胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法专利检索-专利保护类型请求书国际申请第I章专利合作条约专利权专利检索查询-专利查询网

胶粘剂组合物、粘膜和生产 半导体器件的方法

阅读：928发布：2021-04-13

专利汇可以提供胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本专利提供胶粘剂组合物，它在40～80的熔体粘度不超过10,000Pa·s，而且在80℃～(T+50℃)范围内的温度下加热1min～2h后，在100℃～(T+30℃)温度下的熔体粘度为100～10,000Pa·s(其中T代表组合物的固化起始温度)。该胶粘剂组合物能形成具有下列性能的固化产物：对带有微细线路图的基材优良的充填性、低温下优良的层压性、低弹性模量和优良的粘结性和耐热性。该胶粘剂组合物适用于提供粘膜和生产半导体器件。，下面是胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.胶粘剂组合物，它在40～80℃的熔体粘度不超过10,000Pa·s，而且在80℃～(T+50℃)范围内的温度下加热1min～2h后，在100℃～(T+30℃)温度下的熔体粘度为
300～10,000Pa·s，其中T代表所述组合物的固化起始温度，
其中所述胶粘剂组合物包含
(A)至少一种树脂，其选自：在聚合物骨架中具有二有机聚硅氧烷链和酚式羟基的聚酰亚胺树脂，
(B)环氧树脂，
(C)环氧树脂固化催化剂，和
(D)无机填料，
其中所述组分(A)的所述聚酰亚胺树脂包含从四羧酸二酐与二胺(1)和二胺(2)反应所获得的聚酰亚胺树脂，
所述二胺(1)以下所示通式(1)代表：
1 2 3
其中，R 基代表3～9个碳原子的相同或不同的二价亚烷基，R 和R 代表1～8个碳原子的相同或不同的烷基，以及m代表1～200的整数，
所述二胺(2)以下所示通式代表：
4
其中，各R 独立地代表氢原子或1～8个碳原子的烷基，n代表0～5的整数，各A独立地代表-CR2-，其中各R独立地代表氢原子或1～8个碳原子的烷基，以及各B独立地代表
其中，R4如上定义，
其中组分(D)无机填料的量为所述胶粘剂组合物的45/135.1×100质量％-70质量％。
2.按照权利要求1的胶粘剂组合物，其中所述二胺(2)是以下所示通式(2)所代表的二胺：
4
其中，R 如上定义。
3.包含基材和在所述基材上的粘膜的层压片，所述粘膜包含权利要求1中所定义的胶粘剂组合物。
4.用包含权利要求1中所定义的胶粘剂组合物的粘膜制造半导体器件的方法，包括下列步骤：
在40～80℃的温度下通过所述粘膜把半导体硅片热压粘结到基材上，和在80℃～(T+50℃)范围内的温度下进行线粘结1min～2h，其中T如权利要求1中所定义。

说明书全文

胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及胶粘剂组合物，它能用来生产半导体器件，理想地用于树脂模塑的半导体封装内，对带有微细图案的表面具有优良的充填性，而且还具有低弹性模量和高粘结强度，本发明还涉及包含这种胶粘剂组合物的粘膜，以及用这种粘膜生产半导体器件的方法。

背景技术

[0002] 在生产半导体器件中，要在切割步骤中把表面已形成IC电路的大直径硅片切割成芯片，用液态胶粘剂(模塑粘结材料)以热压粘结法或类似方法把半导体芯片安装到铅框上，在电极之间实行线粘结，然后密封整个结构，以改善处理性并保护器件免受外部环境影响。适用密封技术的实例包括气密密封，如金属密封和陶瓷密封，以及使用树脂的非气密密封。用树脂的传递模塑是使用最广泛的技术，因为其价廉并能对大批量生产提供优良的适应性。但是，尽管有这些优点，树脂模塑封装仍存在耐湿性、耐热性、热应力松弛和热辐射差的缺点。

[0003] 此外，近年来，由于电气和电子设备朝更小和功能性更多的趋势发展，对更先进的电子部件的需求已导致在半导体器件内有更细的布线和更高的布线密度。由于半导体芯片尺寸的增加并使用含有尺寸与芯片相同的结构(CSP)(用面阵列粘结且无铅框)或使用芯片叠层结构(如叠层CSP和SiP)的半导体器件，所以在这些器件封装(PKG)期间的热冲击(应力)就变成严重问题。

[0004] 而且，在把这些半导体器件安装到印刷电路板上的工艺中，无铅焊所需要的重新流动已达到非常高的温度(265℃)，这也成了问题。因此，目前迫切需要确保这类工艺中所用材料的优化和最佳性能。在各种封装材料中，模塑粘结材料的性能尤其可控且能在较宽范围内变化，因此能容易用来满足这些要求。具体地说，作为模塑粘结材料，要求具有低弹性模量和高粘结强度和耐热性，还能耐剧烈热冲击(应力)的模塑材料。

