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研磨

阅读:1031发布:2020-05-30

专利汇可以提供研磨专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供 研磨 垫,其研磨速度良好、不产生中心变缓、进而寿命特性优异。本发明的研磨垫具备由具有微细气泡的聚 氨 酯 树脂 发泡体形成的研磨层,作为前述聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分子量多元醇成分以A/B=10/90~50/50的重量比含有数均分子量550~800的疏 水 性高分子量多元醇A和数均分子量950~1300的疏水性高分子量多元醇B。,下面是研磨专利的具体信息内容。

1.研磨垫,其具备由具有微细气泡的聚树脂发泡体形 成的研磨层,其特征在于,作为前述聚氨酯树脂发泡体的原料 成分的高分子量多元醇成分以A/B=10/90~50/50的重量比含 有数均分子量550~800的疏性高分子量多元醇A和数均分子 量950~1300的疏水性高分子量多元醇B。
2.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体是异氰酸酯末端预聚物与增链剂的反应固化体,该异氰酸酯 末端预聚物含有高分子量多元醇成分和异氰酸酯成分而形成。
3.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体是异氰酸酯末端预聚物A、异氰酸酯末端预聚物B与增链剂的 反应固化体,该异氰酸酯末端预聚物A含有疏水性高分子量多 元醇A和异氰酸酯成分而形成,该异氰酸酯末端预聚物B含有疏 水性高分子量多元醇B和异氰酸酯成分而形成。
4.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,疏水性高分子量 多元醇A和B为聚丁二醇。
5.根据权利要求2所述的研磨垫,其中,增链剂为芳香族 二胺。
6.根据权利要求5所述的研磨垫,其中,芳香族二胺为非 卤系芳香族二胺。
7.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体含有0.05重量%以上不足5重量%的不具有羟基的系非离 子表面活性剂
8.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体的比重为0.7~0.88。
9.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体的ASKER D硬度为45~60度。
10.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体的拉伸强度为15~25MPa。
11.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,聚氨酯树脂发泡 体的拉伸断裂伸长为50~150%。
12.根据权利要求1所述的研磨垫,其中,修整速度为6~ 17μm/min。
13.半导体器件的制造方法,其包括使用权利要求1所述的 研磨垫研磨半导体晶圆的表面的工序。

说明书全文

技术领域

发明涉及研磨,其可稳定并高研磨效率地进行透镜、 反射镜等光学材料、晶圆硬盘用的玻璃基板基板、以 及通常的金属研磨加工等需要高度的表面平坦性的材料的平坦 化加工。本发明的研磨垫特别适合用于在对硅晶圆以及在其上 形成有化物层、金属层等的器件进一步层叠形成这些氧化物 层、金属层之前进行平坦化的工序。

背景技术

作为要求高度的表面平坦性的材料的代表性物质,可列举 制造半导体集成电路(IC、LSI)的被称为硅晶圆的单晶硅的圆 盘。硅晶圆在制造IC、LSI等的工序中为了形成用于形成电路的 各种薄膜的可信赖的半导体接合,在层叠形成氧化物层、金属 层的各工序中,要求高精度平坦地加工表面。这样的研磨加工 工序中,通常研磨垫被固定于被称为压盘(platen)的可旋转的 支撑圆盘上,半导体硅晶圆等加工物被固定于研磨头。然后, 通过双方的运动,在压盘与研磨头之间产生相对速度,进而将 包含磨粒的研磨浆料连续供给到研磨垫上,从而实施研磨操作。
作为研磨垫的研磨特性,要求研磨对象物的平坦性(平面 性)和面内均匀性优异、研磨速度快。对于研磨对象物的平坦 性、面内均匀性,可通过研磨层的高弹性模量化而一定程度地 改善。另外,可以通过制成含有气泡的发泡体而增加浆料的保 持量来提高研磨速度。
作为使浆料的保持量更多的方法,可列举出使研磨垫自身 成为亲性的方法,具体来说,可列举出(1)将羟基等亲水性 基团导入到基质材料中的方法、(2)混合基质材料和亲水性物 质的方法。例如,公开了含有(A)交联弹性体、(B)具有羟 基等官能团的物质的研磨垫用组合物(专利文献1)。另外,公 开了向构成研磨工具的材料中进一步加入亲水性物质,或者加 成(改性)亲水性基团的研磨工具(专利文献2)。另外,还公 开了一种研磨垫,其由亲水性的、并且含有基本上对水不溶的 片状物的热固化性高分子基质树脂形成(专利文献3)。另外, 公开了一种由聚酯组合物形成的研磨垫,该聚氨酯组合物含 有具有亲水性基团的化合物共聚而成的聚氨酯树脂、并且含有 亲水剂(专利文献4)。
但是,在(1)的方法中,基质材料为聚氨酯的情况下,羟 基等包含活性氢的亲水性基团在聚氨酯合成时与异氰酸酯基反 应,其结果,未反应的多元醇成分可能在材料中残留。而且, 该残留多元醇成分带来了增塑的效果,因而存在引起研磨垫的 物性降低的倾向。另外,在(2)的方法中,难以将亲水性物质 均匀地混合到基质材料中,不能得到物性均匀的研磨垫。
另一方面,研磨速度在刚刚使用开始到结束使用期间发生 改变的话,则必须调节研磨条件,因而存在研磨效率变差的问 题。
