回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法
阅读：661发布：2022-05-20
专利汇可以提供回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种回收和提纯2,6- 萘 二 甲酸 的方法，先对含2,6-萘二甲酸的原料进行溶解和脱色，然后加入反 溶剂 进行溶析结晶，经固液分离、洗涤、干燥得到纯白色、高纯度的2,6-萘二甲酸产品。本发明所采用的技术方案较好地解决了 现有技术 中存在的产品纯度低、 色度 差、结晶时间长、回收率低等问题，可用于2,6-萘二甲酸的回收与提纯。，下面是回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法专利的具体信息内容。
1.一种回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
a)将含2,6-萘二甲酸的原料溶解于溶剂中，除去不溶物，得到溶解液；
b)向溶解液中加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于溶解温度为25～150℃。
4.一种回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，包括以下步骤：含2,6-萘二甲酸的溶液，加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
5.根据权利要求1或4所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于，加入反溶剂前，利用脱色剂对溶解液或含2,6-萘二甲酸的溶液进行脱色，得到脱色液。
6.根据权利要求5所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于脱色剂为颗粒活性炭、粉末状活性炭、硅藻土、或活性氧化铝。
7.根据权利要求1或4所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于反溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、醋酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于溶析结晶温度为25～80℃。
9.根据权利要求1或4所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于对2,6-萘二甲酸晶体进行打浆洗涤，使用反溶剂作为洗涤液进行打浆洗涤。
10.根据权利要求1所述的回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于对含2,6-萘二甲酸的原料进行溶解之前，对其进行洗涤，使用醋酸或水作为洗涤剂。
回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种回收和提纯2,6-萘二甲酸的方法。
背景技术
[0002] 2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是制备新型聚酯PEN以及液晶高分子聚合物LCP的重要原料，其制备方法主要有2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、2-甲基萘酰化氧化法、Henkel法、羧基转移法等。上述制备方法所得的2,6-NDA为均粗产品，其中不可避免地存在许多杂质，需进一步分离提纯方可满足后续聚合反应制备PEN和LCP的要求。
[0003] 2,6-NDA的分离提纯方法主要有酯化水解法、催化加氢法、重结晶法等。酯化水解法是先通过酯化反应将2,6-NDA制成2,6-NDC，然后对2,6-NDC进行分离提纯，最后再通过2,6-NDC的水解制备高纯度的2,6-NDA。由于提纯后的2,6-NDC可直接作为生产PEN的单体使用，因此经酯水解制备高纯的2,6-NDA，再用于PEN生产，技术路线欠合理，成本很高，缺乏竞争力。催化加氢法是先对粗2,6-NDA进行高温催化加氢预处理，将杂质转化为2,6-NDA或其它易于分离的组分，然后通过结晶法制备高纯度2,6-NDA，该方法产品纯度高，而且变废为宝,可使溴代-2,6-NDA几乎全部转化为2,6-NDA，提高了产品收率，但是催化加氢法的反应条件较为苛刻(高温、高压)，而且需要使用贵金属催化剂。
[0004] CN102070442提出了一种2,6-NDA加合结晶分离提纯的方法，避免了催化加氢过程，但是该方法也有一些不足之处：1)结晶时间长，效率较低。2,6-NDA与结晶溶剂形成加合物需要在较低的温度下进行，但是在较低的温度下，2,6-NDA溶解于结晶溶剂的速率又会变慢，因此，最终加合物结晶析出的速率会很慢，所需结晶时间长，导致效率低下。2)提纯效果有限。该专利中，为确保得到2,6-NDA与结晶溶剂的加合物晶体，加合结晶在低温且恒温的条件下进行，即粗晶的溶解与结晶温度相同，粗晶的溶解与结合物结晶析出同时进行。但是，在这种操作模式下，粗晶一边溶解，加合物一边结晶析出，无法准确判断粗晶是否完全溶解，特别是粗晶中会含有一些不溶性的杂质(如残留的催化剂等等)，这些不溶性杂质最终与结合物晶体混在一起，即使后续使用洗涤、干燥步骤，但是也无法除去这些不溶性杂质，进而严重影响产品纯度和色度。3)脱色效果有限。粗晶在溶剂中溶解时，有色杂质也会溶解到溶剂中，甚至也会与结晶溶剂形成加合物进而结晶析出，因此，如果不在结晶之前进行脱色以除去有色杂质，仅依靠加合结晶过程，对于颜色较深的粗晶，即使对加合物晶体进行洗涤，其最终产品的色度很难满足聚合反应的要求。4)回收率低，结晶过程中不可避免地有部分产品仍然留在结晶母液中，没有得到回收，特别是2,6-NDA在大多数溶剂中的溶解度都很低，因此产品收率很低。
[0005] 综上所述，现有的2,6-NDA的分离提纯方法需要进一步改进，以提高晶体产品的纯度、色度、以及分离提纯过程的效率。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有的2,6-NDA分离提纯方法中存在的产品纯度低、色度差、结晶时间长、回收率低等问题，提供一种回收和提纯2,6-NDA的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：将含2,6-萘二甲酸的原料溶解于溶剂中，除去不溶物，得到溶解液；向溶解液中加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
[0008] 将含2,6-萘二甲酸的溶液，加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
[0009] 上述技术方案中，含2,6-萘二甲酸的溶液指的是采用溶剂重结晶方法分离提纯2,6-萘二甲酸时所得到的含2,6-萘二甲酸的溶剂重结晶母液。
[0010] 上述技术方案中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种混合物。
[0011] 上述技术方案中，溶解温度为25～150℃，优选溶解温度与脱色温度相同，更优选溶解温度和脱色温度为25～80℃。