[0005] 此外，还要求在其上安装半导体芯片的载体微型化。使用液态胶粘剂会造成问题，包括在芯片安装期间因液态胶粘剂在芯片边缘周围挤出而造成的电极污染以及因胶粘剂层内厚度不均匀而造成的芯片倾斜所带来的线粘结问题。因此，也迫切追求研发能克服这类问题的粘膜。

[0006] 传统胶粘剂的实例包括在高耐热聚酰亚胺和聚酰胺树脂中已引进聚硅氧烷结构的低弹性模量材料。JP3-189127A(专利文献1)之类的出版物公开了硅氧烷改性的聚酰胺酰亚胺，但这类树脂的弹性模量仍不够低，而且这类树脂与基材的粘结性不能完全满足要求。

[0007] JP10-60111A(专利文献2)公开了含2个或多个马来酰亚胺基的化合物与硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺的共混，由此改善了高温性能，但这种树脂组合物的粘结强度不好。

[0008] 此外，JP7-224259A(专利文献3)和JP8-27427A(专利文献4)公开了包含聚酰亚胺聚硅氧烷和环氧树脂的耐热粘膜以及这些树脂提供优良的粘结性、低弹性模量和优良的耐热性。但是，虽然这类粘膜提供更好的粘结强度，但它们对带微细表面高低不平的基材的充填性不满足要求。其结果，在模塑粘结期间会形成小空洞，而且这类小空洞会导致粘膜的剥离，意味着粘膜倾向于发生可靠性不足的问题。而且，如果加入大量无机填料以靠降低吸水率和线膨胀系数来提高可靠性，则胶粘剂在100℃或更低温度下低温层压到半导体硅片期间，性能会变差。

[0009] [专利文献1]JP3-189127A

[0010] [专利文献2]JP10-60111A

[0011] [专利文献3]JP7-224259A

[0012] [专利文献4]JP8-27427A

[0013] [专利文献5]JP2003-193016A

发明内容

[0014] [本发明解决问题的目标]

[0015] 本发明考虑了上述情况并旨在解决上述问题，目的是提供能形成固化产物具有下列性能的胶粘剂组合物：对微细线路图有优良的充填性，低温下优良的层压性、低弹性模量和优良的粘结性和耐热性，本发明还提供包含这种组合物的粘膜以及用这种粘膜生产半导体器件的方法。

[0016] [解决问题的方法]

[0017] 经过旨在达到以上目的认真研究，本发明的发明者发现：在特定加热操作前后熔体粘度落在特定范围内的胶粘剂组合物形成具有下列性能的固化产物：对微细电路图有优良的充填性和在低温下有优良的层压性，并具有低弹性模量和优良的粘结强度和耐热性，发明者因此能完成了本发明。

[0018] 因此，本发明提供胶粘剂组合物，它在40～80℃的熔体粘度不超过10,000Pa·s，而且在80℃～(T+50℃)范围内的温度下加热1min.～2h后，在100℃～(T+30℃)的温度下，熔体粘度为100～10,000Pa·s，其中T代表所述组合物的固化起始温度。

[0019] 该胶粘剂组合物优选包含：

[0020] (A)至少一种选自下列一组的树脂：具有二有机聚硅氧烷链和在聚合物骨架内含酚式羟基的聚酰胺酸树脂及属于所述聚酰胺酸树脂闭环衍生物的聚酰亚胺树脂。

[0021] (B)环氧树脂，

[0022] (C)环氧树脂固化催化剂，和

[0023] (D)无机填料。

[0024] 本发明的第二方面提供包含基材和铺在所述基材上的粘膜的层压片材，所述粘膜包含以上定义的胶粘剂组合物。该粘膜宜作为模塑粘结片材用来生产半导体器件。

[0025] 本发明的第三方面提供用上述粘膜生产半导体器件的方法，包括下列步骤：

[0026] 在40℃～80℃的温度下通过所述粘膜把半导体硅片热压粘结到基材上，和[0027] 在80℃～(T+50℃)范围内的温度下线粘结1min.～2h(其中T定义如上)。

[0028] [发明效果]

[0029] 用本发明的胶粘剂组合物制成的粘膜在热压粘结和热固化时与所有类型的基材都具有强力粘结强度，而且具有低弹性模量和高耐热性。因此该粘膜能用来生产可靠性高的树脂-封装半导体器件。附图说明

[0030] 图1是实施例1的胶粘剂组合物的差示扫描量热曲线。

具体实施方式

[0031] 本发明详述如下。在该说明书中，室温是指25℃。

[0032] 用来生产本发明的粘膜的胶粘剂组合物在室温下保持其形状，能用来形成薄膜，加热时形成中间塑性态，然后固化，与基材具有优良的粘结性，并产生具有低弹性模量和高耐热性的固化产物。

[0033] [组分(A)]