例如,出于提供可效率良好地研磨半导体晶圆、并且平坦 性优异的非发泡聚氨酯研磨材料的目的,公开了一种研磨材料, 其由研磨材料组合物形成,该研磨材料组合物由异氰酸酯末端 聚氨酯预聚物和含活性氢的化合物形成,异氰酸酯末端聚氨酯 预聚物使用芳香族系二异氰酸酯作为聚异氰酸酯,并且由高分 子多元醇和低分子多元醇组成的多元醇成分中的低分子多元醇 使用二乙二醇、1,3-丁二醇等,由此得到研磨材料组合物(专 利文献5)。
另外,出于使研磨布自身具有修整性、并延长研磨寿命的 目的,公开了如下研磨布:该研磨布由聚氨酯组合物形成,通 过TABER摩耗试验测得的摩耗量为150~350mg(专利文献6)。
但是,专利文献5记载的研磨材料由非发泡聚氨酯形成,这 样的非发泡系研磨材料因研磨速度慢,虽然在研磨面形成槽, 但由于浆料中的磨粒、研磨屑等局部地存在等,因而使研磨速 度稳定化变得非常困难。另外,由于专利文献6记载的研磨布容 易摩耗、且硬度低(由气泡不均匀、气泡直径大引起),因而平 坦性和面内均匀性不充分,进而无法避免研磨速度的变化变大。
另外,现有的研磨垫存在中心变缓(center slow)(晶圆中 心部难以被研磨的现象)的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供研磨速度良好、不产生中心变缓、 进而寿命特性优异的研磨垫。另外,本发明的目的还在于,提 供使用该研磨垫的半导体器件的制造方法。
用于解决问题的方法
发明人为解决前述课题反复进行了深入研究,结果发现 通过以下所示的研磨垫可以实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的研磨垫具备由具有微细气泡的聚氨酯树脂发 泡体形成的研磨层,其特征在于,作为前述聚氨酯树脂发泡体 的原料成分的高分子量多元醇成分以A/B=10/90~50/50的重 量比含有数均分子量550~800的疏水性高分子量多元醇A和数 均分子量950~1300的疏水性高分子量多元醇B。
上述研磨垫的研磨速度良好,进而寿命特性优异。而且, 特别的是在解决中心变缓的问题方面具有特征。在使用现有的 研磨垫的情况下产生中心变缓的理由考虑是如下理由。通常, 为了保持和更新研磨浆料,在研磨垫的表面设有用于除去所产 生的研磨屑的槽或微细孔。而且,随着进行研磨操作,研磨浆 料中的磨粒、研磨屑会堵塞槽或微细孔,因而需要通过修整来 研削研磨垫表面而更新为新的表面。但是,现有的研磨垫被认 为是,由于难以通过修整来研削研磨垫表面,因此不能完全除 去堵塞,由于垫表面的研磨浆料的保持性变差,因此产生中心 变缓。作为现有的研磨垫难以被修整的理由,可列举出:1)研 磨层的比重高;2)研磨层的材料自身存在“粘性”。特别是研磨 层的材料自身存在“粘性”的话,认为修整时的修整屑变大,该 修整屑堵塞槽、微细孔而再次发生堵塞。虽然可以考虑为了容 易修整研磨层表面而降低比重即可,但仅仅降低比重的话,研 磨垫整体的硬度降低而平坦化特性恶化,故不优选。另外,为 了减小比重并维持硬度,想到减小高分子量多元醇的分子量, 但在该情况下,存在如下倾向:研磨层的表面摩耗变大到必要 以上而研磨垫的寿命变短,或者修整后的研磨层表面的起毛在 晶圆研磨时很快被除去,研磨速度变小。
本发明人发现,作为聚氨酯树脂发泡体的原料成分的高分 子量多元醇成分,以A/B=10/90~50/50的重量比组合使用数均 分子量550~800的疏水性高分子量多元醇A(以下也称为“多元 醇A”)和数均分子量950~1300的疏水性高分子量多元醇B(以 下也称为“多元醇B”),从而可减小研磨层的比重并维持高硬 度,并且可以适度减少材料自身的“粘性”。
多元醇A和多元醇B具有各自的分子量峰值,混合两个多元 醇成分的情况下具有至少2个峰值。
多元醇A的数均分子量不足550的情况下和/或多元醇B的 数均分子量不足950的情况下,研磨层的表面摩耗变大到必要以 上而研磨垫的寿命变短,或者修整后的研磨层表面的起毛在晶 圆研磨时很快被除去,研磨速度变小。
另一方面,多元醇A的数均分子量超过800的情况下和/或多 元醇B的数均分子量超过1300的情况下,研磨层的材料自身的 “粘性”变得过大,因而修整时的修整屑变大,该修整屑堵塞槽 或微细孔而引起堵塞,产生中心变缓。
多元醇A的数均分子量优选为600~800。另一方面,多元 醇B的数均分子量优选为1000~1200。
另外,在本发明中,多元醇A与多元醇B的重量比需要为 A/B=10/90~50/50、优选A/B=15/85~35/65。多元醇A的重量 比不足10的情况下,由于研磨层的材料自身的“粘性”变得过大, 因此修整时的修整屑变大,该修整屑堵塞槽或微细孔而引起堵 塞,产生中心变缓。另一方面,多元醇A的重量比超过50的情 况下,研磨层的硬度变得过高,表面摩耗变大到必要以上而研 磨垫的寿命变短,或者修整后的研磨层表面的起毛在晶圆研磨 时很快被除去,研磨速度变小。
前述聚氨酯树脂发泡体优选为异氰酸酯末端预聚物与增链 剂的反应固化体,该异氰酸酯末端预聚物含有高分子量多元醇 成分和异氰酸酯成分而形成。
另外,前述聚氨酯树脂发泡体优选是异氰酸酯末端预聚物 A、异氰酸酯末端预聚物B与增链剂的反应固化体,该异氰酸酯 末端预聚物A含有多元醇A和异氰酸酯成分而形成,该异氰酸酯 末端预聚物B含有多元醇B和异氰酸酯成分而形成。通过预聚物 法得到的聚氨酯树脂发泡体由于研磨特性优异,故优选。
多元醇A和多元醇B使用疏水性的多元醇。由此,研磨垫表 面接触浆料时,可以抑制由膨胀、分解导致的表面硬度的降低。 另外,在本发明中,从具有耐水解性、机械的强度优异这样的 观点出发,特别优选多元醇A和多元醇B为聚丁二醇。
另外,在本发明中,增链剂优选为芳香族二胺。通过使用 芳香族二胺作为增链剂,变得容易调节研磨层的比重、硬度等。 另外,考虑环境方面等,前述芳香族二胺优选为非卤系芳香族 二胺。
另外,在本发明中,前述聚氨酯树脂发泡体优选含有0.05 重量%以上不足5重量%的不具有羟基的硅系非离子表面活 性剂,更优选为0.5~4重量%。硅酮系非离子表面活性剂的量 不足0.05重量%的情况下,存在不能得到微细气泡的发泡体的 倾向。另一方面,5重量%以上的情况下,发泡体中的气泡数变 得过多,存在难以得到高硬度的聚氨酯树脂发泡体的倾向。