[0012] 上述技术方案中，加入反溶剂前，利用脱色剂对溶解液或含2,6-萘二甲酸的溶液进行脱色，得到脱色液，优选的脱色温度为25～80℃。
[0015] 上述技术方案中，溶析结晶温度为25～80℃，优选溶析结晶温度为40～60℃。上述技术方案中，对2,6-萘二甲酸晶体进行打浆洗涤，优选使用反溶剂作为洗涤液进行打浆洗涤。
[0016] 上述技术方案中，对含2,6-萘二甲酸的原料进行溶解之前，对其进行洗涤，使用醋酸或水作为洗涤剂。
[0017] 上述技术方案中，2,6-NDA的结晶过程是溶析结晶过程，其好处是：1)减少结晶时间，提高分离提纯效率。反溶剂加入后，由于2,6-NDA不溶于或微溶于反溶剂中，因此2,6-NDA很快就开始结晶析出。2)能耗较低，可在恒温下直接操作，不需要降温结晶。3)回收率高。随着反溶剂加入量的不断增加，2,6-NDA析出量会显著增多，最终甚至能将所溶解的2,6-NDA全部析出。
[0018] 上述技术方案中，为进一步提高产品纯度和色度，同时采用了其他措施，包括：1)对原料2,6-NDA进行洗涤，通过醋酸、水等洗涤剂，除去粗晶中残留的催化剂和水溶性杂质。2)先升温溶解，使2,6-NDA溶解于溶剂中，然后剩余的不溶物再过滤除去，彻底避免不溶物对后续分离提纯的影响。3)对溶解液进行脱色，除去已溶于结晶溶剂中的有色杂质。4)使用反溶剂对晶体进行打浆洗涤，由于2,6-NDA在反溶剂中的溶解度很小，因此洗涤过程产品损失基本可以忽略，但是反溶剂能置换出高沸点溶剂，从而提高后续干燥效率。
[0019] 使用本发明的回收和提纯2,6-NDA的方法，通过溶解、脱色，溶析结晶、固液分离、洗涤、干燥等步骤，显著提高了产品纯度和色度，缩短了结晶时间，并提高了回收率，取得了较好的技术效果。附图说明
[0020] 图1是本发明实施例1所述的回收和提纯2,6-NDA方法的流程示意图。
[0021] 如图1所述，将含2,6-萘二甲酸的原料溶解于溶剂中，除去不溶物，得到溶解液；利用脱色剂对溶解液进行脱色，得到脱色液；向脱色液中加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
[0022] 图2是本发明实施例4所述的回收和提纯2,6-NDA方法的另一种流程示意图。
[0023] 如图2所述，利用脱色剂对含2,6-萘二甲酸的溶液进行脱色，得到脱色液；向脱色液中加入反溶剂，溶析结晶得到2,6-萘二甲酸晶体，经固液分离、洗涤、干燥，得到2,6-萘二甲酸产品。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
[0025] 【实施例1】本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将13g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后维持温度为40℃，逐步加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水400g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.8％，质量为11g，回收率为94％。
[0026] 【实施例2】
[0027] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将15g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后维持温度为40℃，逐步加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水400g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.8％，质量为13g，回收率为96％。
[0028] 【实施例3】
[0029] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将15g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与500g结晶溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，溶解温度为40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后维持温度为40℃，逐步加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水1000g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.8％，质量为12g，回收率为89％。
[0030] 【比较例1】
[0031] 按照实施例1的操作条件，本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将13g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后开始降温结晶，2,6-NDA逐渐结晶析出，温度降至-10℃后，然后进行固液分离，液体为溶剂重结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.5％，质量为6g，回收率为51％。
[0032] 【比较例2】
[0033] 按照实施例2的操作条件，本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将15g纯度为90％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为
40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后开始降温结晶，2,6-NDA逐渐结晶析出，温度降至-10℃后，然后进行固液分离，液体为溶剂重结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.5％，质量为5g，回收率为37％。
40℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入15g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为40℃，脱色90min后除去活性炭，然后开始降温结晶，2,6-NDA逐渐结晶析出，温度降至-10℃后，然后进行固液分离，液体为溶剂重结晶母液，固体经真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.5％，质量为5g，回收率为37％。
[0034] 【实施例4】本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图2所述，以对比例1中所得的溶剂重结晶母液为原料，逐渐加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水1000g，最终经固液分离、干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.8％，质量为5g，回收率为88％。
[0035] 【实施例5】