[0034] 组分(A)包含至少一种选自下列一组的树脂：具有二有机聚硅氧烷链且在聚合物骨架内含酚式羟基的聚酰胺酸树脂以及属于这类聚酰胺酸树脂闭环衍生物的聚酰亚胺树脂。组分(A)的实例包括由以下所示通式(3)所代表的聚酰胺酸树脂和由以下所示通式(4)所代表的聚酰亚胺树脂。如果使用以下所示通式(3)所代表的聚酰胺酸树脂，则在模塑粘结工艺中进行的热固化期间会发生酰亚胺化(脱水成环作用)，而且酰亚胺化中产生的副产物水会在粘结表面造成剥离或类似现象。因此，优选用已经过酰亚胺化(脱水环化作用)的由以下通式(4)所代表的聚酰亚胺树脂。在本发明中，组分(A)必须包含二有机聚硅氧烷链，而且从达到良好粘结性的观点看，优选在树脂骨架内还包含酚式羟基。

[0035]

[0036] (其中，X代表包含芳环或脂环的四价有机基，Y代表二价有机基以及q代表1～300的整数)

[0037]

[0038] (其中，X代表包含芳环或脂环的四价有机基，Y代表二价有机基，以及q代表1～300的整数)

[0039] 在以上通式(3)中，q是1～300的整数，优选是2～300的整数，甚至更优选5～300的整数。含该重复单元数的聚酰胺酸树脂可以用下述方法较容易地生成。而且，由以上通式(4)所代表的聚酰亚胺树脂可以通过用一般方法使通式(3)的聚酰胺酸树脂脱水和环化而获得。

[0040] 由通式(3)所代表的聚酰胺酸树脂可以通过基本等摩尔量的以下所示结构式(5)所代表的四羧酸二酐

[0041]

[0042] (其中，X如上定义)

[0043] 与以下所示结构式(6)所代表的二胺

[0044] H2N-Y-NH2(6)

[0045] (其中，Y如上定义)一起反应而获得，其中反应要按传统方法在有机溶剂中进行。

[0046] 由上式(5)所代表的四羧酸二酐的具体实例包括以下所示的化合物，虽然本发明不限于这些化合物。

[0047]

[0048]

[0049] 由上式(5)所代表的这些四羧酸二酐可单独使用，也可以2种或多种不同化合物组合使用，取决于需要。

[0050] 从达到在有机溶剂中良好的溶解度、与基材良好的粘结性、低弹性模量和良好的柔软性等观点看，由上式(6)所代表的二胺优选包含1～80mol％，甚至更优选1～60mol％由以下所示结构式(1)所代表的二氨基硅氧烷化合物。

[0051]1 2 3

[0052] (其中，R 基代表3～9个碳原子的相同或不同的二价有机基，R 和R 代表1～8个碳原子的相同或不同的未取代或取代一价烃基，以及m代表1～200的整数)。1

[0053] 在由通式(1)所代表的硅氧烷二胺(或α，ω-二氨基聚硅氧烷)中，由R 所代表的3～9个碳原子的二价有机基的实例包括亚烷基，如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)3-、-(CH2)6-和-(CH2)8-，亚芳基，如以下所示的那些

[0054]

[0055] 上述亚烷基和亚芳基组合的烷撑-亚芳基，以及包括醚氧原子的二价烃基，包括氧化烯基，如-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-，氧基亚芳基，以下所示的那些，

[0056]

[0057] 和氧化烯-芳撑组合基，如以下所示的那些。

[0058]2 3

[0059] 由R 和R 所代表的1～8个碳原子的未取代或取代一价烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基或辛基；链烯基，如烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基或己烯基；芳基，如苯基、甲苯基或二甲苯基；芳烷基，如苄基或苯乙基；以及以上烃基内与碳原子键接的部分或全部氢原子已被卤原子如氟、溴或氯原子所取代的基团，包括卤代烷基，如氯甲基、溴乙基或3，3，3-三氟丙基在内。其中，优选甲基或苯基。

[0060] 由上式(1)所代表的二氨基硅氧烷化合物可单独使用，也可以2种或多种不同化合物组合使用，取决于需要。

[0061] 除了由上式(1)所代表的二氨基硅氧烷化合物之外，上式(6)的二胺的实例还包括含芳环二胺，如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯磺基)苯、1，4-双(间-氨基苯磺基)苯、1，4-双(对氨基苯硫醚)苯、1，4-双(间-氨基苯硫醚)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，
2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、
1，1-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]全氟丙烷。其中优选对苯二胺、间苯二胺、4，
4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷。

[0062] 此外，从达到高粘结性的观点看，组分(A)的树脂优选在聚合物骨架上含酚式羟基.这些羟基可以用带有对环氧基具有高活性的酚式羟基的二胺化合物引进。这类二胺的具体实例包括以下所示的结构。

[0063]

[0064] (在这些式中，各R4独立地代表氢原子，卤原子，如氟、溴或碘原子，或1～8个碳原子的未取代或取代一价烃基，如烷基、链烯基、炔基、三氟甲基或苯基，而且与每个芳环键4
接的R 取代基可以全部相同、部分相同或完全不同。n代表0～5的整数。A基各独立地代表任一前述二价基团，以及B基各独立地代表任一前述二价基团。A基和B基可全代表同类基团，也可以代表2种或多种不同的基团。R代表氢原子、卤原子，或未取代或取代一价烃基。)

