技术领域
[0001] 本
发明属于二聚酸合成领域，具体涉及一种二聚酸及其合成方法。
背景技术
[0002] 二聚酸因其分子中含有两个
羧酸基团而得名，主要指C18不饱和
脂肪酸在一定条件下，按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型、双环型和非环型。目前，商品二聚酸一般是三种同分异构体组成的混合物。
[0003] 二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性
碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的
反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚
氨酯
树脂、石油加工设备中
腐蚀抑制剂、
润滑剂、
燃料添加剂、涂料和
植物油稳定剂等。
[0004] 目前生产二聚酸的主要原料是
妥尔油酸、
棉油酸、
大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的二聚酸的性能基本相同。
[0005] 陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应
温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工, 2015, 44(4): 483-488）。该发明需要添加大量催化剂，且二聚酸产率相对较低。
[0006] WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以C18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1，
钙基
膨润土用量为原料的4.5%，Li2CO3用量为原料的0.07%，
水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压
力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。该发明需要特定组成的原料，且二聚酸产率较低。
发明内容
[0007] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种二聚酸及其合成方法。本发明在以棉油酸为原料制备二聚酸时，通过加入
桐油酸，减少了催化剂用量，且提高了二聚酸收率。
[0008] 本发明提供的二聚酸的合成方法，包括如下内容：以棉油酸为原料，以活性白土为催化剂，同时添加Li2CO3和水，并加入一定量的桐油酸，搅拌同时氮气吹扫，升温至一定温度密闭反应，反应完成后经冷却得到二聚酸。
[0009] 本发明中，所述棉油酸可以采用商品棉油酸或自制棉油酸，优选酸值为150-200mgKOH/g，碘值为130-150g/100g的棉油酸。自制棉油酸同本领域常规方法。
[0010] 本发明中，所述活性白土添加量为棉油酸
质量的0.5%-5%，优选1%-4%；Li2CO3添加量为棉油酸质量的0.1%-0.5%；优选0.1%-0.25%，水添加量为棉油酸质量的0.1%-2%，优选1%-2%。
[0011] 本发明中，所述桐油酸的添加量为棉油酸质量的5%-25%，优选5%-15%。本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或自制桐油酸，优选酸值为150-200mgKOH/g，碘值为140-180g/100g的桐油酸。桐油酸的制备方法可以为：将桐油与
碱、醇、水混合后进行均相
皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经
酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
[0012] 本发明中，所述的搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为10-30min，优选20-30min。
[0013] 本发明中，所述的反应温度为200-260℃，优选240-260℃；反应时间为2-7h，优选4-6h。
[0014] 本发明所述二聚酸是由上述本发明方法合成的。所合成的产品中二聚酸的含量≥60%，三聚酸的含量≤12%。由于桐油酸的加入，环结构的二聚酸增加，使二聚酸整体的
浊点、
倾点性能更为优异。
[0015] 本发明合成的二聚酸的应用，可以用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、
润滑油等；经过进一步蒸馏精制后，可用于对二聚酸纯度要求高的领域中。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）在以棉油酸为原料制备二聚酸时，通过加入桐油酸，减少了催化剂用量，且提高了二聚酸收率。
[0017] （2）合成的二聚酸为
生物基，应用范围广阔，催化剂用量少，环保经济性好。
具体实施方式
[0018] 下面通过
实施例来进一步说明本发明合成二聚酸的方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0019] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化
试剂商店购买得到。棉油酸购自湖北巨胜科技有限公司，桐油酸购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司。
[0020] 本发明样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定，具体色谱条件为：Shodex KF-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1mL/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50mL。
[0021] 本发明桐油酸的制备方法可以为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用
硫酸、
盐酸、
磷酸等
无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的
真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
[0022] 实施例1采用棉油酸（市售，酸值193-200mgKOH/g，碘值138-145g/100g），桐油酸（市售，酸值
185-200mgKOH/g，碘值155-160g/100g）。
[0023] 取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入1.2g活性白土，0.03g Li2CO3，0.3g水，4.5g桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至254℃反应5h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为65.56%，三聚酸含量11.52%。
[0024] 实施例2采用的棉油酸、桐油酸同实施例1。取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入1.2g活性白土，0.03g Li2CO3，0.3g水，1.5g桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至254℃反应5h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为61.32%，三聚酸含量
9.72%。
[0025] 实施例3采用的棉油酸、桐油酸同实施例1。取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入1.2g活性白土，0.03g Li2CO3，0.3g水，7.5g桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至254℃反应5h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为63.27%，三聚酸含量
10.01%。
[0026] 实施例4采用的棉油酸、桐油酸同实施例1。取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入1.5g活性白土，0.15g Li2CO3，0.6g水，4.5g桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至260℃反应4h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为62.32%，三聚酸含量
11.81%。
[0027] 实施例5采用的棉油酸、桐油酸同实施例1。取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入0.15g活性白土，0.03g Li2CO3，0.03g水，4.5g桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至
200℃反应7h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为60.02%，三聚酸含量
7.02%。
[0028] 实施例6采用的棉油酸同实施例1。不同在于采用自制桐油酸，制备方法如下：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收
溶剂甲醇，加入
17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除
酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为194.6mgKOH/g，碘值为157.2g/100g。
[0029] 取30g棉油酸于高压反应釜中，同时加入1.2g活性白土，0.03g Li2CO3，0.3g水，4.5g自制桐油酸，搅拌速率400rpm，氮气吹扫30min，密闭后升温至254℃反应5h，停止加热，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为66.14%，三聚酸含量10.72%。
[0030] 比较例1同实施例1，不同在于采用等量棉油酸代替桐油酸，即未加入桐油酸，得到二聚酸产品。
经GPC测定，二聚酸含量为55.23%，三聚酸含量5.68%。分析是由于催化剂加入量不足导致的，将催化剂加入量提高至10%，二聚酸含量为62.23%，三聚酸含量10.68%。
[0031] 比较例2同实施例1，不同在于采用桐油酸代替棉油酸，即原料为桐油酸，得到二聚酸产品。经GPC测定，二聚酸含量为30.56%，三聚酸含量39.42%。
[0032] 比较例3同实施例1，不同在于采用等量大豆油酸代替桐油酸，大豆油酸的酸值193-200mgKOH/g，碘值120-145g/100g。经GPC测定，二聚酸含量为54.18%，三聚酸含量5.02%。
[0033] 比较例4同实施例1，不同在于采用等量油酸代替桐油酸，油酸的酸值193-200mgKOH/g，碘值
120-145g/100g。经GPC测定，二聚酸含量为54.18%，三聚酸含量5.02%。
