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产率高成本低的长 碳链二元 羧酸精制提纯方法

阅读：621发布：2022-05-21

专利汇可以提供产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明是一种产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，包括以下步骤：①所述精制提纯用原料长链二元酸粗品无须干燥处理；②脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤；③所述重结晶母液在回收溶剂之前，首先水析结晶，再次提取溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸产品；④水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏的方法，共沸剂选用醋酸仲丁酯。精制提纯后的长碳链二元羧酸达到如下技术指标：单酸≥99.30wt％，总酸≥99.80wt％，灰分≤15ppm，铁以Fe2O3计≤1ppm，总氮以N元素计≤15ppm，水分≤0.2wt％；长碳链二元羧酸精制提纯收率≥96.00％。，下面是产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，以发酵法制备的长碳链二元羧酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，经脱色过滤、降温结晶、离心分离，滤饼洗涤、烘干工艺过程制得长碳链二元羧酸产品，重结晶母液经回收溶剂后，所得重组分，与长碳链二元羧酸粗品混合，作为精制提纯原料重复回收利用,其特征在于：
①.所述精制提纯用原料长碳链二元羧酸粗品，无须干燥处理，直接进入后续的脱色工艺过程；
②.脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液与脱色过滤滤液合并进入后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸；
③.所述重结晶母液在回收溶剂之前，首先水析结晶，再次提取溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸产品；所述水析结晶是在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元羧酸产品结晶析出；然后过滤分离，得到的长碳链二元羧酸结晶与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥工艺过程，共同制得长碳链二元羧酸产品；
④.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏的方法回收利用，共沸剂选用醋酸仲丁酯；通过共沸精馏工艺过程，将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征③中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的溶剂乙酸，在长碳链二元羧酸精制提纯工艺过程中，作为溶剂循环使用。
2.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于所述的长碳链二元羧酸为C11～C18直链饱和二元羧酸。
3.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于①项中所述待精制长碳链二元羧酸粗品是以长碳链正构烷烃为原料，经微生物发酵制备的发酵液，经过滤、脱色、酸化结晶、过滤得到的滤饼晶体，其水分含量在≤20wt％，无须进行干燥，直接作为精制原料。
4.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于②项中所述脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，洗涤用溶剂乙酸含量≥95wt％的工业乙酸或回收乙酸。
5.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于②项中所述脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，洗涤用溶剂乙酸是80～95℃的热乙酸。
6.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于③项中所述水析结晶工艺过程是：首先搅拌下，在结晶母液中加入去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的长碳链二元羧酸结晶与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品。
7.按照权利要求1或权利要求6的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于③项中所述水析结晶工艺过程中，所述在结晶母液中加入的去离子水，是长碳链二元羧酸精制提纯工艺中，水相淋洗步骤产生的水相淋洗滤液。
8.按照权利要求1的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于④项中所述水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，共沸精馏工艺操作方法如下：
经水析结晶处理后的过滤母液进入共沸精馏系统，共沸剂优选醋酸仲丁酯。精馏工艺塔顶控制85～95℃气相采出乙酸仲丁酯-水共沸物，共沸物经冷凝后，进入分相器分层，下层水相采出作为特征①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；上层乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜，继续参与共沸精馏，共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃采出乙酸，经冷暖后收集乙酸含量≥95wt％，供长碳链二元酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分。
9.权利要求1所述的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于包括如下操作步骤：
第一步.溶解、脱色
室温下，将水分含量≤20wt％的粗品长碳链二元羧酸粗品、乙酸、活性炭投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至90～95℃，保温10～30分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度80～95℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸；
第二步.降温、结晶
将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶：
①一段降温
在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自步骤①的脱色滤液降至75℃～80℃；
②.二段降温，诱导结晶
搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加长碳链二元酸诱导晶种，然后继续自然降温至
68℃～70℃；
③.三段降温
开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至20℃～30℃至结晶完全；
④.离心、过滤；
来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶；
第三步.水析结晶
将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，搅拌下，加入去离子水，或者下述第四步②项水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液，其加入量控制在母液与去离子水或水相洗涤液的体积比例在1：0.5～1之间；搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的长碳链二元羧酸结晶，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品；
第四步.晶体洗涤
①.乙酸淋洗
将第二步和第三步离心分离后的长碳链二元羧酸结晶，在离心机中，先用少量乙酸淋洗，淋洗乙酸用量为第一步溶解、脱色乙酸用量的5％～100％；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；
②.水相淋洗
离心机中的滤饼，用去离子水或后续③项产生的室温水洗滤液淋洗，再次离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；
③.室温水洗，离心
来自②项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；
⑤.烘干
来自③项的滤饼烘干，得到精制长碳链二元羧酸；精制提纯后的长碳链二元羧酸达到如下技术指标：
长碳链二元羧酸精制提纯收率≥96.00％。