[0065] 对R4基适用的1～8个碳原子的未取代或取代一价烃基的具体实例包括以上对2 3
R 和R 所罗列的同类基团，以及炔基，如乙炔基、丙炔基、丁炔基或己炔基。而且，在R代表
4
未取代或取代一价烃基的情况下，适用基团的具体实例包括以上对R 所罗列的同类基团。

[0066] 在本发明中，在上述各类含酚式羟基的二胺化合物中，特别优选由以下所示式(2)所代表的二胺化合物。

[0067]

[0068] (其中，R4如上定义)

[0069] 在本发明中，含酚式羟基的二胺的混合量优选是二胺化合物总质量的5～60质量％，优选10～40质量％。如果混合量满足该范围，则产物胶粘剂更易获得高粘结强度，胶粘剂层也更易保持柔软性。

[0070] 此外，也可以用含酚式羟基的一元胺来把酚式羟基引进树脂，以及适用化合物的实例包括具有以下所示结构的一元胺。

[0071]

[0072] 或4 4

[0073] (在这些式中，R 如前定义，而且与各芳环键接的R 可以全部相同、部分相同或完全不同。在分子内有多个D基的情况下，它们可以相同或不同。D基可以全部代表同类基团，也可以代表2种或多种不同基团。此外，p代表1～3的整数。)

[0074] 如果用含酚式羟基的一元胺，则混合量一般在二胺化合物总量的1～10mol％范围内。

[0075] 胺化合物不限于前述那些化合物。而且胺化合物可以用单一化合物，也可以用2种或多种不同化合物的组合，取决于需要。

[0076] 生成聚酰胺酸树脂和聚酰亚胺树脂的反应的具体实例如下所述。即，在惰性气氛下把前述起始原材料溶于溶剂，然后在一般不高于80℃，优选在0～40℃范围内的温度下一起反应，由此合成聚酰胺酸树脂。然后通过一般在100～200℃，优选150～200℃的温度下加热由此获得的聚酰胺酸树脂，使聚酰胺酸树脂的酸酰胺部分发生脱水环化反应，生成聚酰亚胺树脂。

[0077] 任何有机溶剂都能用在上述反应中，只要它对于产物聚酰胺酸是惰性的即可，甚至可以用不能完全溶解起始材料的溶剂。适用溶剂的实例包括四氢呋喃、1，4-二噁烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。其中，优选对质子惰性的极性溶剂，特别优选N-甲基吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以2种或多种不同溶剂组合使用。

[0078] 为便于脱水环化，最好用共沸脱水剂，如甲苯或二甲苯。而且，用乙酸酐和吡啶的混合溶液能使脱水环化作用在较低温度下进行。

[0079] 为调节聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂的分子量，可以在反应混合物中加入二羧酸酐，如马来酸酐或邻苯二甲酸酐，和/或苯胺、正丁胺或前述含酚式羟基的一元胺。这类二羧酸酐的加入量一般是，每100质量份四羧酸二酐加0～2质量份，而一元胺的加入量一般是，每100质量份二胺加0～2质量份。

[0080] [组分(B)]

[0081] 本发明中所用的环氧树脂(B)优选是每个分子内含至少2个环氧基的化合物。对于环氧树脂的分子结构和分子量无特别限制。适用环氧树脂的实例包括双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-双(4-羟苯基)丙烷或它们的卤化物的二缩水甘油醚，这类二缩水甘油醚的缩聚产物(所谓的双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂)，二环氧化丁二烯，二氧化乙烯基环己烯，间苯二酚二缩水甘油醚，1，4-双(2，3-环氧基丙氧基)苯，4，4’-双(2，3-环氧基丙氧基)二苯基醚、1，4-双(2，3-环氧基丙氧基)环己烯，己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯，由1，2-二苯酚、间苯二酚、多羟基苯酚或多羟基醇与表氯醇的缩合而获得的环氧缩水甘油醚或多缩水甘油酯，由线形酚醛树脂(或卤代线形酚醛树脂)，如苯酚酚醛或间甲酚酚醛，与表氯醇的缩合所获得的环氧线形酚醛树脂(即线形酚醛型环氧树脂)，已用过氧化法环氧化的环氧化聚烯烃，环氧化聚丁二烯，含萘环环氧树脂，联苯环氧树脂，苯酚芳烷基环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂和环戊二烯环氧树脂。

[0082] 一环氧化合物也可以与前述每个分子内含至少2个环氧基的环氧化合物组合使用，以及适用的一环氧化合物的实例包括氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧丙烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化辛烯和氧化十二碳烯。所用的环氧树脂不一定是单一树脂，也可以用2种或多种环氧树脂的组合。

[0083] 组分(B)的环氧树脂的混合量优选是，每100质量份组分(A)的聚酰亚胺树脂加5～200质量份，甚至更优选10～100质量份。如果混合量满足该范围，则产物胶粘剂的粘结强度能更易被提高，胶粘剂层的柔软性能更易被保持。

