技术领域

本发明涉及一种由机械粉碎法制备洗涤剂组合物的方法，其中固 体粒子和液体粘合剂在机械造粒机中混合，然后在低剪切力造粒机如 流化床中喷洒更多的液体粘合剂。

                        发明背景

通常，洗涤剂粉末是通过喷雾干燥法制备的。然而，喷雾干燥法既 耗费资金，能量消耗又大，而且产品十分松散，容积密度相对较低。

对具有更高容积密度的粉末的需求，导致了主要使用搅拌而不使 用喷雾干燥的方法的发展。这些混合技术在使用同一设备生产各种不 同组成的粉末时，通过在初始粒化阶段之后后计量加入各种成分而提 供了极大的灵活性。所得粉末具有相当高的容积密度，这对某些产品 形式来说是所期望的。然而，在这些非喷雾干燥技术中有许多不适合 于跨越了很宽容积密0460450

00度范围的粉末的生产，特别是低容积密度粉末的生产。

有一种不包括喷雾烘干，并能够制造介于喷雾干燥的粉末和其它 非喷雾干燥的粉末容积密度之间的中等容积密度粉末的方法，包括了 低剪切力造粒机(通常为流化床设备)的使用。虽然流化床机械粉碎 法本身可以给与良好的容积密度控制，但仍然可能存在最终产品的分 配不良的问题。

在非喷雾干燥机械粒化方法制洗涤剂的最后阶段加入“分层 (layering)剂”(通常为硅铝酸盐)的原则早已为人所熟知，例如 ″Surfactats in Consumer Products″，Springer Verlag，1987， pp411-413中所述。此参考文献提到，上述分层剂可以在流化床式干燥 机中添加。

JP-A-61 06990记述了喷雾干燥的粒子可以在机械造粒机中粉碎 并与液体粘合剂混合，其中可加入上述分层剂。

在EP-A-390 251中公开了在一种涉及两个机械混合器/造粒机，后 面接流化床式干燥机的方法的最后阶段添加硅铝酸盐。

通过在流化床设备中向固体粒子上喷洒液体粘合剂来获得洗涤剂 颗粒的方法已公开于许多参考文献，如WO-A-98/58046、WO-A- 98/58047和WO-A-98/58048。

在WO-A-97/22685中记述了一种方法，其中预造粒步骤在一种高容 量或低容量造粒机中进行，接着在流化床造粒机中进行次级造粒步 骤。优选地，在预造粒机中可以加入″助流剂″。列举的可能的助流剂 中不包括硅铝酸盐。在两个实施例中，在预造粒机中由就地中和反应 形成了LAS，其中加入了一些沸石。

WO-A-00/44874公开了制备阳离子型洗涤剂颗粒的方法，在它的一 个变体中，一种水溶性阳离子表面活性剂溶液与一种不溶于水的高吸 收性物质如硅铝酸盐混合形成聚集体。然后将此聚集体在干燥机例如 流化床式干燥机中干燥。

我们现在已经发现，如果大多数或所有硅铝酸盐组分都是在预造 粒步骤加入的，分配性能会显著提高，其中预造粒步骤后跟着一个在 低剪切力造粒机如流化床型的低剪切力造粒机中进行的进一步造粒步 骤。

                    发明定义

本发明提供一种用于制备洗涤剂颗粒的方法，该方法包括：

(i)在机械造粒机中将硅铝酸盐与含有至少一种表面活性剂的 第一液体粘合剂进行混合，以制得粉末的第一步骤；和

(ii)在低剪切力造粒机中将步骤(i)中制得的粉末、一种水溶性 盐以及第二液体粘合剂进行混合，以制成所述的洗涤剂颗粒的第二步 骤；

其中在步骤(ii)中，向步骤(ii)的低剪切力造粒机中加入了以洗涤 剂颗粒的重量计不超过2wt％、优选0wt％的硅铝酸盐。

                        发明详述

根据需要本发明所述的方法可以以分批式也可以以连续式操作模 式进行。

液体粘合剂

术语″液体粘合剂″是指，在其分别进入步骤(i)中的机械造粒机 或步骤(ii)的低剪切力造粒机时的温度下是液体或至少是可泵送的 一种或多种物质。就步骤(i)而言，所述温度优选为至少80℃，且更 优选不高于120℃。就步骤(ii)而言，所述温度优选为40℃-120℃， 更优选70℃-100℃。