说明书全文

产率高成本低的长碳链二元 羧酸精制提纯方法

技术领域

[0001] 本发明是一种产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。

背景技术

[0002] 长碳链二元羧酸(along-chain dicarboxylic acid)—碳链中含有10个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。用于合成聚酰胺树脂、聚酯树脂、热熔胶、香料、耐候性增塑剂、润滑油添加剂、涂料、液晶等产品的主要原料。

[0003] 主要的工业应用包括人工合成麝香酮；在100℃长期使用的线圈胶黏剂；服装定型用热熔胶黏剂；不仅能制造耐高温润滑剂，还能制造可以在-45℃低温下实现有效润滑的润滑剂；用长碳链二元酸制造的高性能涂料具有色泽光亮、耐磨性好、耐冲击强度高、附着力强、柔韧性佳、长时间耐紫外线照射等特点。适用于轿车及豪华家具、国防帐篷和军用作战及运输工具用涂料。长碳链二元酸还可合成耐寒性能优异的增塑剂，加入这种增塑剂制造的塑料薄膜可以在寒冷环境中长期使用。

[0004] 尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，[0005] 长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

[0006] 以长碳链二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙1111、尼龙1112、尼龙1212、尼龙1213、尼龙1314、尼龙1414、尼龙512和尼龙614等。

[0007] 长碳链二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。

[0008] 生物发酵法主要是以C11～C18正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子C11～C18的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。

[0009] 由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。

[0010] 微生物发酵法生产的长碳链二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。

[0011] 现有技术中，以发酵法制备的长链二元酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，经脱色过滤、降温结晶、离心分离，滤饼洗涤、烘干工艺过程制得长碳链二元羧酸产品，结晶母液经回收溶剂后，所得重组分作为精制提纯原料重复回收套用。或者作为制备混合长碳链二元羧酸的原料使用。

[0012] 上述现有技术存在如下不足：

[0013] 1.现有技术中，采用水分含量在20～25wt％之间的粗品作为精制原料。省去了干燥设备，简化了操作步骤，降低生产成本。但是由于粗品原料携带的水分降低了被精制提纯的长碳链二元羧酸在乙酸溶剂中的溶解度，导致部分长碳链二元酸结晶随活性炭进入滤饼，造成二元羧酸损失，从而降低了二元羧酸精制提纯收率。

[0014] 2.结晶母液经回收溶剂后，所得重组分作为精制提纯原料重复回收套用，导致发酵过程中产生的其它混合二元酸以及其它杂质的积累，影响长碳链二元羧酸产品质量。

[0015] 3.结晶母液经回收溶剂后，所得重组分作为制备混合长碳链二元羧酸的原料使用。导致溶解在结晶母液中的目标二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售。降低了其中包含的目标长碳链二元羧酸主产品的品位及经济效益。同时，降低了所精制的目标长碳链二元羧酸主产品的产率。

[0016] 因为上述结晶母液中的主要成分是溶剂乙酸，还有未能结晶析出、仍然溶解在母液中的长碳链二元羧酸及少量的水和其它杂质。通常，含有约4wt％～6wt％的混合长碳链二元羧酸，其中，被精制的长碳链二元羧酸(亦称之为主产品或者目标产品)约占溶解在结晶母液中的混合长碳链二元羧酸总质量的90～95％，目标产品长链二元羧酸以外副产的其它混合长链二元羧酸仅占溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸总质量的5～10％左右。

[0017] 4.现有技术中，母液中溶剂回收采用常规蒸馏方法，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利影响。

[0018] 如同所有化工产品的制备一样，提高精制提纯产率、降低生产成本是长碳链二元羧酸精制提纯产业永恒的课题。一种产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法是人们所期待的。