[0084] -固化剂

[0085] 在本发明的胶粘剂组合物中可以用环氧树脂固化剂。固化剂可以用任何传统上已知的环氧树脂固化剂。实例包括胺化合物，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间-二甲苯二胺、甲二胺和3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷；改性脂族多胺，如环氧树脂-二亚乙基三胺加合物、胺-环氧乙烷加合物和氰基乙基化多胺；每个分子内含至少2个酚式羟基的酚醛树脂，如双酚A、三羟甲基烯丙基氧基苯酚、低聚合度线形酚醛树脂、环氧化或丁基化酚醛树脂，以及以下列商品名供应的酚醛树脂：Super Beckcite1001(Nippon ReichholdChemicals Co.，Ltd.制造)、Hitanol(注册商标)4010(Hitachi，Ltd.制造)、Scado form L.9(Scado Zwoll of Holland制造)和Methylon(注册商标)75108(美国通用电气公司制造)；以下列商品名供应的碳树脂：Beckamine(注册商标)P.138(Nippon Reichhold Chemicals Co.，Ltd.制造)、Melan(Hitachi，Ltd.制造)和U-Van10R(Toyo Koatsu Co.，Ltd.制造)；氨基树脂，如密胺树脂和苯胺树脂；每个分子内含至少2个巯基的聚硫醚树脂，如下式表示：HS(C2H4OCH2OC2H4SS)LC2H4OCH2OC2H4SH(其中L代表1～10的整数)；和有机酸或其酸酐，如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、甲基降冰片烯二酸、十二烷基丁二酸酐和氯菌酸酐。在上述固化剂中，酚醛树脂(线形酚醛树脂)特别理想，因为它们使本发明的组合物具有理想的可模塑性和优异的耐湿性，而且还无毒和较便宜。固化剂不一定限于单一材料，也可以根据它们的固化行为用
2种或多种固化剂的组合。

[0086] 固化剂的混合量随固化剂的具体性质而变，但每100质量份环氧树脂的典型混合量是1～100质量份，优选5～50质量份。如果混合量满足该范围，则能把环氧树脂的浓度保持在适当范围内，这意味着所得组合物能易被固化而无需过长的周期，固化产物的物理性能能更易被保持以及组合物更经济实惠。

[0087] 在用树脂骨架内含酚式羟基的聚酰亚胺树脂作为组分(A)的情况下，环氧树脂和酚醛树脂固化剂的混合比很重要。在这种情况下，固化反应利用酚式羟基和环氧基之间的反应进行。环氧树脂和酚醛树脂的组合混合量是每100质量份聚酰亚胺树脂一般用1～900质量份，优选5～400质量份。如果该组合混合量满足该范围，则所得胶粘剂更可能对被粘物具有良好的粘结强度，弹性模量不大可能提高，这意味着能更易获得柔软的粘合剂片。

[0088] 在环氧树脂和酚醛树脂固化剂与树脂骨架内含酚式羟基的聚酰亚胺树脂的组合总量之间的化学当量比不受限制，但优选比值在0.7～1.3之间，特别优选比值在0.8～1.2之间。如果化学当量比满足该范围，则能更易防止组合物的性能随时间而变。

[0089] 即使在环氧树脂固化剂并非酚醛树脂的那些情况下，聚酰亚胺树脂与环氧树脂的混合量以及化学当量比仍优选满足上述范围。

[0090] [组分C]

[0091] 关于本发明中所用的环氧树脂固化催化剂(C)无特别限制，以及适用的实例包括磷-基催化剂和胺-基催化剂。

[0092] 适用的磷-基催化剂包括三苯膦、三苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸四苯基膦翁及以下所示式的化合物。

[0093]

[0094] (其中，R5～R12各代表氢原子；卤原子，如氟、溴或碘原子；1～8个碳原子的未取代或取代一价烃基，如烷基、链烯基、炔基、三氟甲基或苯基；或1～8个碳原子的烷氧基。这些取代基可以全部相同、部分相同或全都完全不同。)

[0095] 在R5～R12代表一价烃基的那些情况下，适用基团的实例包括与以上对R4所罗列5 12
的那些相同的烃基。而且，在R ～R 代表1～8个碳原子的烷氧基的那些情况下，适用基团的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基。

[0096] 适用胺-基催化剂的实例包括双氰胺和咪唑衍生物，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。

[0097] 本发明的环氧树脂固化催化剂可以用选自上述催化剂中的单一化合物或2种或多种化合物的混合物。把环氧树脂固化催化剂(C)的混合量定为有效催化剂量。

[0098] [组分(D)]

