一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ-Fe2O3/
α-Al2O3纳米复合材料的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 根据国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，多孔材料根据它们孔径的大小可以分为三类孔：孔径小于2nm的微孔材料；孔径在2-50nm介孔材料；以及孔径大于50nm的大孔材料。介孔材料由于具有较大的
比表面积、均一的
孔径分布、孔径大小可调等特点，使得它在
吸附、分离，尤其是催化反应中有着重要的应用。介孔材料与具有磁性的γ-Fe2O3和Fe3O4复合得到带有磁性的复合材料由于其易于分离成为目前催化领域的研究热点。
[0003] 纳米材料由于其尺寸在
纳米级别，其物理、化学性质发生了很大的变化，表现出许多传统材料所不具备的特殊性质。纳米α-Al2O3在高温陶瓷、
生物陶瓷、涂层材料、光学材料、催化剂，
电子工业及生物医药等各个领域都有广泛的应用。
[0004] 目前α-Al2O3纳米颗粒的制备方法有很多，按照起始原料状态可将其分为固相法、液相法和气相法三类。固相法是指在一定的工艺下通过固相到固相的反应来制备纳米颗粒的方法。固相法主要有机械球磨法、高温固相反应法等；液相法是指将可溶性金属盐按一定的化学计量比配制成溶液，通过反应沉淀出一定形状和大小的颗粒得到前驱体，再将前驱体于一定
温度处
煅烧得到纳米尺寸的颗粒。液相法是实验室和工业中最普遍的制备纳米颗粒的方法，它又包括溶胶-凝胶法、
水热法、沉淀法和微乳液法等；气相法：是指利用气体或激光
蒸发、电子束加热等方法将物质变成气体，使物质在气体状态下发生反应，并通
过冷却过程中气体分子的凝聚、长大形成纳米颗粒。气相法包括
化学气相沉积法、激光诱导气相沉积法等。
[0005] 目前为止α-Al2O3的制备温度都在1000℃以上，较高的制备温度使得纳米α-Al2O3的制备变得尤为困难。同时这些方法也存在易引入杂质、颗粒尺寸不均匀、过程复杂、成本高等缺点。因此开发一种原料易得、操作简单、成本低廉、环境友好、
焙烧温度低的纳米α-Al2O3的制备方法无论对工业生产还是学术研究都具有及其重要的意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了解决
现有技术中存在的缺点，而提出的一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，通过可溶性的
铝盐和
铁盐
水解的方法，制备出氢
氧化铝和氢氧化铁溶胶，然后将溶胶干燥脱出游离的水得到相应的氢氧化铝和氢氧化铁的
干凝胶；通过煅烧失去分子内的水分得到介孔α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料，然后通过还原得到磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] S1、将一定量的铁盐和铝盐溶于去离子水中；其中铁离子与铝离子的摩尔比0～1；
[0010] S2、在30～90℃，边搅拌边逐滴滴入浓度为1～4mol/L的
碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物
质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
[0011] S3、将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在 100℃下干燥12小时；
[0012] S4、将S3中干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在600～1000℃煅烧10小时，制得介孔α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料；
[0013] S5、磁性介孔α-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合物在管式炉中用氢氮混合气400 ℃～600℃还原，氢气与氮气的速率比为0.5-1∶2，升温速率为2℃/min，得到磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料。
[0014] 优选的，所述的铁盐为
硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、
硫酸铁中的任一种。
[0015] 优选的，所述的铁盐为硝酸铁和硝酸亚铁中的一种。
[0016] 优选的，所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种。
[0017] 优选的，所述的铝盐为硝酸铝。
[0018] 优选的，所述氢气与氮气的速率比为1∶2，其中氢气20ml/min，氮气 40ml/min。
[0019] 本发明的技术效果和优点：
[0020] (1)本发明采用相应的盐类的水解溶胶凝胶法，制备出了一种比表面积大、孔径分布均一的磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3复合材料，为其后的应用奠定了良好的
基础。
[0021] (2)本发明在700℃，γ-Fe2O3存在的条件下实现了γ-Al2O3向α-Al2O3的转变，而通常γ-Al2O3转变成α-Al2O3要在1000℃以上。
[0022] (3)本发明在800℃制得的纳米α-Al2O3颗粒的粒径在50nm左右，作为制备氧化铝陶瓷的初始原料和制备复合材料及涂层材料的掺杂成分，具有重要的意义。
[0023] (4)本发明以工业上易得的碳酸铵，铝和铁相应的无机盐为原料合成出一种介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料，具有成本低、无污染、操作简单、易于工业化生产等优点。
附图说明
[0024] 图1为本发明
实施例一到四的α-Fe2O3/α-Al2O3复合材料，不同Fe2O3含量的Fe2O3/Al2O3，空气气氛下800℃焙烧10h后的
X射线粉末衍射(XRD)图；
[0025] 图2为本发明实施例一到四的γ-Fe2O3/α-Al2O3复合材料，不同Fe2O3含量的Fe2O3/Al2O3，空气气氛下800℃焙烧10h，H2气氛下400℃还原后的X 射线粉末衍射(XRD)图；
[0026] 图3为本发明实施例一到四的γ-Fe2O3/α-Al2O3复合材料，不同Fe2O3含量的Fe2O3/Al2O3，空气气氛下800℃焙烧10h，H2气氛下400℃还原后的N2吸-脱附等温曲线图；
[0027] 图4为本发明实施例一到四的γ-Fe2O3/α-Al2O3复合材料，不同Fe2O3含量的Fe2O3/Al2O3，空气气氛下800℃焙烧10h，H2气氛下400℃还原后的孔径分布曲线图。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例提供一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ -Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031] a.将一定量的九水硝酸铝溶于去离子水中；
[0032] b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
[0033] c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在 100℃下干燥12小时；
