采用一锅溶剂热法制备氢氧化铋/钨酸铋复合光催化剂
的方法
[0001] 本
申请得到天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。
[0002] 技术领域本
发明属于环境保护技术领域,涉及一种高性能光催化剂的制备方法,具体涉及一种采用一锅溶剂热法制备氢氧化铋/钨酸铋Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法。
[0003] 背景技术环境污染与
能源短缺是二十一世纪人类生存所面临的两个重大难题。光催化氧化技术因其深度氧化、无二次污染并且可直接利用
太阳能作为
光源驱动反应等特点,在环境污染治理方面表现出巨大的应用前景,并因此成为近年来的研究热点之一。开发具有高效太阳光响应型光催化剂已成为光催化领域的技术核心。
[0004] Bi2WO6是近年来被发现的一种新型光催化剂,其带隙能约为2.69 eV,能够响应400-460 nm的可见光,而且由于Bi2WO6结构中由WO6八面体层和Bi2O2层交替组成的层状特征,使其容易形成由纳米片组装而成的3D超结构,既能为光催化反应提供更多性位点,又具有更好的回收循环性,从而在环境
净化方面表现出潜在的应用价值。
[0005] 虽然Bi2WO6比传统光催化剂TiO2更能利用太阳能,但受其本征吸收
阈值(460nm)的限制,纯钨酸铋光催化剂仍存在以下限制其实际应用的
瓶颈问题;一是对可见光的吸收范围较窄,二是光生载流子复合速率较快。构筑
异质结构是有效解决上述问题的途径之一。
半导体间的能带交迭效应可促使吸收
波长红移,从而拓宽光响应范围;此外,异质结间所产生的空间电势差,可促使光生载流子在内
电场中发生不可逆迁移与分离,从而提高光
量子效率。如所报道的TiO2/Bi2WO6,Bi2O3/Bi2WO6等体系均表现出一定的协同共催化效果。构筑异类的异质结通常需要使用较复杂的流程工艺,如多步法制备、溶胶-凝胶法、
微波辅助法等。从节约能源、简化制备工艺的实用
角度出发,探索一种制备简单、成本低廉且具有较高效率的新型复合光催化剂具有重要的理论和实际意义。
[0006] 本发明从实用性角度出发,综合考虑上述因素,巧妙利用Bi源的易
水解特性,仅使用一种铋源并使其过量,以一锅溶剂热法制得Bi(OH)3复合的Bi2WO6异质光催化剂。与Bi、W等计量比所制备的纯Bi2WO6相比,复合光催化剂的活性显著提高。目前
碱类物质对Bi2WO6的复合尚未见报道,且本发明具有工艺简化、产物成本低、性能高、可循环性强等优点,可有效解决Bi2WO6光催化剂在实际应用中所面临的瓶颈问题。
发明内容
[0007] 为实现上述目的,本发明公开了一种采用一锅溶剂热法制备氢氧化铋/钨酸铋Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法, 其特征在于按如下步骤进行:步骤1:称取一定量Na2WO4·2H2O,用蒸馏水配制浓度为0.13mol/L的储备液A;
步骤2:称取一定量Bi(NO3)3·5H2O,加入蒸馏水配制不同浓度的前驱液B,其中Bi(NO3)3·5H2O:H2O的
质量份数比28-165:1;优选质量份数比为120-160:1。
[0008] 步骤3:取一定量A储备液滴加于上述B前驱液中,磁
力搅拌30min,向其中加入一定量溶剂,将所得悬浊液转移至水热反应釜,于160-200℃反应6-12h;步骤4:冷却至室温后,将产物离心、洗涤并干燥,得到系列不同摩尔比的Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂;所述溶剂为
乙醇和水的混合溶剂,其中乙醇和水的体积比为
0.05-1.85:1;所述Bi(NO3)35H2O:Na2WO42H2O摩尔比为2-2.5:1,铋源过量百分比的范围为
0-25%;其具有
说明书附图1所示的衍射图谱特征和附图2所示的
片层组装结构的形貌特征。
[0009] 本发明的主要特征在于:仅使用一种铋源Bi(NO3)3·5H2O,通过其过量并水解制得Bi(OH)3复合的Bi2WO6光催化剂。
[0010] 本发明所述采用一锅溶剂热法制备Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法,其中Bi(OH)3和Bi2WO6摩尔比在0.1-0.5:1的范围内。
[0011] 本发明所述采用一锅溶剂热法制备Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法,其中Bi(OH)3和Bi2WO6(最优化)摩尔比为0.3。
[0012] 本发明更加详细的制备方法如下:一种以乙醇和水为混合溶剂,通过简单一锅溶剂热法,在仅使用一种铋源Bi(NO3)3·5H2O,使其过量并彻底水解的条件下,制备Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法。
[0013] 先称取一定量Na2WO4·2H2O于小烧杯中,加入蒸馏水搅拌至充分溶解,制得浓度为0.13mol/L的Na2WO4·2H2O储备液;然后直接称取一定量Bi(NO3)3·5H2O于聚四氟乙烯