[0099] 本发明中所用的无机填料(D)的实例包括下列填料：细粉化二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑，和导电颗粒，如银颗粒；着色剂，如无机或有机颜料和染料；以及其它添加剂，如湿润剂、抗氧化剂和热稳定剂，它们可按需要加进组合物。这些填料的混合量优选是胶粘剂组合物的5～90质量％，甚至更优选10～70质量％。如果混合量满足该范围，则能更易达到加入这些无机填料所要达到的性能，如提高导电性和导热性，降低吸水性和减小线膨胀系数，而且能防止粘度大辐度提高，这意味着能保持薄膜的粘结性并能更易获得具有良好表面质量的均匀薄膜。无机填料的平均颗粒尺寸优选在0.1～10μm范围内，甚至更优选0.5～7μm。如果无机填料的平均颗粒尺寸满足该范围，则薄膜的熔体粘度不大可能提高，这意味着能保持薄膜的粘结性，且能更易获得具有良好表面质量的均匀薄膜。此外，近来的需求要求15～50μm的胶粘剂层厚，还要使无机填料的平均颗粒尺寸满足以上范围，甚至填料的二次聚集颗粒不会超过以上薄膜厚度范围，这意味着能更易满足质量要求。

[0100] [胶粘剂组合物]

[0101] 本发明的胶粘剂组合物在40～80℃的熔体粘度不超过10,000Pa·s(即，在40～80℃的整个温度范围内熔体粘度不超过10,000Pa·s)，并优选该熔体粘度不超过
8,000Pa·s。在把本发明的组合物作为粘结片用于生产半导体器件的那些情况下，上述粘度对于通过粘结片把硅片热压粘结到基材上是理想的。优选热压粘结在40～80℃的温度下进行，如果前述熔体粘度大于10,000Pa·s，则在试图把胶粘剂组合物粘结到半导体硅片的背面时，或者因粘结强度不足而失效，或者即使粘结成功了，也会在后续步骤中产生问题，包括在硅片切割步骤中飞出硅片碎片，以及在切割步骤后的硅片取下步骤期间，胶粘剂层失去对硅片的粘结性，从而只取下硅片本身而不带胶粘剂层。虽然为降低熔体粘度可以把粘结温度升到80℃以上，但如果在高温下进行硅片与胶粘剂之间的粘结，则胶粘剂与硅片的线膨胀系数之差意味着当粘结结构被冷却到室温时，可能会在胶粘剂与硅片之间发生翘曲之类的问题，在最坏的情况下，这种翘曲可导致硅片断裂。

[0102] 此外，本发明组合物的特点在于：组合物在80℃～(T+50℃)范围内的温度下加热1min.～2h之后(其中T代表组合物的固化起始温度，这一点也适用于所有随后提到的T)，该组合物在100℃～(T+30℃)范围内的温度下的熔体粘度在100～10,000Pa·s范围内。

[0103] 上述固化起始温度根据在下述情况下获得的差示扫描量热(DSC)曲线的形状来确定：其中DSC曲线通过以下获得：把10mg组合物放在铝质样品池内，用空铝质样品池作为参比样品，然后以10℃/min的升温速率把组合物在空气中从室温升到300℃。在以上测量条件下测定的本发明组合物，特别是包含组分(A)～(D)的优选组合物的DSC曲线，含2个直线段。第一直线段出现在至少90℃～140℃范围内。然后，DSC曲线开始随温度的提高而上升，然后继续上升到顶峰。第二直线段出现在自上升开始至峰的过程中。把分别由这两段直线段确定的两条直线的交点定为固化起始温度。

[0104] 当把粘结片的胶粘剂层粘结到基材上时，胶粘剂层通常发展热历史。在线粘结步骤中加热时间特别长。在该步骤中，胶粘剂层逐渐固化到一定程度。用本发明的组合物，即使发生了固化，组合物的熔体粘度却仍能确保在基材凹槽内不留下空洞。如果加热后熔体粘度满足上述范围，则在随后的树脂密封步骤中施加模塑压力时，胶粘剂仍能充填任何基材凹槽。如果熔体粘度大于上述范围的上限，则胶粘剂就不能充填电路板之类基材表面的微细表面高低不平，这会导致可靠性减小。相反，如果熔体粘度低于上述范围的下限，则在用环氧模塑化合物模塑时，很低的树脂粘度意味着无法对树脂施加足够的压力，这也会导致细空洞充填不良和可靠性减小。优选在100℃～(T+30℃)温度下的熔体粘度在300～3,000Pa·s范围内。

[0105] 在80℃～(T+50℃)范围内的温度下加热1min.～2h优选包括在150℃～(T+50℃)范围内加热2～90min.，甚至更优选包括在150℃～(T+50℃)范围内加热3～60min.，而且该加热可以在线粘结步骤中进行。在把本发明的组合物用于不包括线粘结步骤的工艺中时，优选在上述范围内的温度下进行独立的加热步骤。

[0106] 上述胶粘剂组合物可制备如下：用传统方法把所需的组分，例如，在上述优选组合物的情况下，聚酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(B)、环氧树脂固化催化剂(C)、无机填料(D)和任何其它组分混合在一起。

[0107] [用法和粘膜]