发明内容

[0019] 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的长碳链二元羧酸的精制提纯方法。

[0020] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：

[0021] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，以发酵法制备的长碳链二元羧酸粗品为原料，采用乙酸为溶剂，通过重结晶处理精制提纯，经脱色过滤、降温结晶、离心分离，滤饼洗涤、烘干工艺过程制得长碳链二元羧酸产品，重结晶母液经回收溶剂后，所得重组分，与长碳链二元羧酸粗品混合，作为精制提纯原料重复回收利用,其特征在于：

[0022] ①.所述精制提纯用原料长碳链二元羧酸粗品，无须干燥处理，直接进入后续的脱色工艺过程；

[0023] ②.脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液与脱色过滤滤液合并进入后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸；

[0024] ③.所述重结晶母液在回收溶剂之前，首先水析结晶，再次提取溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸产品；所述水析结晶是在结晶母液中加入去离子水，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元羧酸产品结晶析出；然后过滤分离，得到的长碳链二元羧酸结晶与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥工艺过程，共同制得长碳链二元羧酸产品；

[0025] ④.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏的方法回收利用，共沸剂选用醋酸仲丁酯；通过共沸精馏工艺过程，将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征③中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的溶剂乙酸，在长碳链二元羧酸精制提纯工艺过程中，作为溶剂循环使用。

[0026] 本发明的技术特征②脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液与脱色过滤滤液合并进入后续的降温结晶工艺过程，成功的回收了脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸。对于提高所精制提纯的长碳链二元羧酸的提纯产率作出了技术贡献。同时，解决了现有技术中，粗品原料携带的水分降低了被精制提纯的长碳链二元羧酸在乙酸溶剂中的溶解度，导致部分长碳链二元酸原料随活性炭进入滤饼，造成长碳链二元羧酸损失，从而降低了所精制提纯的长碳链二元羧酸精制提纯收率的技术问题。使得精制提纯用原料长链二元酸粗品无须干燥处理，直接进入后续的脱色工艺过程的技术方案得以实施，

[0027] 本发明的技术特征③重结晶母液在回收溶剂之前，首先水析结晶，再次提取溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸产品.。解决了现有技术中，溶解在结晶母液中的目标二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售的技术问题。为完成本发明的提供一种产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法的技术任务做出了突出贡献。

[0028] 本发明的技术特征④水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏的方法回收利用，共沸剂选用醋酸仲丁酯；通过共沸精馏工艺过程，将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征③中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的溶剂乙酸，在长碳链二元羧酸精制提纯工艺过程中，作为溶剂循环使用。避免了现有技术中，母液中溶剂回收采用常规蒸馏方法，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利后果。为降低生产成本，节约能源保护环境做出了贡献。

[0029] 本发明的目的还可以透过如下措施来达到：

[0030] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，所述的长碳链二元羧酸为C11～C18直链饱和二元羧酸。

[0031] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，①项中所述待精制长碳链二元羧酸粗品是以长碳链正构烷烃为原料，经微生物发酵制备的发酵液，经过滤、脱色、酸化结晶、过滤得到的滤饼晶体，其水分含量在≤20wt％，无须进行干燥，直接作为精制原料。是优选的技术方案。

[0032] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，②项中所述脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，洗涤用溶剂乙酸含量≥95wt％的工业乙酸或回收乙酸是优选的技术方案。

[0033] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，②项中所述脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，洗涤用溶剂乙酸是80～95℃的热乙酸。是优选的技术方案。

[0034] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，③项中所述水析结晶工艺过程是：首先搅拌下，在结晶母液中加入去离子水，其加入量控制在母液与去离子水的体积比例在1：0.5～1之间，搅拌下，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的长碳链二元羧酸结晶与首次重结晶获得的晶体合并，一起进入后续的淋洗、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品。是一个优选的技术方案。

[0035] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，③项中所述水析结晶工艺过程中，所述在结晶母液中加入的去离子水，是长碳链二元羧酸精制提纯工艺中，水相淋洗步骤产生的水相淋洗滤液。是优选的技术方案。

[0036] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，④项中所述水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，共沸精馏工艺操作方法如下：

[0037] 经水析结晶处理后的过滤母液进入共沸精馏系统，共沸剂优选醋酸仲丁酯。精馏工艺塔顶控制85～95℃气相采出乙酸仲丁酯-水共沸物，共沸物经冷凝后，进入分相器分层，下层水相采出作为特征①中所述的水析结晶投料用水,循环使用；上层乙酸仲丁酯相回流至共沸精馏釜，继续参与共沸精馏，共沸精馏塔中部设有乙酸采出口，温度控制在110～125℃采出乙酸，经冷暖后收集乙酸含量≥95wt％，供长碳链二元酸粗品溶解脱色工段作为乙酸溶剂循环使用；共沸精馏釜物料温度控制100～135℃，得到精馏重组分。