内衬中,加入蒸馏水并磁力搅拌,制得不同浓度的Bi(NO3)3·5H2O前驱液,其中Bi(NO3)3·5H2O和蒸馏水的质量比为28-165:1,优选质量份数比为120-160:1。
[0014] 取一定量上述Na2WO4·2H2O储备液滴加于Bi(NO3)3·5H2O前驱液中,磁力搅拌30min左右,再向其中加入一定量无水乙醇,继续搅拌10min,然后将所得
混合液在一定
温度下进行溶剂热反应。待水热反应釜自然冷却至室温后,将产物离心分离、洗涤并干燥,得到系列Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂。
[0015] 需要说明的是:Bi(OH)3是在该溶剂热的过程中生成的,它并不是原料,而是产物。如果Bi源和W源的用量恰好为等计量比,即Bi(NO3)35H2O:Na2WO42H2O摩尔比为2:1,则得到的是纯Bi2WO6,而我们的方法中采用加入过量的Bi源,这样除了生成Bi2WO6外,多余的Bi源则在实验过程中通过彻底水解而形成Bi(OH)3。从而最终产物是Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂。
[0016] 本发明系统探索了醇
水体积比、反应温度、反应时间、Bi源用量等实验参数对产物光催化性能的影响。其中在固定溶剂总量为17mL的前提下,乙醇用量区间为1-11ml,即醇水体积比为0.0625-1.85:1;反应温度范围为160-200℃,反应时间为6-12h,调节Bi源用量使Bi(OH)3和Bi2WO6的摩尔比为0-0.5:1。通过上述系列反应参数的调整,制得系列复合光催化剂,通过对其光催化性能的对比,确定了制备高性能Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的优选条件为:醇水体积比例为1.13:1,反应温度为200℃、反应时间6h,Bi(OH)3和Bi2WO6的摩尔比为0.3:1。
[0017] 本发明公开的采用一锅溶剂热法制备Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂的方法,与
现有技术相比所具有的积极效果在于:(1) Bi(OH)3对Bi2WO6进行复合的异质光催化剂目前尚未见报道;
(2)所采用制备方法为一锅醇-水混合溶剂热法,与制备纯Bi2WO6所用的原料完全相同,只是通过巧妙设计Bi源过量,并使其在反应过程中彻底水解生成Bi(OH)3,从而得到Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂。制备过程简单经济,易于放大生产。
[0018] (3)该Bi(OH)3/Bi2WO6
复合体系相比于同等条件下的纯Bi2WO6,光催化活性显著提高,准一级反应动力学常数甚至提升了近28倍,从而在污
水处理中具有广阔的应用前景。
[0019] 本发明进一步公开了Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂在降解工业
废水中的应用,其中的工业废水主要指的是造纸或印染工业生产所产生的废水。造纸所产生的废水指的是造纸车间所排污水中含有的难降解性芳香类化合物;印染工业所产生的废水指的是印染工业中常用的具有致癌性的
水溶性偶氮染料。
[0020] 附图说明:对所得部分光催化剂的结构、形貌及性能表征结果如下:
图1为所制备光催化剂的XRD图;
图1是醇水混合溶剂热所制备Bi2WO6、Bi(OH)3以及Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3复合光催化剂的XRD粉末衍射图;如最上面的衍射花样所示,在Bi、W等计量比条件下所得样品具有强而尖锐的衍射峰,表明结晶度较高,衍射花样与标准卡片(JCPDS No. 73-1126)完全吻合,表明其为
正交晶相的纯Bi2WO6;而在只有Bi源的条件下,如最低端图谱所示,样品也具有较好的结晶度,且可归属为Bi(OH)3晶相(JCPDS No.001-0898);在Bi、W源同时存在,且Bi源过量15%的条件下,所得样品具有明显的混合晶相特征,为Bi2WO6和Bi(OH)3 的复合物;证明在该溶剂热过程中,通过适当的Bi源过量,可制得Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂;
图2为光催化剂的扫描电镜图 (a-b) Bi2WO6;(c-d) Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3;
图2是最优条件下所制备Bi2WO6以及 Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3复合光催化剂的扫描电镜图。由图可见复合光催化剂的形貌与Bi2WO6基质样品有明显区别;其中:
a为纯Bi2WO6的SEM图像,其为由纳米片组装而成的八面体,尺寸约2μm左右,生长完整且分散性好;b为高倍率SEM图像,表明其片层较厚,约30-50nm。