前述聚氨酯树脂发泡体的比重优选为0.7~0.88,更优选为 0.73~0.85。比重不足0.7的情况下,存在研磨层的表面硬度降 低而被研磨材料(晶圆)的平坦性降低,或者寿命特性变差的 倾向。另一方面,在比重超过0.88的情况下,修整时的修整屑 变大,该修整屑堵塞槽或微细孔而引起堵塞,变得容易产生中 心变缓。
前述聚氨酯树脂发泡体优选ASKER D硬度为45~60度,更 优选为50~55度。ASKER D硬度不足45度的情况下,被研磨材 料的平坦性降低,在大于60度的情况下,平坦性良好,但存在 被研磨材料的面内均匀性降低的倾向。
前述聚氨酯树脂发泡体优选拉伸强度为15~25MPa,更优 选为20~25MPa。拉伸强度不足15MPa的情况下,存在研磨垫 的平坦化特性降低的倾向,在超过25MPa的情况下,存在在被 研磨材料的表面容易产生划痕的倾向。
前述聚氨酯树脂发泡体优选拉伸断裂伸长为50~150%,更 优选为80~130%。拉伸断裂伸长不足50%的情况下,存在如下 倾向:表面摩耗变大到必要以上而研磨垫的寿命变短,或者修 整后的研磨层表面的起毛在晶圆研磨时很快被除去,研磨速度 变小。另一方面,在超过150%的情况下,聚氨酯树脂的“粘性” 变得过大而研磨屑变大,容易产生堵塞。
另外,从寿命特性和防止堵塞等观点出发,本发明的研磨 垫的修整速度优选为6~17μm/min,更优选为6~10μm/min。
进而,本发明还涉及导体器件的制造方法,其包括使用前 述研磨垫研磨半导体晶圆的表面的工序。
附图说明
图1是表示CMP研磨所使用的研磨装置的一个例子的结构 简图。
图2是表示晶圆上的25点膜厚测定位置的简图。
符号的说明
1:研磨垫(研磨层)
2:研磨平台
3:研磨剂(浆料)
4:被研磨材料(半导体晶圆)
5:支撑台(磨头)
6、7:旋转轴

具体实施方式

本发明的研磨垫具备由具有微细气泡的聚氨酯树脂发泡体 形成的研磨层。本发明的研磨垫可以仅是研磨层,也可以是研 磨层和其它层(例如缓冲层等)的层叠体。
前述聚氨酯树脂发泡体至少以异氰酸酯成分和高分子量多 元醇成分为原料成分,前述高分子量多元醇成分含有数均分子 量550~800的疏水性高分子量多元醇A和数均分子量950~ 1300的疏水性高分子量多元醇B。
前述多元醇A只要是不含与异氰酸酯基反应的羟基以外的 亲水性基团的数均分子量550~800的多元醇,就没有特别限制。 另外,多元醇B只要是不含与异氰酸酯基反应的羟基以外的亲 水性基团的数均分子量950~1300的多元醇,就没有特别限制。
羟基以外的亲水性基团是指通常包含氧、氮、硫等元素的 官能团或盐,可列举出例如,-NH2、-CONH2、-NHCONH2、 -SH、-SO3H、-OSO3H、-(CH2CH2O)n-、-COOH等 官能团,-SO3M(M:金属)、-OSO3M、-COOM、-NR3X (R:烷基,X:卤素)等盐。
作为多元醇A和多元醇B,可以列举出例如羟基末端聚酯多 元醇、聚酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、 聚醚聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺、树脂多元醇、环氧多元 醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。
作为前述聚酯多元醇,可列举出聚己二酸丙二酯、聚己二 酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚己内酯多元醇等。
作为前述聚醚多元醇,可列举出聚己二醇(PHMG)、聚丁 二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)等。
作为前述聚醚聚碳酸酯多元醇,可列举出1,3-丙二醇、1,4 -丁二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇和/或聚丁二醇等二醇与碳 酰氯、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或环式碳酸酯(例如碳 酸丙二酯)的反应产物。
作为前述聚酯聚碳酸酯多元醇,可例示出聚己内酯多元醇 等聚酯二醇与碳酸烷二酯的反应产物;使碳酸乙二酯与多元醇 反应,接着将所得到的反应混合物与有机二羧酸反应而获得的 产物等。
前述多元醇A可以单独使用上述多元醇的1种,也可以组合 使用2种以上。同样地,前述多元醇B可以单独使用上述多元醇 的1种,也可以组合使用2种以上。
前述高分子量多元醇成分优选仅为多元醇A和多元醇B,但 还可以含有在聚氨酯的技术领域中通常被用作多元醇化合物的 除上述以外的多元醇成分。使用除上述以外的多元醇成分的情 况下,优选在全部高分子量多元醇成分中为20重量%以下,进 一步优选为10重量%以下。
作为异氰酸酯成分,可以没有特别限制地使用聚氨酯领域 中公知的化合物。作为异氰酸酯成分,可列举例如,2,4-甲苯 二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸 酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,5-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯 二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异 氰酸酯类;亚乙基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸 酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、1,4-环己 烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类等。这些可 使用1种,也可混合使用2种以上。