[0038] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法，其特征在于包括如下操作步骤：

[0039] 第一步.溶解、脱色

[0040] 室温下，将水分含量≤20wt％的粗品长碳链二元羧酸粗品、乙酸、活性炭投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至90～95℃，保温10～30分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度80～95℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸；

[0041] 第二步.降温、结晶

[0042] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶：

[0043] ①一段降温

[0044] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自步骤①的脱色滤液降至75℃～80℃；

[0045] ②.二段降温，诱导结晶

[0046] 搅拌下，自然降温至71℃～75℃后，投加长碳链二元酸诱导晶种，然后继续自然降温至68℃～70℃；

[0047] ③.三段降温

[0048] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，将结晶料液温度降至20℃～30℃至结晶完全；

[0049] ④.离心、过滤；

[0050] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶；

[0051] 第三步.水析结晶

[0052] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，搅拌下，加入去离子水，或者下述第四步②项水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液，其加入量控制在母液与去离子水或水相洗涤液的体积比例在1：0.5～1之间；搅拌下，升温至85～95℃，然后降温至25～30℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的长碳链二元酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为含量65wt％～80wt％的长碳链二元羧酸结晶，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得长碳链二元羧酸主产品；

[0053] 第四步.晶体洗涤

[0054] ①.乙酸淋洗

[0055] 将第二步和第三步离心分离后的长碳链二元羧酸结晶，在离心机中，先用少量乙酸淋洗，淋洗乙酸用量为第一步溶解、脱色乙酸用量的5％～100％；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0056] ②.水相淋洗

[0057] 离心机中的滤饼，用去离子水或后续③项产生的室温水洗滤液淋洗，再次离心甩干后，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0058] ③.室温水洗，离心

[0059] 来自②项的滤饼，用去离子水制成浆液后，送入水洗罐，去离子水用量第一步溶解、脱色步骤中所用乙酸质量的70％～120％；在水洗罐中，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0060] ⑤.烘干

[0061] 来自③项的滤饼烘干，得到精制长碳链二元羧酸；精制提纯后的长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

[0062]

[0063] 长碳链二元羧酸精制提纯收率≥96.00％。

[0064] 本发明的产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法公开的技术方案，相比现有技术能够产生如下积极效果：

[0065] 1.提供了一种产品收率高，精制成本较低，高纯度的长碳链二元羧酸的精制提纯方法。

[0066] 2.避免了现有技术中，结晶母液经回收溶剂后，所得重组分作为精制提纯原料重复回收套用，导致发酵过程中产生的其它混合二元酸以及其它杂质的积累，影响长碳链二元羧酸产品质量的弊端。

[0067] 3.脱色过滤后所得脱色剂滤饼，用溶剂乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液与脱色过滤滤液合并进入后续的降温结晶工艺过程，成功的回收了脱色剂活性炭中携带的长碳链二元羧酸。使得精制提纯用原料长链二元酸粗品无须干燥处理，直接进入后续的脱色工艺过程的技术方案得以实施，避免了现有技术中，长碳链二元酸结晶随活性炭进入滤饼，造成二元羧酸损失，从而降低了二元羧酸精制提纯收率的问题。

[0068] 4.重结晶母液在回收溶剂之前，首先水析结晶，再次提取溶解在结晶母液中的长碳链二元羧酸产品.。解决了现有技术中，溶解在结晶母液中的目标二元羧酸主产品，全部作为长碳链混合二元羧酸副产品产出、销售的技术问题。

[0069] 5.水析结晶后的过滤母液中的溶剂回收，采用共沸精馏的方法回收利用，共沸剂选用醋酸仲丁酯；通过共沸精馏工艺过程，将水分与乙酸分离，分离出的水分，作为特征③中所述的水析结晶投料用水，循环使用；分离出的溶剂乙酸，在长碳链二元羧酸精制提纯工艺过程中，作为溶剂循环使用。避免了现有技术中，母液中溶剂回收采用常规蒸馏方法，蒸馏釜底的母液随着温度的升高，不断浓缩、变稠、变质，部分物料碳化，颜色变深。除了导致副产品的回收产率降低，还会增加后续的脱色提纯处理工艺的难度，乃至对于副产品的质量产生不利影响等带来的负面影响，为降低生产成本，节约能源保护环境做出了贡献。