在步骤(i)中加入的第一液体粘合剂可与在步骤(ii)中加入的第 二液体粘合剂具有相同的或不同的组成。然而，优选两个组成基本相 同。

优选，第一和第二液体粘合剂都含有阴离子表面活性剂、非离子 型表面活性剂，和更优选还含有皂。

上述阴离子表面活性剂可以通过该阴离子表面活性剂的母体酸与 中和剂之间的反应在相应的造粒机(一台或多台)中就地形成，其中 的中和剂是例如碱金属(优选钠)、碱(例如碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化 物或其混合物)。不过，优选该阴离子表面活性剂在引入时已经预中和 过，最优选作为与液体粘合剂的其它组分的混合物引入。

同样，任何皂都可以通过脂肪酸的就地中和形成，但优选它是作 为皂本身引入的，最优选是以同其它液体粘合剂组分的混合物形式引 入。

步骤(i)和步骤(ii)中添加的全部组分中的水分总量优选不超过 全部液体粘合剂的25wt％，更优选不超过10wt％。如果水含量在10％以 上，优选在步骤(ii)或在随后的步骤中进行干燥，例如使用热空气。 可以以最终洗涤剂组合物重量的0.5-10wt％加入水。

硅铝酸盐

在步骤(ii)的最后制成的颗粒中存在的硅铝酸盐，优选全部是 在步骤(i)引入的，但可以有占此总量最多2％的硅铝酸盐是在步骤 (ii)中配入的。可以使用一种或多种不同的硅铝酸盐。

硅铝酸盐，无论其是晶态的和/或非晶态的，都可以适当地存在于 最终颗粒中；总量占该粒状洗涤剂产物的10-60wt％且优选为15- 50wt％。任选地，高至90％的，更优选高至70％的该硅铝酸盐可以用一 种或多种例如从粘土、硅石和不溶性硅酸盐如硅酸镁中挑选出来的其 它不溶性吸收性粉末物质替代。在大多数商品粒状洗涤剂组合物中使 用的沸石是沸石A。然而，优选可以使用EP-A-384 070中记述和要求 专利保护的最大铝含量沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型碱金 属硅铝酸盐，其硅与铝的比不超过1.33，优选不超过1.5，并更优选 不超过1.07。

水溶性盐

水溶性盐可以包括一种或多种水溶性无机和/或有机盐化合物。它 们可以选自无机水溶性盐如无机碱性试剂，例如选自碱金属的氢氧化 物和硅酸盐、碱金属磷酸盐助洗剂如三聚磷酸盐，以及通常选自一种或 多种选自碱金属碳酸盐、倍半碳酸盐和碳酸氢盐(优选其钠盐的)碳酸 盐试剂，以及碳酸钠矾。或者，抑或另外，可以使用水溶性有机盐例 如有机酸如羧酸和二羧酸以及多元羧酸(如乙酸、柠檬酸、戊二酸和 琥珀酸)的碱金属盐。同样，优选钠盐。

适合的非碱性无机盐可以从碱金属的硫酸盐、氯化物中选择。

优选的碱金属盐是钠盐或钾盐。

优选向步骤(i)的造粒机中引入了不超过洗涤剂颗粒的重量的9％ 的水溶性盐类，更优选不超过7％，最优选0％。

在步骤(ii)的最后形成的颗粒中上述盐的总量占颗粒重量的 7％-30％，更优选为10％-25％。

优选，该无机水溶性盐类的d3，2平均粒度不超过90μm，优选不超 过80μm，更优选不超过70μm，更加优选不超过60μm，更优选不超 过50μm和特别是不超过40μm。优选，该固体碳酸盐中和剂的最小 d3，2平均粒度为1μm，更优选为4μm，最优选为10μm。

“平均d3，2尺寸”是指由下列方程式给出的表面加权平均直径：

$d_{\mathrm{3,2}}=\left[\underset{i}{\overset{m}{\Sigma }}\frac{n_i{D}_i^3}{\underset{i}{\overset{m}{\Sigma }}{n}_i{D}_i^2}\right]$

其中  ni  尺寸等级为i的粒子的数目

      Di  尺寸等级为i的中值粒径

      m   尺寸等级数

当然，一个给定的d3，2平均粒径可以是某种商购的原材料所固有 的，也可以通过研磨商购样品来达到。还可以通过混合两种或多种不 同形态的原材料来达到。

造粒设备

本发明的步骤(i)要求使用机械造粒机。优选，它是具有活动叶 轮的机械造粒机。适合的此类造粒机包括高速搅拌机/造粒机如 LodigeR CB设备或中速搅拌机如LodigeR KM设备。其它适合的设备包 括由德国Drais Werke有限公司出品的DraisR T160系列，具有内切 碎桨片的Littleford搅拌机和在一个旋转轴上具有若干桨片的涡轮 型研磨搅拌机。低或高剪切混和器造粒机往往具有彼此独立操作的搅 拌动作和/或切割动作。优选的低或高剪切混和器造粒机类型是FukaeR FS-G系列；德国Dierks & Sohne出品的DiosnaR V系列；英国T.K. Fielder有限公司出品的Pharma MatrixR搅拌机。其它适合于在本发 明的方法中使用的搅拌机有日本Fuji Sangyo Co.出品的FujiR VG-C 系列；意大利Zanchetta & Co.srl出品的RotoR搅拌机，以及SchugiR Flexomix造粒机。

