，球磨结束后，对产物进行XRD测试（样品的XRD在飞利浦X’Pert Pro X射线衍射仪上测定）。
[0039] 图1为产物的XRD图谱，产物有且仅有六氨合硼氢化镁的特征衍射峰。
[0040] 实施例2
[0041] 按实施例1所述方法制备硼氢化镁氨合物，制备条件不同之处见表1。
[0042] 制备完之后，对产物进行称重，计算得到产物中硼氢化镁氨络合数，表1列出了产物重量增加的比例及产物的种类。结果发现，通过改变制备条件，可以分别得到一氨合硼氢化镁、二氨合硼氢化镁、三氨合硼氢化镁、四氨合硼氢化镁和五氨合硼氢化镁。
[0043] 表1氨气气氛下球磨硼氢化镁的实验条件和产物
[0044]
[0045] 实施例3
[0046] 在手套箱中，将Mg(BH4)2和Mg(BH4)2·6NH3按照5：1的摩尔比混合，装入可以密封、带开关阀门的
不锈钢球磨罐，在1大气压氩气气氛下，在行星式球磨机上球磨，球料比为60：1，转速为550rpm，球磨时间为18h。球磨结束后，对产物进行XRD测试。
[0047] 图2为产物的XRD图谱，产物有且仅有一氨合硼氢化镁的特征衍射峰。
[0048] 实施例4
[0049] 在手套箱中，将Mg(BH4)2和Mg(BH4)2·6NH3按照2：1的摩尔比混合，装入可以密封、带开关阀门的不锈钢球磨罐，在1大气压氩气气氛下，在行星式球磨机上球磨，球料比为80：1，转速为300rpm，球磨时间为96h。球磨结束后，对产物进行XRD测试。
[0050] 图3为产物的XRD图谱，产物有且仅有二氨合硼氢化镁的特征衍射峰。
[0051] 实施例5
[0052] 在手套箱中，将Mg(BH4)2和Mg(BH4)2·6NH3按照1：1的摩尔比混合，装入可以密封、带开关阀门的不锈钢球磨罐，在1大气压氮气气氛下，在行星式球磨机上球磨，球料比为30：1，转速为400rpm，球磨时间为48h。球磨结束后，对产物进行XRD测试。
[0053] 图3为产物的XRD图谱，产物有且仅有三氨合硼氢化镁的特征衍射峰。
[0054] 对产物的放氢性能进行测试，测试在气态放氢性能测试设备上进行，测试之前，反应系统先抽真空，放氢过程使用程序控温仪控制加热速率及温度，实验过程中自动记录反应系统的氢压、程序温度以及
热电偶实测温度随时间的变化。
[0055] 所有产物的放氢温度在130~450°C之间，放氢量在13wt%以上。
[0056] 图5为产物的体积放氢曲线。可以看出，产物的起始放氢温度在130°C，放氢量约为14wt%。