作为异氰酸酯成分,除上述二异氰酸酯化合物以外,还可 使用3官能团以上的多官能团多异氰酸酯化合物。作为多官能团 的异氰酸酯化合物,市售有作为Dismodul-N(Bayer公司制造)、 商品名duranate(旭化成工业公司制造)的一系列的二异氰酸酯 加合物化合物。
另外,除上述高分子量多元醇成分以外,还可以组合使用 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、 新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、 三乙二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、 1,2,6-己三醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山 梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环 己醇、三乙醇胺等低分子量多元醇成分,乙二胺、甲苯二胺、 二苯基甲烷二胺、二乙三胺等低分子量多胺成分等。这些低分 子量多元醇成分、低分子量多胺成分可单独使用,也可组合使 用2种以上。低分子量多元醇成分、低分子量多胺成分的配合量 没有特别限定,可根据所制造的研磨垫(研磨层)要求的特性 进行适当决定。前述低分子量多元醇成分、低分子量多胺成分 的分子量不足500,优选为250以下。
在通过预聚物法制造前述聚氨酯树脂发泡体的情况中,预 聚物的固化中使用增链剂。增链剂为具有至少2个以上活性氢基 的有机化合物,作为活性氢基,可例示出羟基、伯氨基或仲氨 基、硫醇基(SH)等。具体来说,可列举出4,4’-亚甲基双(邻 氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4’-亚甲基双(2,3 -二氯苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双(甲 硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5- 二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸 酯、1,2-双(2-氨基苯基硫)乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二 乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二-仲丁基-4,4’-二 氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、间 苯二甲基二胺、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、以 及对苯二甲基二胺等所例示的多胺类、或者上述低分子量多元 醇成分、低分子量多胺成分。这些可以使用1种,也可混合使用 2种以上。特别是,优选使用3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二 胺、3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺等非卤系芳香族二胺。
本发明中的异氰酸酯成分、多元醇成分、以及增链剂之比 可以根据各自的分子量、研磨垫的期望物性等进行各种改变。 为了得到具有期望的研磨特性的研磨垫,异氰酸酯成分的异氰 酸酯基数相对于多元醇成分与增链剂的总计活性氢基(羟基+ 氨基)数优选为0.80~1.20,进一步优选为0.99~1.15。异氰酸 酯基数不足0.80的情况下,存在不能得到所要求的硬度的倾向。 另一方面,在超过1.20的情况下,存在未反应的异氰酸酯导致 产生固化不良、且研磨特性降低的倾向,故不优选。
聚氨酯树脂发泡体可以应用熔融法、溶液法等公知的聚氨 酯化技术进行制造,在考虑成本、操作环境等的情况下,优选 以熔融法进行制造。
聚氨酯树脂发泡体的制造可以是预聚物法、一次注入法中 的任一方法,但事前先由异氰酸酯成分和多元醇成分合成异氰 酸酯末端预聚物并使其与增链剂反应的预聚物法,所得到的聚 氨酯的物理特性优异,是适合的。
另外,分子量为800~5000左右的异氰酸酯末端预聚物,在 加工性、物理特性等方面优异,是适合的。
前述聚氨酯树脂发泡体的制造是将含有含异氰酸酯基化合 物的第1成分、和含有含活性氢基化合物的第2成分混合固化。 预聚物法中,异氰酸酯末端预聚物为含异氰酸酯基化合物,增 链剂为含活性氢基化合物。在一次注入法中,异氰酸酯成分为 含异氰酸酯基化合物,增链剂和多元醇成分为含活性氢基化合 物。
作为聚氨酯树脂发泡体的制造方法,可列举出添加空心珠 的方法、机械发泡法、化学发泡法等。
特别优选使用作为聚烷基硅氧烷和聚醚的共聚体且不含活 性氢基的硅酮系表面活性剂的机械发泡法。作为该硅酮系表面 活性剂,适合的化合物可例示出L5340(NIHON UNICA制造)、 SH-192(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造)等。
另外,根据需要,可添加抗氧化剂等稳定剂、润滑剂、颜 料、填充剂、防带电剂、其它添加剂。
以下,对于制造构成研磨垫(研磨层)的微细气泡型聚氨 酯树脂发泡体的方法的例子进行说明。该聚氨酯树脂发泡体的 制造方法具有以下工序。
1)制作异氰酸酯末端预聚物的气泡分散液的发泡工序
向异氰酸酯末端预聚物(第1成分)中添加硅酮系表面活性 剂,在非反应性气体的存在下搅拌,使非反应性气体作为微细 气泡分散而制成气泡分散液。前述预聚物在常温下为固体的情 况下预热到适宜的温度,熔融后使用。
2)固化剂(增链剂)混合工序
向上述气泡分散液中添加、混合并搅拌增链剂(第2成分), 制成发泡反应液。
3)浇注成型工序
将上述发泡反应液注入模具。
4)固化工序
加热注入模具中的发泡反应液,使其反应固化。
作为用于形成前述微细气泡的非反应性气体,优选为非可 燃性气体,具体来说,可例示出氮气、氧气、二氧化碳气体、 氦气或氩气等稀有气体、这些的混合气体,成本上最优选使用 乾燥而除去水分的空气。
