技术领域
背景技术
[0002] 1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品,可用作生产防冻剂、
增塑剂、
防腐剂和乳化剂的原料,也广泛应用于食品、
化妆品和制药等行业,其最重要的应用是作为
单体合成聚对苯二
甲酸丙二醇酯聚酯
纤维PTT,与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维PET相比,PTT纤维既具有耐光性、吸
水少、
稳定性好等优良性能,同时又具有回弹性好,易
生物降解和对环境污染小等优点,具有广泛的应用前景,是目前研究和开发的焦点。
[0003] 1,3-丙二醇可以由环
氧乙烷羰化反应合成,羰化工艺分为两步法(式1)和一步法(式2):两步法工艺包括环氧乙烷氢甲酰化生成3-羟基丙醛和少量的1,3-丙二醇,3-羟基丙醛在催化氢化生成1,3-丙二醇。一步法工艺集成氢甲酰化反应和催化氢化反应,从环氧乙烷出发一步合成1,3-丙二醇。与一步法工艺相比,两步法工艺具有催化剂低廉、产品品质好的显著优点,应用前景广阔。
[0004]
[0005] 目前环氧乙烷羰化反应取得的主要进展如下:
[0006]
专利CN95195314.1公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂,以有机膦化合物为配体,添加苯醌、吡啶类亲油性助剂,产物3-羟基丙醛占液料的
质量分数可达4.3%~4.7%。
[0007] 专利CN02811272.5公开了以Co-Ru二元金属为催化剂,以含膦杂环戊烷基烷
烃作配体,一步法工艺合成1,3-丙二醇;当使用辛酸钴和Ru3(CO)12作催化剂,1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基磷杂环戊基]乙烷(BDMPE(R,R))为配体,添加助剂NaOAc时,1,3-丙二醇的产率达71%。
[0008] 专利CN02811696.8公开了利用Co-Fe催化剂由环氧乙烷和
合成气一步生产1,3-丙二醇,其中配体选自N-杂环化合物或有机膦化合物,1,3-丙二醇和3-羟基丙醛的选择性之和为60%。
[0009] 专利CN02811785.9公开了利用N-杂环配体配位的催化剂由环氧乙烷和合成气一步生产1,3-丙二醇,所用催化剂为Co2(CO)8-Ru3(CO)12的双组份金属催化剂,所用配体主要是吡啶类配体,当以2,2’-联嘧啶作配体时,1,3-丙二醇的选择性达60%。
[0010] 专利CN200410037658.6公开了以预制的或原位制备的羰基钴为催化剂,以呋喃类化合物为
溶剂,以环氧乙烷和合成气为原料合成3-羟基丙醛,目标产物的选择性约为70%。
发明内容
[0011] 本发明提供一种3-羟基丙醛合成的方法,该方法具有催化剂体系容易从反应体系中分离出来,催化反应条件温和、活性高等优点。
[0012] 本发明的技术方案如下:3-羟基丙醛的合成方法,包括如下步骤:
[0013] i、将钴催化剂与助催化剂加入溶剂中,合成气氛围下,加热进行预处理;
[0014] ii、催化剂预处理完毕,加入环氧乙烷和合成气,反应得到所述3-羟基丙醛。
[0015] 上述技术方案中,所述预处理条件为合成气压
力6~10MPa、
温度60~100℃、时间3~5小时。优选地,压力为8MPa,温度为80℃,时间为4小时。
[0016] 上述技术方案中,所述溶剂优选为C4~C8的醚类化合物或C6~C8的芳烃,例如包括但不限于甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、
甲苯中的至少一种。
[0017] 所述钴催化剂为单质钴催化剂,优选纳米钴,较为优选,纳米钴的粒径为10~20nm。
[0018] 上述技术方案中,纳米钴催化剂与助催化剂的摩尔比优选为(1~10):1。
[0019] 上述技术方案中,助催化剂包括有机膦化合物或氮杂环化合物,所述有机膦化合物包括R3P或R2P(CH2)nPR2,其中,n为1~3的整数,R为C1~C6直链烷基、苯基、C5~C6环烷基、C6~C8的取代苯基;所述氮杂环化合物包括吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、喹啉及其衍生物。例如包括但不限于三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、1,3-(二苯基膦基)丙烷、1,3-(二环己基膦基)丙烷、1,2-(二环己基膦基)乙烷、吡啶、咪唑、喹啉、羟基喹啉、羟基吡啶。
[0020] 上述技术方案中,催化剂预处理完毕,冷却后泄压,加入环氧乙烷和合成气。
[0021] 上述技术方案中,环氧乙烷与钴催化剂摩尔比例优选为(5~50):1。
[0022] 上述技术方案中,反应压力优选为6~15MPa。
[0023] 上述技术方案中,合成气中氢气与一氧化
碳的体积比为(1~3):1。优选所使用合成气的组成中氢气与
一氧化碳的体积比为1:1。
[0024] 上述技术方案中,反应温度优选为80~120℃。
[0025] 上述技术方案中,反应时间优选为3~10小时。
[0026] 本发明利用钴颗粒作催化剂,反应之后简便过滤即可回收,有效解决了以往技术中所使用的均相催化剂分离困难的问题,而且所用催化剂具有催化反应条件温和、活性高的显著优点。
实施例14、15表明,简单过滤回收的催化剂可重复使用,催化活性与选择性可以保持,可见本发明在3-羟基丙醛工业化合成中具有重要的应用价值。
[0027] 下面通过实例对本发明给予进一步的说明,但不限制本发明的内容。
具体实施方式
[0028] 实施例1
[0029] 制备纳米钴催化剂
[0030] 溶剂预先脱气处理。取
硼氢化钠3027mg(80mmol),溶解于50mL去离子水。在250mL三颈烧瓶中加入六水合
硝酸钴4657mg(16mmol)、水16mL,搅拌溶解,再加入3mL聚乙二醇600,搅拌均匀。在氮气保护下,利用恒压滴液漏斗将硼氢化钠水溶液缓慢滴加到快速搅拌的硝酸钴溶液中。滴加完毕,再继续反应2小时。反应结束后,进行抽滤,
滤饼依次用蒸馏水、
0.1mol/L
盐酸、蒸馏水、无水
乙醇洗涤,
真空干燥,得到黑色粉末即为纳米钴催化剂,产量:
905mg(产率96%)。粒径10~20nm。
[0031] 实施例2
[0032] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、三苯基膦262mg(1mmol)、甲基叔丁基醚30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0033] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量
泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为10MPa,在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为37.2%,3-羟基丙醛的选择性为75.5%。
[0034] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0035] 实施例3
[0036] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、三环己基膦336mg(1.2mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0037] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,
计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为12MPa,在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为40.6%,3-羟基丙醛的选择性为70.3%。
[0038] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0039] 实施例4
[0040] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂118mg(2mmol)、三正丁基膦202mg(1mmol)、甲基叔丁基醚30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0041] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在90℃下反应5小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为25.1%,3-羟基丙醛的选择性为66.4%。