[0036] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图2所述，以对比例2中的所得的溶剂重结晶母液为原料，逐渐加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水1000g，最终经固液分离、干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.8％，质量为7.5g，回收率为88％。
[0037] 【实施例6】
[0038] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将14.8g纯度为80％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为50℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入10g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为
50℃，脱色120min后除去活性炭，然后维持温度为50℃，逐步加入甲醇，溶液开始变浑浊，2,
6-NDA开始结晶析出，累计加甲醇500g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为10g，回收率为84％。
50℃，脱色120min后除去活性炭，然后维持温度为50℃，逐步加入甲醇，溶液开始变浑浊，2,
6-NDA开始结晶析出，累计加甲醇500g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为10g，回收率为84％。
[0039] 【实施例7】
[0040] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将14g纯度为85％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为60℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入8g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为60℃，脱色150min后除去活性炭，然后维持温度为60℃，逐步加入乙醇，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加乙醇600g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用
100g纯乙醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为10.5g，回收率为88％。
100g纯乙醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为10.5g，回收率为88％。
[0041] 【实施例8】
[0042] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将12.5g纯度为95％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，溶解温度为45℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入5g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为45℃，脱色60min后除去活性炭，然后维持温度为45℃，逐步加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水700g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为
99.9％，质量为11g，回收率为93％。
99.9％，质量为11g，回收率为93％。
[0043] 【实施例9】
[0044] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将17g纯度为80％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为45℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入10g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为45℃，脱色60min后除去活性炭，然后维持温度为45℃，逐步加入水，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加水500g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为
99.9％，质量为12g，回收率为89％。
99.9％，质量为12g，回收率为89％。
[0045] 【实施例10】
[0046] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将16.2g纯度为85％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为50℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入8g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为50℃，脱色120min后除去活性炭，然后维持温度为50℃，逐步加入甲醇，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加甲醇600g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用
100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为12.2g，回收率为89％。
100g纯甲醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为12.2g，回收率为89％。
[0047] 【实施例11】
[0048] 本发明所述的2,6-NDA的分离提纯方法。如图1所述，将14.8g纯度为95％的原料粗2,6-NDA与200g结晶溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，溶解温度为55℃，使2,6-NDA充分溶解，过滤除去不溶物得到溶解液；加入5g粉末状活性炭对溶解液进行脱色，脱色温度为55℃，脱色150min后除去活性炭，然后维持温度为55℃，逐步加入乙醇，溶液开始变浑浊，2,6-NDA开始结晶析出，累计加乙醇700g，然后进行固液分离，液体为溶析结晶母液，固体再使用
100g纯乙醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为13g，回收率为92％。
100g纯乙醇进行打浆洗涤，最后再经固液分离和真空干燥，得到纯白色2,6-NDA产品，纯度为99.9％，质量为13g，回收率为92％。
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