另一种适合的搅拌机是苏格兰Morton Machine Col Ltd.出品的 Lodige(商标)FM系列(犁铧搅拌机)分批式搅拌机。

本发明所述的方法的步骤(ii)要求使用一种低剪切力造粒机。

优选低剪切力造粒机是气体流化型的，气体流化型的造粒机包括 一个流化室，液体粘合剂在流化室里被喷入固体中和剂中或喷洒在固 体中和剂上。然而，也可以使用低剪切力盘式搅拌机/造粒机。当低剪 切力造粒机是气体流化型时，有时优选使用带振动床型的设备。

如果该低剪切力造粒机是气体流化型的，那么液体粘合剂可以从 含固体中和剂的流化物的上面和/或下面和/或内部喷洒。

如果将气体流化造粒机用作低剪切力造粒机，那么优选它运行在 表面空气流速为约0.1-2.0ms-1，相对压力或正或负，且进口空气温 度在从-10℃或5℃到80℃的范围，或在某些情况下可高达200℃。典 型的流化床内部操作温度为从环境温度到60℃。根据其过程，可以适 当地改变温度(升高和/或降低，在其过程的至少部分期间)。

可以使用于本发明所述的方法的低剪切力造粒机适合于循环利用 “碎屑”，即不同的小粒径的粉状的或部分粒化的物质，这样它们被返 回到低剪切力造粒机的入口和/或任何预搅拌机/造粒机的入口。优选 碎屑微粒是淘析过的物质，例如它们存在于从气体流化室放出的空气 中。

优选在操作流化床造粒机时使固体物质与喷洒的液体成分相接 触，以满足如下要求：设定在归一化的喷嘴-床间距(D0)时确定的流化 气体相对于喷洒物的质量流量或体积流量(qmliq或qvliq)的超速度 (Ue)，以使由下式确定的流量数(FNm或FNv)在至少30％的过程中是一 至少为2的临界值。

${\mathrm{FN}}_m={\log }_{10}\left[\frac{{\rho }_p{U}_e}{q_{\mathrm{mliq}}}\right]$ 或 ${\mathrm{FN}}_v={\log }_{10}\left[\frac{U_e}{q_{\mathrm{vliq}}}\right]$

(其中ρp为颗粒密度)

还优选在步骤(ii)中配入的液体粘合剂的d3，2平均微滴直径不大 于d3，2粒径为从20μm到200μm的那部分固体颗粒的d3，2平均粒径的 十倍，条件是如果超过90wt％的固体原材料的d3，2平均粒径小于20μm 那么应该将全部固体原材料的d3，2平均粒径调整到20μm，如果超过 90wt％的固体原材料的d3，2平均粒径大于200μm，那么应该将全部原固 体物质的d3，2平均粒径调整到200μm。

优选第一液体粘合剂构成第一液体粘合剂加第二液体粘合剂的总 重的30％到90％，更优选60％到80％，在流化床(步骤ii)中淘析出来 的碎屑可以通过常规的方法再循环入该过程。该碎屑材料可以再循环 入步骤(i)或步骤(ii)。优选将该材料再循环入步骤(ii)(以避 免步骤(i)中盐填充剂用量过高)。

组成特性

本发明还包含可以由本发明所述的方法获得的颗粒和洗涤剂组合 物。

由根据本发明所述的方法制造的颗粒任选地含有一种或多种除了 由处理液体粘合剂、硅铝酸盐和无机盐所产生那些产物之外的附加组 分。

另外，由根据本发明所述的方法制造的颗粒可以结合到含有一种 或多种后配入材料的洗涤剂组合物中。固体后配入物质包括粉末、其 它颗粒(不论是否由本发明之外的方法制得)及其混合物。由本发明 所述的方法制得的颗粒与后配入的固体颗粒可以简单地混合，或可以 通过任何适当的步骤进行进一步地粒化。后配入液体方便地喷洒在颗 粒本身上和/或任何后配入固体颗粒(如果存在的话)上。