作为使非反应性气体以微细气泡状分散在包含硅酮系表面 活性剂的第1成分中的搅拌装置,可以没有特别限定地使用公知 的搅拌装置,具体来说,可以例示出均质器、溶解器、2轴行星 式搅拌机(行星搅拌器、planetary mixer)等。搅拌装置的搅拌 叶片的形状也没有特别限制,通过使用槌棒型的搅拌叶片可得 到微细气泡,故优选。
另外,发泡工序中制作气泡分散液的搅拌与混合工序中添 加增链剂而混合的搅拌,优选的方式是使用不同的搅拌装置。 特别是混合工序中的搅拌可以不是形成气泡的搅拌,优选使用 不卷入大的气泡的搅拌装置。作为这样的搅拌装置,适合的是 行星式搅拌机。发泡工序与混合工序的搅拌装置即使使用同一 搅拌装置也无妨,可根据需要对调整搅拌叶片的旋转速度等搅 拌条件进行调整来使用。
聚氨酯树脂发泡体的制造方法中,对将发泡反应液注入模 具而反应直到不流动的发泡体进行加热、后固化,这具有提高 发泡体的物理特性的效果,是极其合适的。将发泡反应液注入 模具后立即放入加热烘炉中而进行后固化的条件也可以,即使 这样的条件下也不会立即将热传递到反应成分,因而气泡直径 不会变大。为了气泡形状稳定,固化反应优选在常压下进行。
聚氨酯树脂发泡体中,可以使用叔胺系等公知的促进聚氨 酯反应的催化剂。考虑混合工序后注入规定形状的模具中的流 动时间而选择催化剂的种类、添加量。
聚氨酯树脂发泡体的制造可以是测量各成分而投入到容器 并搅拌的成批方式,另外,还可以是将各成分和非反应性气体 连续供给到搅拌装置而搅拌,送出气泡分散液而制造成形品的 连续生产方式。
另外,还可以是将作为聚氨酯树脂发泡体的原料的预聚物 放入反应容器,此后投入增链剂,搅拌后,注入到规定大小的 铸型中,制作体,使用刨状或带锯状的切片机对该块体进行 切片的方法,或者还可以在前述浇铸成型的阶段,制成薄片状。 另外,还可以将作为原料的树脂溶解,从T模挤出成形,直接 得到片状的聚氨酯树脂发泡体。
本发明中,前述聚氨酯树脂发泡体的平均气泡直径优选为 70μm以下,进一步优选为30~60μm。在脱离该范围的情况下, 存在研磨后的被研磨材料的平面性(平坦性)降低的倾向。
在本发明的研磨垫(研磨层)的与被研磨材料接触的研磨 表面,优选具有保持和更新浆料的表面形状。由发泡体形成的 研磨层在研磨表面具有许多开口,具有保持和更新浆料的作用, 但为了效率良好地进行更好的浆料的保持性和浆料的更新,以 及防止因与被研磨材料吸附而破坏被研磨材料,优选在研磨表 面具有凹凸结构。凹凸结构只要是保持和更新浆料的形状就没 有特别限定,例如,可列举出XY格子槽、同心圆状槽、贯通孔、 未贯通的洞、多棱柱、圆柱、螺旋状槽、偏心圆状槽、放射状 槽、和这些槽的组合。另外,这些凹凸结构通常是具有规则性 的,但为了使浆料的保持和更新性令人满意,可以每隔一定范 围改变槽间距、槽宽度、槽深度等。
前述凹凸结构的制作方法没有特别限定,可列举出例如, 使用规定尺寸的车刀这样的夹具进行机械切削的方法;将树脂 注入具有规定表面形状的模具中,使其固化而进行制作的方法; 以具有规定的表面形状的压制板对树脂进行压制并制作的方 法;使用光刻法进行制作的方法;使用印刷工艺进行制作的方 法;利用二氧化碳气体激光等激光进行制作的方法等。
另外,前述研磨层的厚度不均优选为100μm以下。厚度不 均超过100μm时,在研磨层具有大的起伏,产生对被研磨材料 的接触状态不同的部分,会对研磨特性带来不良影响。另外, 为了消除研磨层的厚度不均,通常,使用能将钻石磨粒电沉积、 熔融粘着的打磨机在研磨初始时对研磨层表面进行修整,但在 超过上述范围时,修整时间变长,降低生产效率。
作为抑制研磨层厚度不均的方法,可列举出对切片成规定 厚度的研磨片表面进行抛光的方法。另外,在抛光时,优选以 粒度等不同的研磨材料阶段性地进行。
本发明的研磨垫可以是将前述研磨层和缓冲片贴合而成 的。
前述缓冲片(缓冲层)补充研磨层的特性。在CMP中,为 兼顾互为折中(trade-off)关系的平面性和均匀性两者,需要 缓冲片。平面性是指对具有在图案形成时产生的微小凹凸的被 研磨材料进行研磨时的图案部的平坦性,均匀性是指被研磨材 料整体的均匀性。利用研磨层的特性,改善平面性,利用缓冲 片的特性,改善均匀性。在本发明的研磨垫中,缓冲片优选使 用比研磨层柔软的材料。
作为前述缓冲片,可列举出例如,聚酯无纺布、尼龙无纺 布、丙烯腈系无纺布等纤维无纺布、浸渍了聚氨酯的聚酯无纺 布这样的树脂浸渍无纺布、聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等高分子 树脂发泡体、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等橡胶性树脂、感光 性树脂等。
作为将研磨层和缓冲片贴合的方法,可列举出例如,夹着 双面胶带将研磨层和缓冲片进行压制的方法。
前述双面胶带具有在无纺布或薄膜等基材的两面设置粘接 层的通常的结构。考虑到防止浆料对缓冲片的浸透等的话,优 选基材使用薄膜。另外,作为粘接层的组成,可列举出例如, 橡胶系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。考虑金属离子的含量的话, 丙烯酸系粘接剂的金属离子含量少,故优选。另外,由于研磨 层和缓冲片的组成有时不同,因而可使双面胶带的各粘接层的 组成不同,优化各层的粘接
本发明的研磨垫还可以在与压盘粘接的面上设置双面胶 带。作为该双面胶带,可以与上述同样地使用具有在基材的两 面设置粘接层的通常的结构的双面胶带。作为基材,可列举出 例如无纺布、薄膜等。若考虑研磨垫在使用后从压盘的剥离, 优选基材使用薄膜。另外,作为粘接层的组成,可列举出例如, 橡胶系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等。考虑金属离子的含量的话, 丙烯酸系粘接剂的金属离子含量少,故优选。