[0070] 6.精制提纯后的长碳链二元羧酸达到如下技术指标：

[0071]

[0072] 长碳链二元羧酸精制提纯收率≥96.00％。

具体实施方式

[0073] 本发明下面将结合实施例作进一步详述：

[0074] 实施例1本发明的一种产率高成本低的十二烷基二元羧酸精制提纯方法，包括如下操作步骤：

[0075] 第一步.溶解、脱色

[0076] 室温下，将十二烷基二元羧酸质量百分含量为80％的十二烷基二元羧酸粗品1000Kg、95wt％的工业乙酸2000L和活性炭6Kg投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至95℃，保温20分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度80℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的十二烷基二元羧酸。

[0077] 第二步.降温、结晶

[0078] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶。

[0079] ①一段降温

[0080] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自第一步的脱色滤液降至78℃，关闭降温冷却水。

[0081] ②.二段降温，诱导结晶

[0082] 搅拌下，自然降温至75℃后，投加纯度大于99.8％的十二烷基二元羧酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至77℃，然后逐渐下降。温度自然下降至68℃。

[0083] ③.三段降温

[0084] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，至结晶完全。

[0085] 整个降温结晶时间控制在6～8小时。

[0086] ④.离心、过滤；

[0087] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶。

[0088] 第三步.水析结晶

[0089] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，加入去离子水2000L，搅拌下，升温至85℃，然后降温至25℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十二烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为十二烷基二元羧酸结晶102.28Kg，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；

[0090] 第四步.晶体洗涤

[0091] ①.乙酸淋洗

[0092] 将第二步和第三步离心分离后的十二烷基二元羧酸结晶合并，在离心机中，用200L98wt％乙酸淋洗，淋洗结束后，离心15分钟；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0093] ②.水相淋洗

[0094] 离心机中的滤饼，用去离子水2000L淋洗，离心甩干15分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0095] ③.室温水洗，离心

[0096] 来自②项的滤饼，用去离子水1200L制成浆液后，送入水洗罐，在水洗罐中，再加入去离子水800L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0097] ⑤.烘干

[0098] 来自③项的滤饼烘干，得到精制十二烷基二元羧酸768Kg；精制提纯后的十二烷基二元羧酸达到如下技术指标：

[0099]

[0100] 十二烷基二元羧酸精制提纯收率96.00％。

[0101] 实施例2.本发明的一种产率高成本低的十二烷基二元羧酸精制提纯方法，包括如下操作步骤：

[0102] 第一步.溶解、脱色

[0103] 室温下，将十二烷基二元羧酸质量百分含量为80.8％的十二烷基二元羧酸粗品940Kg、实施例1步骤4晶体洗涤①项乙酸淋洗过程产生的离心液200L和95wt％的工业乙酸
1800L及活性炭6Kg投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至90℃，保温30分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥
95wt％、温度95℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的十二烷基二元羧酸。

[0104] 第二步.降温、结晶

[0105] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶。

[0106] ①一段降温

[0107] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自第一步的脱色滤液降至77℃，关闭降温冷却水。

[0108] ②.二段降温，诱导结晶

[0109] 搅拌下，自然降温至73℃后，投加纯度大于99.8％的十二烷基二元羧酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至75℃，然后逐渐下降。温度自然下降至70℃。

[0110] ③.三段降温

[0111] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，控制降温速度由慢至快，最终降温至30℃，至结晶完全。

[0112] 整个降温结晶时间控制在6～8小时。

[0113] ④.离心、过滤；

[0114] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶。

[0115] 第三步.水析结晶

[0116] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，加入实施例1第四步②项水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液2000L，搅拌下，升温至95℃，然后降温至30℃水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十二烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为十二烷基二元羧酸结晶98Kg，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得十二烷基二元羧酸主产品；

[0117] 第四步.晶体洗涤

[0118] ①.乙酸淋洗

[0119] 将第二步和第三步离心分离后的十二烷基二元羧酸结晶合并，在离心机中，用300L98wt％乙酸淋洗，淋洗结束后，离心15分钟；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0120] ②.水相淋洗

[0121] 离心机中的滤饼，用实施例1第四步③项产生的室温水洗滤液2000L淋洗，离心甩干15分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0122] ③.室温水洗，离心