[0034] d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在800℃煅烧10小时，制得介孔γ-Al2O3复合物；
[0035] 将本实例所的产物，进行XRD图谱测定，和N2吸附脱附测定材料的BET 比表面积和孔径分布测定。由图1和2可知，XRD结果表明产物为γ-Al2O3(与 10-0425JCPDS卡片一致)。图3与图4分别是样品的N2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，P是测试点氮气的绝对压强，P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压；纵坐标是吸附量，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。所的产物的比表面积为 184m2/g，孔容为0.22cm3/g，孔径为3.50nm，孔径分布均一规则。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例提供一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ -Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038] a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中；使最终的得到的Fe2O3的质量占Fe2O3和Al2O3总质量的5％；
[0039] b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
[0040] c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在 100℃下干燥12小时；
[0041] d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在800℃煅烧10小时，制得介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物；
[0042] e.介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)。升温速率为2℃/min。得到磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3复合物。
[0043] 本实施例所得产物如图1和2所示衍射峰主要为γ-Al2O3(与10-0425 JCPDS卡片一致)，由于Fe2O3太少，因此并没有出现Fe2O3的衍射峰。其N2吸- 脱附等温曲线和孔径分布曲线如图3和图4所示。所得产物的比表面积为 175m2/g，孔容为0.21cm3/g，平均孔径为3.80nm，孔径分布均一规则。
[0044] 实施例3
[0045] 本实施例提供一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ -Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0046] a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的Fe2O3的质量占Fe2O3和Al2O3总质量的10％；
[0047] b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
[0048] c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在 100℃下干燥12小时；
[0049] d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在800℃煅烧10小时，制得介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物。
[0050] e.介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)。升温速率为2℃/min。得到磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3复合物。
[0051] 本实施例所得产物如图1和2所示衍射峰主要为α-Al2O3(与10-0425 JCPDS卡片一致)，由于Fe2O3太少，因此并没有出现Fe2O3的衍射峰。其N2吸- 脱附等温曲线和孔径分布曲线如图3和图4所示。所得产物的比表面积为 104m2/g，孔容为0.20cm3/g，平均孔径为6.98nm，孔径分布较为均一规则。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例提供一种低温条件下介孔α-Fe2O3/α-Al2O3以及磁性介孔γ -Fe2O3/α-Al2O3纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0054] a.将一定量的九水硝酸铝和九水硝酸铁溶于去离子水中，使最终的得到的Fe2O3的质量占Fe2O3和Al2O3总质量的15％；
[0055] b.在70℃，搅拌的条件下加入碳酸铵溶液，控制碳酸铵的体积，使碳酸铵物质的量是铁和铝离子物质量之和的1.5倍；经反应得到凝胶；
[0056] c.将滴定后形成的凝胶在30℃下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在 100℃下干燥12小时；
[0057] d.将上述干燥后的凝胶以2℃/min的升温速率，在800℃煅烧10小时，制得介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物；
[0058] e.介孔α-Fe2O3/α-Al2O3复合物在管式炉中用氢氮混合气400℃还原，氢气与氮气的比为1∶2(氢气20ml/min，氮气40ml/min)。升温速率为2℃/min。得到磁性介孔γ-Fe2O3/α-Al2O3复合物。
[0059] 本实施例所得产物如图1所示衍射峰主要为α-Al2O3和α-Fe2O3(分别与 10-0425JCPDS卡片和33-0664JCPDS卡片一致)，图2所示衍射峰主要为α-Al2O3和γ-Fe2O3(分别与10-0425JCPDS卡片和25-1402JCPDS卡片一致)。其N2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图3和图4所示。所得产物的比表面积为101m2/g，孔容为0.20cm3/g，平均孔径为7.95nm，孔径分布较为均一规则。
[0060] 检测的项目及使用的仪器
[0061] 对所得的样品在Rigaku D/max-2550X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得产物的物相及纯度。测定条件为CuKα 40KV， 100mA，Scan speed：0.02°/s。样品进行N2吸附脱附测试，以测定材料的BET 比表面积及孔径分布，仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测试仪。测试前样品需在250℃脱气5h，脱去水分和
物理吸附的其它物质。
[0062] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