半导体器件经过使用前述研磨垫对半导体晶圆的表面进行 研磨的工序而被制造。半导体晶圆是指通常在硅晶圆上层叠布 线金属和氧化膜的物质。半导体晶圆的研磨方法、研磨装置没 有特别限制,例如,使用如图1所示那样的研磨装置等进行,该 研磨装置具备支撑研磨垫(研磨层)1的研磨平台2、用于对支 撑半导体晶圆4的支撑台(磨头)5和晶圆进行均匀加压的背衬 材料、以及研磨剂3的供给机构。研磨垫1例如通过以双面胶带 粘附而被安装到研磨平台2上。研磨平台2和支撑台5被配置成各 自所支撑的研磨垫1和半导体晶圆4相对,并各自具备旋转轴6、 7。另外,在支撑台5一侧设置有用于将半导体晶圆4压接到研磨 垫1上的加压机构。在进行研磨时,使研磨平台2和支撑台5旋转, 并将半导体晶圆4压接到研磨垫1上,边供给浆料边进行研磨。 浆料的流量、研磨荷重、研磨平台转速和晶圆转速没有特别限 制,可进行适当调节。
由此,半导体晶圆4的表面的突出部分被除去,研磨成平坦 状。此后,通过划片、焊接、封装等,制成半导体器件。半导 体器件用于运算处理装置、储存设备等中。
实施例
以下,列举实施例说明本发明,但本发明并不限定于这些 实施例。
[测定、评价方法]
(数均分子量的测定)
多元醇成分的数均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测 定,以标准聚苯乙烯换算。
GPC装置:岛津制作所制造,LC-10A
柱:将Polymer Laboratories公司制造的(PLgel,5μm, 500)、(PLgel,5μm,100)和(PLgel,5μm,50)的三根 柱连接使用
流量:1.0ml/min
浓度:1.0g/l
注入量:40μl
柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃
(比重的测定)
基于JIS Z8807-1976进行。将所制作的聚氨酯树脂发泡体 切成4cm×8.5cm的长方形(厚度:任意),将其作为比重测定用 试样,在温度23℃±2℃、湿度50%±5%的环境下静置16小时。 测定中使用比重计(SARTORIUS K.K.制造),测定比重。
(硬度的测定)
基于JI S K6253-1997进行。将所制作的聚氨酯发泡层切成 2cm×2cm(厚度:任意)的大小,将其作为硬度测定试样,在 温度23℃±2℃、湿度50%±5%的环境下静置16小时。测定时, 将试样重叠,使厚度成为6mm以上。使用硬度计(高分子计器 公司制造、ASKER D型硬度计),测定硬度。
(拉伸断裂伸长和拉伸强度的测定)
基于JIS K7312-1996,将所制作聚氨酯树脂发泡体冲裁成 哑铃3号的形状,得到样品。将该样品在22℃、66%RH的条件 下熟化24小时,此后进行拉伸试验。测量拉伸断裂伸长和拉伸 强度。拉伸试验机使用INSTRON万能试验机(4300型,INSTRON 公司制造),软件使用以Series IX控制的视频引伸计。
(修整速度的测定)
使用钻石修整机(ASAHI DIAMOND公司制造,M型#100, 20cmφ圆形),边旋转、边将所制作研磨垫的表面均匀地修整。 此时的修整机荷重为450g/cm2,研磨平台转速为30rpm,修整机 转速为15rpm,修整时间为100min。然后,从修整前后的研磨 垫的厚度计算修整速度。
(研磨特性的评价)
使用SPP600S(冈本工作机械公司制造)作为研磨装置, 使用所制作的研磨垫,进行研磨特性的评价。对于在8英寸的硅 晶圆上成膜有1μm热氧化膜的晶圆,每一张晶圆研磨0.5μm,从 此时的时间计算出研磨速度。表2示出晶圆的第10张、第50张、 第100张、第300张和第500张时的研磨速度。在氧化膜的膜厚测 定中,使用干涉式膜厚测定装置(大塚电子公司制造)。研磨条 件是在研磨中以流量150ml/min添加作为浆料的硅石浆料(SS12 Cabot Corporation制造)。研磨荷重为350g/cm2,研磨平台转速 为35rpm,晶圆转速为30rpm。
中心变缓的评价通过测定面内均匀性进行。对于面内均匀 性,在8英寸硅晶圆上堆积1μm热氧化膜,在上述研磨条件下对 其进行2分钟研磨,如图2所示那样,从晶圆上的25点特定位置 的研磨前后的膜厚测定值求出研磨速度最大值和研磨速度最小 值,将该值代入下述式,从而计算出面内均匀性。表2示出晶圆 第10张、第50张、第100张、第300张和第500张时的面内均匀性。 另外,面内均匀性的值越小表示晶圆表面的均匀性越高。
面内均匀性(%)={(研磨速度最大值-研磨速度最小值) /(研磨速度最大值+研磨速度最小值)}×100
实施例1
向可拆分烧瓶中加入350重量份聚丁二醇(PTMG,三菱化 学公司制造,数均分子量650)、57重量份二乙二醇(DEG,三 菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。接着,向可 拆分烧瓶内导入氮气,在氮气置换之后添加300重量份甲苯二异 氰酸酯(MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.制造,2,4-体/2,6 -体=80/20的混合物;以下,简称为TDI-80)、和114重量份 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下,简称为HMDI)。边将 反应体系内的温度保持在70℃左右边搅拌直到反应结束。反应 的结束是NCO%为基本恒定的时刻(NCO%=11.0)。此后,进 行约2小时减压脱泡,得到异氰酸酯末端预聚物(A)。
另外,向可拆分烧瓶中加入650重量份聚丁二醇(PTMG, 三菱化学公司制造,数均分子量1000)、69重量份二乙二醇 (DEG,三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。 接着,向可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80 (362重量份)和HMDI(137重量份)。边将反应系内的温度保 持在70℃左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为基 本恒定的时刻(NCO%=8.9)。此后,进行约2小时减压脱泡, 得到异氰酸酯末端预聚物(B)。