[0108] 例如，把以上所获得的胶粘剂组合物以适当浓度溶解在对质子惰性的极性熔剂如甲苯、环己酮或NMP中，把由此获得的溶液涂布到基材上，干燥溶液，然后把被粘物热压粘结到胶粘剂组合物上，然后热固化该胶粘剂组合物，这样基材和被粘物就能粘结在一起。进一步，把含有胶粘剂组合物溶于溶剂的适当浓度的溶液涂布到载基上，然后干燥该溶液以形成胶粘剂层，能获得包含载基和胶粘剂层(下文称之为粘膜)的层压片。在模塑粘结操作中，在把粘膜从载基上剥下来之后，通过把粘膜夹在基材与被粘物之间然后进行压粘和热固化，基材和被粘物就能粘结在一起。适用于形成粘膜的载基的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、纸、金属箔或表面已用脱模剂处理过的上述那些载基。基材包括，例如，封装和铅框。

[0109] 在形成上述胶粘剂层时进行的干燥步骤一般在室温～200℃，优选80～150℃范围内的温度下进行1min.～1h，优选3～10min.。

[0110] 关于胶粘剂层的厚度，无特别限制，可以按拟达到的目的选择，但优选厚度在10～100μm范围内，甚至更优选15～50μm。此外，在胶粘剂层固化期间，优选压粘先在
0.01～10MPa范围内，甚至更优选0.1～2MPa的压力下进行，然后优选热固化在100～
200℃范围内，甚至更优选120～180℃的温度下进行30min.～5h，优选1～2h。

[0111] 本发明的胶粘剂不仅能用于生产电子部件，而且还能用于需要粘结的所有各类其它工艺中。

[0112] 实施例

[0113] 根据一系列实施例和参考实施例，本发明更详细地描述如下，但本发明决不限于下面给出的实施例。

[0114] [合成实施例1]

[0115] 聚酰亚胺树脂的合成

[0116] 在1个配置有1个装有活塞并与回流冷凝器相连的25ml定量水份收集器、温度计和搅拌器的1L可分离烧瓶内，装进44.03质量份由以下所示结构式代表的二氨基硅氧烷KF-8010(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)和100质量份作为反应溶剂的2-甲基吡咯烷酮。在80℃搅拌该混合物，以此分散二胺。然后在该分散体内滴加进含38.72质量份作为酸酐的6FDA(2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙二酸酐)和100质量份2-甲基吡咯烷酮的溶液，并在室温和恒定搅拌下连续反应2h，由此合成富酸酐的酰胺酸低聚物。

[0117]

[0118] (其中，n＝10(平均值))

[0119] 然后，在1个配置有1个装有活塞并与回流冷凝器相连的25ml定量水份收集器、温度计和搅拌器的1L可分离烧瓶内，装进17.25质量份由以下所示式代表的含酚式羟基的芳族二胺(二胺-1)和100质量份2-甲基吡咯烷酮，

[0120]

[0121] 并在分散二胺后，在分散体中滴加入以上所获得的富酸酐酰胺酸低聚物，并在室温下搅拌所得混合物16h，由此合成聚酰胺酸溶液。然后，加入25ml二甲苯，升温，并在约180℃回流下加热2h。一旦在定量水份收集器内已收集到预定量的水且已停止生成水时，就取出收集在定量水份收集器内的水并在180℃的温度下除去二甲苯。反应完成后，把反应溶液滴加进远远过量的甲醇中以沉淀出聚合物。收集聚合物，然后在减压下干燥之，由此得到在树脂骨架内含酚式羟基的聚酰亚胺树脂。

[0122] 用红外吸收光谱法分析由此获得的聚酰亚胺树脂表明无指示有未反应官能基存-1 -1在的酰胺酸吸收。在1780cm 和1720cm 处观察到了衍生自酰亚胺基的吸收峰以及在-1
3500cm 处观察到衍生自酚式羟基的吸收峰。

[0123] [实施例1～5，参考实施例1～2]

[0124] 把50质量份合成实施例1中所得到的聚酰亚胺树脂溶解在50质量份环己酮中，由此形成溶液。把该溶液与环氧树脂RE310S(NipponKayaku Co.，Ltd.制造)、固化催化剂双氰胺(DICY)(Shikoku ChemicalsCorpora-tion制造)和70质量％二氧化硅无机填料的环己酮溶液(产品名：SE2050，Admatechs Co.，Ltd.制造)按下表1所示的混合量(质量份)混合在一起，由此形成胶粘剂组合物。用下述方法测定所制各胶粘剂组合物的性能。这些测量结果示于表1中。

[0125] (1)胶粘剂组合物的性能

[0126] 15μm间隙充填性

[0127] 用来自实施例1～5和参考实施例1～2的各树脂组合物在尺寸为5mm×5mm×500μm的透明玻璃板的一面形成胶粘剂层(厚度：25μm)。把所得的透明玻璃板与所粘附的胶粘剂层模塑粘结到带有平均不均匀度为15μm的不均匀图案的PCB(印刷电路板)上，使胶粘剂层与PCB的不均匀层接触，操作条件如下：温度为160℃，压力为
0.3MPa，粘结时间为2s。然后在175℃和6MPa下热压该粘结结构30min.。在显微镜下透过透明玻璃表面观察该结构，检验所得准器件(玻璃板和PCB的集成模塑品)中是否存在空洞。该观察用来验证15μm间隙是否已被充填。