[0123] 来自②项的滤饼，用去离子水1200L制成浆液后，送入水洗罐，在水洗罐中，再加入去离子水800L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0124] ⑤.烘干

[0125] 来自③项的滤饼烘干，得到精制十二烷基二元羧酸730.66Kg；精制提纯后的十二烷基二元羧酸达到如下技术指标：

[0126]

[0127]

[0128] 十二烷基二元羧酸精制提纯收率96.20％。

[0129] 实施例3.本发明的一种产率高成本低的十四烷基二元羧酸精制提纯方法，包括如下操作步骤：

[0130] 第一步.溶解、脱色

[0131] 室温下，将十四烷基二元羧酸质量百分含量为82.0％的十四烷基二元羧酸粗品805Kg、95wt％的工业乙酸2000L和活性炭6Kg投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至92℃，保温10分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度90℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的十四烷基二元羧酸。

[0132] 第二步.降温、结晶

[0133] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶。

[0134] ①一段降温

[0135] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自第一步的脱色滤液降至77℃，关闭降温冷却水。

[0136] ②.二段降温，诱导结晶

[0137] 搅拌下，自然降温至71℃后，投加纯度大于99.8％的十四烷基二元羧酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至72～73℃，然后逐渐下降。温度自然下降至69℃。

[0138] ③.三段降温

[0139] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，控制降温速度由慢至快，最终降温至27℃，至结晶完全。

[0140] 整个降温结晶时间控制在6～8小时。

[0141] ④.离心、过滤；

[0142] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶。

[0143] 第三步.水析结晶

[0144] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，加入去离子水2000L，搅拌下，升温至90℃，然后降温至27℃水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十四烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为十四烷基二元羧酸结晶79.5Kg，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得十四烷基二元羧酸主产品；

[0145] 第四步.晶体洗涤

[0146] ①.乙酸淋洗

[0147] 将第二步和第三步离心分离后的十四烷基二元羧酸结晶合并，在离心机中，用200L98wt％乙酸淋洗，淋洗结束后，离心15分钟；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0148] ②.水相淋洗

[0149] 离心机中的滤饼，用去离子水2000L淋洗，离心甩干15分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0150] ③.室温水洗，离心

[0151] 来自②项的滤饼，用去离子水1200L制成浆液后，送入水洗罐，在水洗罐中，再加入去离子水800L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0152] ⑤.烘干

[0153] 来自③项的滤饼烘干，得到精制十四烷基二元羧酸635Kg；精制提纯后的十四烷基二元羧酸达到如下技术指标：

[0154]

[0155] 十四烷基二元羧酸精制提纯收率96.20％。

[0156] 实施例4.本发明的一种产率高成本低的十三烷基二元羧酸精制提纯方法，包括如下操作步骤：

[0157] 第一步.溶解、脱色

[0158] 室温下，将十三烷基二元羧酸质量百分含量为85％的十三烷基二元羧酸粗品800Kg、95wt％的工业乙酸2000L和活性炭6Kg投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至93℃，保温15分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度85℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的十三烷基二元羧酸。

[0159] 第二步.降温、结晶

[0160] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶。

[0161] ①一段降温

[0162] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自第一步的脱色滤液降至80℃，关闭降温冷却水。

[0163] ②.二段降温，诱导结晶

[0164] 搅拌下，自然降温至72℃后，投加纯度大于99.8％的十三烷基二元羧酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至74℃，然后逐渐下降。温度自然下降至68℃。

[0165] ③.三段降温

[0166] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，控制降温速度由慢至快，最终降温至28℃，至结晶完全。

[0167] 整个降温结晶时间控制在6～8小时。

[0168] ④.离心、过滤；

[0169] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶。

[0170] 第三步.水析结晶

[0171] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，加入去离子水2000L，搅拌下，升温至88℃，然后降温至28℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十三烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为十三烷基二元羧酸结晶86.8Kg，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得十三烷基二元羧酸主产品；

[0172] 第四步.晶体洗涤

[0173] ①.乙酸淋洗

[0174] 将第二步和第三步离心分离后的十三烷基二元羧酸结晶合并，在离心机中，用300L98wt％乙酸淋洗，淋洗结束后，离心15分钟；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0175] ②.水相淋洗

[0176] 离心机中的滤饼，用去离子水2000L淋洗，离心甩干15分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0177] ③.室温水洗，离心