在容器中混合50重量份前述异氰酸酯末端预聚物(A)、50 重量份前述异氰酸酯末端预聚物(B)、和5重量份(在聚氨酯 树脂中为3.74重量%)硅酮系表面活性剂L5340(NIHON UNICA 制造),调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以卷入气泡,边添加 28.7重量份预先在120℃下熔融的4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺) (以下,简称为MOCA)。搅拌约1分钟后,向盘型的敞口铸型 中加入混合液,通过烘炉在100℃下进行16小时后固化,得到聚 氨酯树脂发泡体块体。另外,PTMG650/PTMG1000=35/65(重 量比)。
使用切片机,从该聚氨酯树脂发泡体块体切出发泡体片, 进行同心圆状的槽加工,制作研磨层,在背面层叠市售的无纺 布中浸渍聚氨酯制成的缓冲材料(缓冲层),制作研磨垫。
实施例2
向可拆分烧瓶中加入1113重量份聚丁二醇(PTMG,三菱 化学公司制造,数均分子量1000)、196重量份聚丁二醇(PTMG, 三菱化学公司制造,数均分子量650)、150重量份二乙二醇 (DEG,三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。 接着,向可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80 (900重量份)和HMDI(151重量份)。边将反应体系内的温度 保持在70℃左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为 基本恒定的时刻(NCO%=9.1)。此后,进行约2小时减压脱泡, 得到异氰酸酯末端预聚物(C)。另外,PTMG650/PTMG1000 =15/85(重量比)。
在容器中混合100重量份前述异氰酸酯末端预聚物(C)和 5重量份(聚氨酯树脂中为3.74重量%)硅酮系表面活性剂L5340 (NIHON UNICA制造),调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以 卷入气泡,边添加28.7重量份预先在120℃下熔融的MOCA。搅 拌约1分钟后,向盘型的敞口铸型中加入混合液,通过烘炉在 100℃下进行16小时后固化,得到聚氨酯树脂发泡体块体。此后, 以与实施例1同样的方法制作研磨垫。
实施例3
实施例1中,代替28.7重量份MOCA而使用25.2重量份 ETHACURE 300(ALBEMARLE公司制造,3,5-双(甲硫基) -2,6-甲苯二胺与3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺的混合 物),除此以外,以与实施例1同样的方法制作研磨垫。
比较例1
向可拆分烧瓶中加入1415重量份聚丁二醇(PTMG,三菱 化学公司制造,数均分子量1000)、150重量份二乙二醇(DEG, 三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。接着,向 可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80(890重量 份)和HMDI(150重量份)。边将反应体系内的温度保持在70℃ 左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为基本恒定的 时刻(NCO%=9.2)。此后,进行约2小时减压脱泡,得到异氰 酸酯末端预聚物(D)。
在容器中混合100重量份前述异氰酸酯末端预聚物(D)和 3重量份(聚氨酯树脂中为2.32重量%)硅酮系表面活性剂 L5340,调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以卷入气泡,边添 加26.2重量份预先在120℃下熔融的MOCA。搅拌约1分钟后, 向盘型的敞口铸型中加入混合液,通过烘炉在100℃下进行16 小时后固化,得到聚氨酯树脂发泡体块体。此后,以与实施例1 同样的方法制作研磨垫。
比较例2
向可拆分烧瓶中加入308重量份聚丁二醇(PTMG,三菱化 学公司制造,数均分子量1000)、719重量份聚丁二醇(PTMG, 三菱化学公司制造,数均分子量650)、150重量份二乙二醇 (DEG,三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。 接着,向可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80 (840重量份)和HMDI(141重量份)。边将反应体系内的温度 保持在70℃左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为 基本恒定的时刻(NCO%=9.1)。此后,进行约2小时减压脱泡, 得到异氰酸酯末端预聚物(E)。另外,PTMG650/PTMG1000 =70/30(重量比)。
在容器中混合100重量份前述异氰酸酯末端预聚物(E)和 10重量份(聚氨酯树脂中为7.4重量%)硅酮系表面活性剂 L5340,调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以卷入气泡,边添 加25.8重量份预先在120℃下熔融的MOCA。搅拌约1分钟后, 向盘型的敞口铸型中加入混合液,通过烘炉在100℃下进行16 小时后固化,得到聚氨酯树脂发泡体块体。此后,以与实施例1 同样的方法制作研磨垫。
比较例3