在步骤(i)中配入的其它任选性组分优选构成在步骤(i)中配 加的全部物质的总量的不到5wt％，更优选不到2wt％。在步骤(ii)中 配加的任何任选性组分优选构成包括来自步骤(i)的粉末在内的在步 骤(ii)配加的所有物质总重的不到2％，更优选不到1％。

如上所述，第一和第二液体粘合剂优选含有阴离子表面活性剂、 非离子型表面活性剂以及更优选还含有皂。全部阴离子表面活性剂(一 种或多种)对非离子型表面活性剂的重量比，通常在从20∶1到1∶20。 然而，此阴离子表面活性剂(一种或多种)对非离子型表面活性剂(一 种或多种)的比值可以为，例如：15∶1或更小，10∶1或更小，或者 5∶1或更少。另一方面，非离子型表面活性剂也可以是主要组分，此时 阴离子表面活性剂(一种或多种)对非离子型表面活性剂(一种或多 种)的比值为1∶5或更大、1∶10或更大或1∶15或更大。阴离子表面 活性剂(一种或多种)对非离子型表面活性剂(一种或多种)的比值 也可能在5∶1到1∶5的范围内。

阴离子表面活性剂可以实际包括一种或多种不同的阴离子表面活 性剂化合物。其中最优选的是烷基苯磺酸，例如在其烷基链上具有平 均10-14碳原子的烷基苯磺酸。其它适合的阴离子表面活性剂包括伯 烷基硫酸盐和烷基烯属磺酸盐，以及烷基醚硫酸盐。在任何情况下，这 些物质优选在其脂族部分平均具有10-18个碳原子。

适合的皂的典型链长为10-18个碳原子。

优选的非离子型表面活性剂是乙氧基化醇，如具有含8-12个碳原 子的烷基链和平均3-7个环氧乙烷基的乙氧基化醇。

任选地，可在步骤(i)中与原始材料一起引入一种助流剂。不过， 为获得到改进的粉末性能，优选助流剂是在步骤(ii)开始之后加入。 适合的助流剂包括晶态的或非晶态的碱金属硅酸盐、Dicamol、方解 石、硅藻土、硅石如沉淀硅石、氯化物例如氯化钠、硫酸盐如硫酸镁 和硫酸钠、碳酸盐如碳酸钙、以及磷酸盐如三聚磷酸钠。需要时，也 可以采用这些物质的混合物。在此处，对于在步骤(ii)中加入的物 质，术语“助流剂”具体不包括硅铝酸盐如沸石，在权利要求1中规 定了硅铝酸盐的计量加入。

另外可以在适当的时间加入阳离子、两性离子、两性或半极性型 的表面活性剂及其混合物。一般而言，适合的表面活性剂包括在 Schwartz和Perry所著的“表面活性剂和洗涤剂”(Surface active agents and detergents)卷1中记述的那些。如果需要，由具有例 如C10到C18碳原子的饱和或不饱和脂肪酸衍生来的皂也可以存在。

在由步骤(ii)得到的颗粒中去垢活性物质的总量在最终粒化洗 涤剂产物中的量适宜在5-70wt％的范围，优选10-50wt％。

成品洗涤剂组合物往往含有助洗剂。在由本发明所述的方法制备 的颗粒中，硅铝酸盐是一种重要的助洗剂成分。这种助洗剂可以与中 和剂一起引入和/或根据需要随后加入。不过，如上所述，某些碱性无 机盐本身，或在一种辅剂存在的情况下，可以充当助洗剂。碳酸钠就 是一个典型的例子。因此，此类物质可以被看作是上文中定义的无机 盐。

一般而言，在由步骤(ii)产生的粒状洗涤剂产物中助洗剂的总 量在10-80wt％比较适合，优选15-65wt％，更优选15-50wt％。

也可以存在无机磷酸盐助洗剂，如正磷酸钠，焦磷酸钠和三聚磷 酸钠。

可以存在的有机助洗剂包括多元羧酸盐的聚合物，如聚丙烯酸 盐、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸的次膦酸盐；单体多元羧酸盐，如 柠檬酸盐、葡糖酸盐、羟基琥珀酸氢盐、甘油一、二和三琥珀酸盐、 羧甲基羟基琥珀酸盐、羧甲基羟基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基 亚胺基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化的脂 肪酸盐。特别优选马来酸、丙烯酸和醋酸乙烯酯的共聚物，因为它是 可生物降解的，因此是环境上所需的。此列举并非穷举。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，其适合的用量为5-30wt％， 优选10-25wt％；以及丙烯酸聚合物，更特别优选丙烯酸/马来酸的共 聚物，适合的用量为0.5-15wt％，优选1-10wt％。柠檬酸盐也可以 以较少的量(如0.1-5wt％)用于其它用途。助洗剂优选以碱金属盐、 特别是钠盐的形式存在。