[0042] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0043] 实施例5
[0044] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂295mg(5mmol)、三(邻甲苯)膦609mg(2mmol)、1,4-二氧六环30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0045] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为13MPa,在100℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为39.1%,3-羟基丙醛的选择性为78.3%。
[0046] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0047] 实施例6
[0048] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、吡啶158mg(2mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0049] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=3/1),使体系压力为15MPa,在110℃下反应3小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为30.0%,3-羟基丙醛的选择性为81.0%。
[0050] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0051] 实施例7
[0052] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂472mg(8mmol)、咪唑102mg(1.5mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0053] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为12MPa,在100℃下反应8小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为28.5%,3-羟基丙醛的选择性为83.3%。
[0054] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中
[0055] 实施例8
[0056] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、3-羟基吡啶190mg(2mmol)、甲苯30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0057] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为13MPa,在100℃下反应5小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为50.3%,3-羟基丙醛的选择性为82.0%。
[0058] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0059] 实施例9
[0060] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、喹啉194mg(1.5mmol)、四氢呋喃15mL、甲苯15mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌2小时。
[0061] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为12MPa,在80℃下反应10小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为37.4%,3-羟基丙醛的选择性为70.0%。
[0062] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0063] 实施例10
[0064] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、8-羟基喹啉218mg(1.5mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0065] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为14MPa,在120℃下反应3小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为38.2%,3-羟基丙醛的选择性为85.8%。
[0066] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中
[0067] 实施例11
[0068] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、1,3-双(二苯基膦)丙烷413mg(1mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0069] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为15MPa,在120℃下反应4小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为47.5%,3-羟基丙醛的选择性为82.0%。
[0070] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0071] 实施例12
[0072] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、1,3-双(二环己基膦基)丙烷437mg(1mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0073] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为15MPa,在120℃下反应4小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为53.6%,3-羟基丙醛的选择性为85.0%。
[0074] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0075] 实施例13
[0076] 100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、1,2-双(二环己基膦基)乙烷423mg(1mmol)、四氢呋喃30mL,用高纯氮气吹扫反应釜三次,加入合成气(VH2:VCO=1/1),使体系压力为8MPa,在80℃下搅拌3小时。
[0077] 停止加热,反应釜冷却至室温,缓慢泄压至常压,计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol),加入合成气(VH2:VCO=2/1),使体系压力为15MPa,在120℃下反应4小时。釜体经充分冷却至-5℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析,结果表明:环氧乙烷的转化率为65.8%,3-羟基丙醛的选择性为86.1%。
[0078] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0079] 实施例14
[0080] 将实施例13中,反应
混合液过滤,四氢呋喃洗涤多次,回收得到的催化剂按实施例13的流程,再次用于环氧乙烷氢甲酰化反应。分析结果表明:环氧乙烷的转化率为64.3%,
3-羟基丙醛的选择性为85.0%。
[0081] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0082] 实施例15
[0083] 将实施例14中,反应混合液过滤,四氢呋喃洗涤多次,回收得到的催化剂按实施例13的流程,再次用于环氧乙烷氢甲酰化反应。分析结果表明:环氧乙烷的转化率为63.0%,
3-羟基丙醛的选择性为86.6%。
[0084] 为便于比较,将3-羟基丙醛合成反应的结果列于表1中。
[0085] 表1
[0086]
[0087]