向可拆分烧瓶中加入1309重量份聚丁二醇(PTMG,三菱 化学公司制造,数均分子量1000)、70重量份聚丁二醇(PTMG, 三菱化学公司制造,数均分子量650)、150重量份二乙二醇 (DEG,三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。 接着,向可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80 (880重量份)和HMDI(148重量份)。边将反应体系内的温度 保持在70℃左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为 基本恒定的时刻(NCO%=9.2)。此后,进行约2小时减压脱泡, 得到异氰酸酯末端预聚物(F)。另外,PTMG650/PTMG1000= 5/95(重量比)。
在容器中混合100重量份前述异氰酸酯末端预聚物(F)和 4重量份(聚氨酯树脂中为3.1重量%)硅酮系表面活性剂L5340, 调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以卷入气泡,边添加26.2重 量份预先在120℃下熔融的MOCA。搅拌约1分钟后,向盘型的 敞口铸型中加入混合液,通过烘炉在100℃下进行16小时后固 化,得到聚氨酯树脂发泡体块体。此后,以与实施例1同样的方 法制作研磨垫。
比较例4
向可拆分烧瓶中加入1132重量份聚丁二醇(PTMG,三菱 化学公司制造,数均分子量800)、150重量份二乙二醇(DEG, 三菱化学公司制造),边搅拌边进行2小时减压脱水。接着,向 可拆分烧瓶内导入氮气,氮气置换之后添加TDI-80(820重量 份)和HMDI(138重量份)。边将反应体系内的温度保持在70℃ 左右边搅拌直到反应结束。反应的结束是NCO%为基本恒定的 时刻(NC0%=9.1)。此后,进行约2小时减压脱泡,得到异氰 酸酯末端预聚物(G)。
在容器中混合100重量份前述异氰酸酯末端预聚物(G)和 6重量份(聚氨酯树脂中为4.6重量%)硅酮系表面活性剂L5340, 调节到60℃。这里,边剧烈地搅拌以卷入气泡,边添加25.5重 量份预先在120℃下熔融的MOCA。搅拌约1分钟后,向盘型的 敞口铸型中加入混合液,通过烘炉在100℃下进行16小时后固 化,得到聚氨酯树脂发泡体块体。此后,以与实施例1同样的方 法制作研磨垫。
表1
  比重   ASKERD   硬度(度)   拉伸强度   (MPa)   拉伸断裂   伸长(%)   修整速度   (μm/min)  实施例1   0.73   53   21.2   83   9.3  实施例2   0.80   55   22.3   110   7.6  实施例3   0.81   50   19.0   123   8.2  比较例1   0.87   54   18.5   152   4.4  比较例2   0.74   54   22.3   41   20.8  比较例3   0.82   53   19.7   140   4.8  比较例4   0.70   55   23.8   45   22.5
表2
  晶圆处理张数   第10张   第50张   第100张   第300张   第500张   研磨速度   (/min)   面内均匀性   (%)   研磨速度   (/min)   面内均匀性   (%)   研磨速度   (/min)   面内均匀性   (%)   研磨速度   (/min)   面内均匀性   (%)   研磨速度   (/min)   面内均匀性   (%)   实施例1   2450   5.6   2420   5.9   2370   6.4   2300   7.9   2280   8.8   实施例2   2400   6.5   2360   6.0   2330   7.1   2240   8.1   2250   8.5   实施例3   2370   6.0   2330   6.0   2270   6.8   2200   7.5   2140   8.3   比较例1   2300   6.3   2270   6.4   2220   7.8   2090   12.5   1970   17.7   比较例2   2360   5.5   2340   6.4   2300   7.2   2240   9.1   1680   19.9   比较例3   2400   5.3   2370   5.9   2350   8.4   2230   10.1   2050   15.3   比较例4   2370   6.5   2290   6.6   2240   8.6   2100   14.5   1500   24.9
从表2的结果可知,本发明的研磨垫可通过修整有效地除去 堵塞,因而可抑制中心变缓的产生。另外,研磨层的表面摩耗 适度,因而研磨垫的寿命特性良好,研磨速度也没有降低。另 一方面,比较例1的研磨垫由于不易被修整,因而不能充分除去 堵塞。其结果是,产生中心变缓,或研磨速度逐渐降低。比较 例2的研磨垫容易被修整,因而在研磨500张晶圆时槽深度变得 不充分,产生中心变缓,或者研磨速度显著地降低。比较例3 的研磨垫不易被修整,因而不能充分除去堵塞。其结果是,产 生中心变缓,或者研磨速度逐渐降低。比较例4的研磨垫非常容 易被修整,因而在研磨300张晶圆时槽深度变得不充分,此后, 显著地产生中心变缓,或者研磨速度显著地降低。
专利文献1:日本特开2002-134445号公报
专利文献2:日本特开2003-11066号公报
专利文献3:日本特开2002-59358号公报
专利文献4:日本特开2003-128910号公报
专利文献5:日本特开2000-17252号公报
专利文献6:日本特开2001-277101号公报
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一种分步研磨装置 2020-05-12 518
吹气式研磨装置 2020-05-11 484
研磨机及其研磨方法 2020-05-11 283
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