[0178] 来自②项的滤饼，用去离子水1200L制成浆液后，送入水洗罐，在水洗罐中，再加入去离子水800L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0179] ⑤.烘干

[0180] 来自③项的滤饼烘干，得到精制十三烷基二元羧酸654Kg；精制提纯后的十三烷基二元羧酸达到如下技术指标：

[0181]

[0182] 十三烷基二元羧酸精制提纯收率96.18％。

[0183] 实施例5.本发明的一种产率高成本低的十一烷基二元羧酸精制提纯方法，包括如下操作步骤：

[0184] 第一步.溶解、脱色

[0185] 室温下，将十一烷基二元羧酸质量百分含量为80％的十一烷基二元羧酸粗品975Kg、95wt％的工业乙酸2000L和活性炭6Kg投入脱色反应釜中，搅拌下，将脱色釜内物料升温至94℃，保温25分钟，过滤，固液分离，滤液送入结晶釜，备结晶；脱色过滤后所得脱色剂滤饼，采用含量≥95wt％、温度93℃的热乙酸洗涤，所得脱色剂滤饼洗涤液亦送入结晶釜，与上述脱色后的滤液一起完成后续的降温结晶工艺过程，以回收脱色剂活性炭中携带的十一烷基二元羧酸。

[0186] 第二步.降温、结晶

[0187] 将经第一步脱色后的滤液投入结晶釜中，搅拌下，经以下梯度降温结晶。

[0188] ①一段降温

[0189] 在结晶釜中，搅拌下，开启夹层降温水，将来自第一步的脱色滤液降至76℃，关闭降温冷却水。

[0190] ②.二段降温，诱导结晶

[0191] 搅拌下，自然降温至74℃后，投加纯度大于99.8％的十一烷基二元羧酸作为晶种，控制搅拌速度40r/min，结晶釜内温度回弹至76℃，然后逐渐下降。温度自然下降至70℃。

[0192] ③.三段降温

[0193] 开启夹层降温水，调节冷却水流量，控制降温速度由慢至快，最终降温至25℃，至结晶完全。

[0194] 整个降温结晶时间控制在6～8小时。

[0195] ④.离心、过滤；

[0196] 来自上述③项的结晶完全的物料，离心过滤；滤饼备淋洗，母液备水析结晶。

[0197] 第三步.水析结晶

[0198] 将第二步④离心过滤产生的母液投入水析结晶釜中，加入去离子水2000L，搅拌下，升温至92℃，然后降温至25℃，水析结晶30～60分钟，使溶解在乙酸溶剂中的十一烷基二元羧酸产品结晶析出；然后采用板框压滤机过滤分离，压滤机内得到的滤饼为十一烷基二元羧酸结晶106.2Kg，与第二步降温结晶获得的晶体合并，一起进入后续的洗涤、干燥步骤，共同制得十一烷基二元羧酸主产品；

[0199] 第四步.晶体洗涤

[0200] ①.乙酸淋洗

[0201] 将第二步和第三步离心分离后的十一烷基二元羧酸结晶合并，在离心机中，用200L98wt％乙酸淋洗，淋洗结束后，离心15分钟；淋洗过程产生的离心液，用作下一个生产循环批次投料步骤的溶剂；甩干后的滤饼留在离心机中备水相淋洗；

[0202] ②.水相淋洗

[0203] 离心机中的滤饼，用去离子水2000L淋洗，离心甩干15分钟，滤饼备室温水洗；水相淋洗过程中产生的水相淋洗滤液送入水相淋洗滤液储存罐，备第三步水析结晶工艺过程中，替代去离子水使用；

[0204] ③.室温水洗，离心

[0205] 来自②项的滤饼，用去离子水1200L制成浆液后，送入水洗罐，在水洗罐中，再加入去离子水800L，搅拌洗涤30分钟，离心过滤，固液分离，滤饼备干燥；室温水洗滤液送入室温水洗滤液储存罐，备用作下批生产第四步②项水相淋洗用水，循环使用；

[0206] ⑤.烘干

[0207] 来自③项的滤饼烘干，得到精制十一烷基二元羧酸751Kg；精制提纯后的十一烷基二元羧酸达到如下技术指标：

[0208]

[0209] 十一烷基二元羧酸精制提纯收率96.28％。

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用于无线通信中的覆盖增强的公共搜索空间设计	2020-05-12	141
元件安装机	2020-05-11	851
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产率高成本低的长碳链二元羧酸精制提纯方法

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