根据本发明所述的洗涤剂组合物也可以适当地包含漂白体系。纤 维织物洗涤组合物组合物根据需要可以含有在水溶液中能产生过氧化 氢的过氧漂白化合物，例如，无机过酸盐或有机过氧酸。

由本发明所述的方法获得的颗粒，其容积密度在400到900g/l， 或500到800g/l的范围，如650g/l附近比较适合。

此组合物可以同时包含后配入粒状填料，所述粒状填料适宜含有 无机盐如硫酸钠和氯化钠。填料的用量可为组合物的5-60wt％。

掺有根据本发明所制备的颗粒的完全制成的洗涤剂组合物可以包 含例如洗涤剂活性组分和助洗剂，以及任选地包含助流剂、填料及其 他次要成分(如颜料、芳香剂、荧光剂、漂白剂和酶)中的一种或多 种。

下面将利用以下非限制性实施例对本发明进行更详细地说明。

                           实施例

实施例1

下列制剂的制备联合采用了Lodige CB30和Ventilex流化床造粒 机。

制备了下列制剂： 成分 重量％ 沸石A24(原样) 43.3 碳酸钠(轻苏打灰) 17.9 NaLAS 17.3 非离子表面活性剂7E0 15.6 皂 2.3 水，其它 3.6

在步骤1，沸石和碳酸钠(如果可用的话)被输入CB30，同时以大 约240kg/h的速度喷洒由NaLAS、非离子表面活性剂、皂和水组成的预 中和混合物。

在步骤2，步骤2形成的预造粒物质被连续地计量填加到Ventilex 流化床中，可行的话与碳酸钠一起加入。以大约110kg/h的速度喷洒与 在CB30中所使用的组成相同的预中和混合物。

采用这种步骤，通过在第一步中加入不同量的碳酸盐，制得粉末。 下表给出了粉末的性能：

步骤方法 步骤1中的 碳酸盐[％] 分配时间 (秒) D50 (μm) 仅在步骤1中的沸石(本发明)   0.0  13  760 沸石+全部苏打的25％，步骤1 (本发明)   4.5  21  703 沸石+全部苏打的37.5％，步骤 1(本发明)   6.7  30  670 沸石+全部苏打的50％，步骤1 (对比)   9.0  53  707 沸石+全部苏打，步骤1(对比)   18.9  53  688 沸石+全部苏打，步骤1(对比)   18.9  60秒后剩  余7％  722

  分配测试

将100克粉末计量加入到标准Philips分配器(AFG型)中。在分配 器的顶部开一个观察窗，使得可以对实际分配时间(即全部粉末都从分 配器中分配出来的时间)进行评定。分配条件如下：

·水流速：5升/分

·水温：10℃

全部分配共进行达60秒钟。如果分配时间全部过去以后仍有剩 余，按其占原始粉末量的重量百分比进行记录。

可以看出，如果第一个步骤中碳酸钠的量少于约9wt％，分配时间 会显著降低。最好的结果是在步骤1中碳酸钠低于5％时得到的。

实施例2

按照对粉末1所描述的相似方式，制得更多的、具有以下组成的制 剂：

组成 NaLAS[％] 17.18  18.25  17.74  18.32  17.30  16.65 非离子表面活性 剂E07[％] 13.64  14.20  13.83  14.66  13.64  13.31 皂[％] 2.18  2.06  2.01  2.44  2.30  2.21 沸石A24(无 水)[％] 41.29  40.59  39.93  38.89  40.99  41.94 碳酸钠[％] 14.03  16.63  18.43  13.16  13.93  14.24 硅酸盐(粉末)[％] 3.53  0.00  0.00  3.32  3.50  3.58 水分，NDOM，盐 [％] 8.15  8.27  8.05  9.21  8.14  8.07 碳酸钠(步骤1 中)[％] 14.03  4.99  0  13.16  0  0 碳酸钠(步骤2 中)[％] 0  11.64  18.43  0  13.93  14.24 性能 BD[％] 592  551  552  586  580  594 DFR[％] 129  126  128  134  133  132 d3，2(μm) 588  683  567  517  536  535 分配时间 [秒](或60秒后的 剩余量[wt％]) 1.2％ 剩余  16  19  22％  剩余  28  17

再次表明在步骤1中碳酸盐在5％或5％以下时能提供期望的快速分 配时间。