[0128] 固化起始温度

[0129] 固化起始温度用下述方法获得的差示扫描量热法(DSC)曲线测定：在铝质样品池内放进10mg组合物，用空铝质样品池作为参比样品，然后用差示扫描量热仪(Thermoplus DSC8230，RigakuCorporation制造)以10℃/min的升温速率在空气中把组合物从室温升到300℃。

[0130] 例如，实施例1的胶粘剂组合物的固化起始温度确定如下。图1是实施例1的胶粘剂组合物的DSC曲线。如图1所示，DSC曲线1含有1段至少在90～140℃温度范围内观察到的直线段L1。DSC曲线1在曲线开始上升但达到峰P之前的过程中含有另一直线段L2。找出由直线段L1的延长所确定的直线2与由直线段L2的延长所确定的直线3的交点4。这样，就取交点4所示的温度180℃为组合物的固化起始温度。

[0131] (2)粘膜在固化前的性能

[0132] 把以上所得到的各胶粘剂组合物涂布到已涂有氟硅氧烷脱模剂的50μm厚PET膜(下文称之为基膜)上，在该胶粘剂组合物上铺放另一层带涂层基膜，让氟硅氧烷脱模剂涂层面对组合物，然后在120℃加热并干燥所得结构10min.，由此形成厚约50μm的胶粘剂层并完成带基膜粘膜的制备。

[0133] 加热前的熔体粘度

[0134] 从以上所得到的带基膜粘膜上除去基膜，以形成厚50μm的粘膜，然后把20片这样的粘膜层压在一起，形成厚1mm的层压片。该层压片在80℃的熔体粘度用HAAKE Corp.供应的MRAS测量仪测定。

[0135] 加热后的熔体粘度

[0136] 在表1所示的加热温度下加热相同的层压片样品，加热时间也如表1所示，由此产生热处理层压片。各热处理层压片在175℃的熔体粘度用上述相同方法测定。

[0137] (3)固化粘膜的性能

[0138] 通过固化各粘膜所获得的固化粘膜的性能(即动态存储弹性模量、玻璃化转变点、粘膜与基材之间的剪切粘结强度和在高温、高湿下储存后的剪切粘结强度)用下述方法评价。

[0139] 动态存储弹性模量

[0140] 在175℃下热处理以上所得到的带基膜粘膜1h，以固化该粘膜。然后测定从基膜上剥下的、尺寸为20mm×5mm×50μm的固化粘膜的动态存储弹性模量。动态存储弹性模量用动态粘弹试验仪，以拉伸模式，在下列条件下测定：夹持间距为15mm，测量温度为25℃，测量频率为30Hz。

[0141] 玻璃化转变点

[0142] 在175℃下热处理以上所得到的带基膜粘膜1h，以固化该粘膜。然后测定从基膜上剥下的、尺寸为20mm×5mm×50μm的固化粘膜的玻璃化转变点。玻璃化转变点用热机械分析仪TMA-2000(品牌名，Ulvac，Inc.制造)，以拉伸模式在下列条件下测定：夹持间距为15mm，测量温度为25～300℃，升温速率为10℃/min，测量载荷为10g。

[0143] 剪切粘结强度

[0144] 把以上所得到的带基膜粘膜切成尺寸为5mm×5mm的试样，剥去一面的基膜，以露出胶粘剂层。把该粘膜热压粘结到尺寸为18mm×18mm的42-合金片上(产品名：KAKU-42，Toppan Printin Co.，Ltd.制造的42-合金测试片)，使暴露的胶粘剂层接触42合金，操作条件如下：温度为80℃，压力为0.01Mpa，粘结时间为30s，由此粘牢粘膜与42-合金。然后剥去另一面上的基膜，用以上相同条件把另一片尺寸为18mm×18mm的42-合金片热压粘结到暴露的胶粘剂层上。然后在175℃加热由此获得的层压片1小时，以固化胶粘剂层，由此得到测量粘结强度用的测试片。该测试片的剪切粘结强度用ShimadzuCorporation制造的Autograph拉伸试验机，以2.0mm/min的拉伸速率测量。

[0145] 在高温高湿下储存后的剪切粘结强度

[0146] 把以上述方法制成的测量结合强度用的测试片在85℃和85％RH的气氛中放置168h，然后用Shimadzu Corporation制造的Autograph拉伸试验机以2.0mm/min的拉伸速率测量该测试片的剪切粘结强度。

[0147] 表1

[0148]

标题	发布/更新时间	阅读量
专利检索系统	2020-05-11	634
一种专利申请平台	2020-05-11	704
一种专利评估系统	2020-05-12	668
专利信息自动采集方法	2020-05-12	495
专利数据显示方法	2020-05-12	626
专利检索方法	2020-05-11	719
专利技术分布分析方法	2020-05-13	183
专利交易系统	2020-05-11	607
核心专利挖掘方法	2020-05-11	827
一种专利申请审批系统	2020-05-11	954

胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法

胶粘剂组合物、粘膜和生产半导体器件的方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：