[0021] 如c-d所示,当体系中引入Bi(OH)3以后,所得复合光催化剂的形貌与之有明显区别;八面体结构基本消失,取而代之的是二维片层的不规则组装,且其片层明显变薄,在高倍SEM下甚至可以观察到部分半透明薄片,片层厚度约10nm,有脆裂现象存在。相比于八面体结构,该纳米片的不规则组装可为光催化反应提供更丰富的孔道结构;另外,该超薄结构可以大大缩短载流子的传输距离,从而提高光催化活性;图3为系列Bi(OH)3/Bi2WO6光催化剂的性能比较;其中(a)为光催化降解RhB的效率, (b)为准一级反应速率常数;
图3为最优条件下制得的系列不同Bi(OH)3含量样品的光催化性能。光催化条件为:
-5
500W Xe灯(附420nm滤波片)为光源,5mg光催化剂分散于10ml浓度为10 mol/L的RhB染料溶液,间隔15min取样;显然,相比于纯Bi2WO6体系,所有Bi(OH)3/Bi2WO6光催化剂均表现出显著提高的光催化降解效率,光照60min后所有复合光催化剂均可将至少95%的染料脱色,而纯Bi2WO6对RhB的降解效率仅达到22.7%;且随着复合含量从0.1增加至0.3,光催化活性也逐渐增加,其中Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3表现出最佳光催化性能;复合含量继续升高,过量
晶界缺陷所引起的载流子复合反而使催化活性又稍有降低;图3b的准一级反应动力学常数也表明了该趋势,其中摩尔比为0.3的复合光催化剂,其速率常数高达纯Bi2WO6的近
28倍;显然Bi(OH)3与Bi2WO6之间存在良好的协同作用,其引入显著提高了Bi2WO6的光催化活性。
[0022] 具体实施方式:为了进一步解释本发明,提供下述制备方法实施实例。以下
实施例的表述不限制本发明,本领域的专业人员可按照本发明的精神对其进行改进和变化,所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内。本发明所述的各种原料例如Na2WO4·2H2O、 Bi(NO3)3·5H2O均有市售。
[0023] 实施例1称取0.40mmol Na2WO4·2H2O,加入3.0ml蒸馏水搅拌至充分溶解;称取0.84mmol Bi(NO3)3·5H2O于25ml聚四氟乙烯反应釜内衬中,加入5ml蒸馏水磁力搅拌15min,将Na2WO4·2H2O溶液滴加于反应釜中,继续磁力搅拌30min,然后滴加9.0ml无水乙醇,搅拌
10min后将该悬浊液于200℃溶剂热反应6h。待冷却至室温后,将产物离心分离、洗涤并干燥,得到Bi(OH)3/Bi2WO6-0.1光催化剂样品。通过调整Bi(NO3)3·5H2O用量,重复上述操作,可得到不同复合比例的Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂,性能如附图3所描述。如上解释,Bi(OH)3是产物,并不是反应物,只是同时加入过量的Bi(NO3)3·5H2O,并在反应过程中通过水解得到了Bi(OH)3。
[0024] 实施例2称取0.40mmol Na2WO4·2H2O,加入3ml蒸馏水搅拌至充分溶解;称取0.92mmol Bi(NO3)3·5H2O于25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,加入11ml蒸馏水磁力搅拌15min, 将Na2WO4·2H2O溶液滴加于反应釜中,继续磁力搅拌30min,滴加3.0ml无水乙醇,搅拌10min后将该白色悬浊液于180℃溶剂热反应6h。待冷却至室温,将产物离心分离、洗涤并干燥,得到醇水体积比为3:14、Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3的淡黄色光催化剂粉末。通过调整乙醇含量,重复上述操作,可得到系列不同乙醇含量的Bi(OH)3摩尔比为0.3的Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂。
[0025] 表1 Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3,不同乙醇含量系列样品的光催化性能该系列样品可见光照射40min后的光催化性能如表1中所示,结果表明乙醇用量是影响复合光催化剂性能的重要参数之一,当醇水体积比为9:8,即乙醇体积含量为52.9%时,光催化活性最优。
[0026] 实施例3称取0.40mmol Na2WO4·2H2O,加入3ml蒸馏水搅拌至充分溶解;称取0.88mmol Bi(NO3)3·5H2O于25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,加入5ml蒸馏水磁力搅拌15min,将Na2WO4·2H2O溶液滴加于反应釜中,继续磁力搅拌30min,然后滴加9ml无水乙醇,搅拌10min后将该白色悬浊液于160℃溶剂热反应12h。待冷却至室温后,将产物离心分离、洗涤并干燥,摩尔比为0.2的Bi(OH)3/Bi2WO6光催化剂样品。通过设置温度为160℃、180℃、200℃,并调整Bi(NO3)3·5H2O的用量,重复上述操作,即可得到系列不同反应温度条件下不同摩尔比例的Bi(OH)3/Bi2WO6复合光催化剂。
[0027] 表2 不同水热温度下制备的样品对RhB染料的降解效率对比说明:Bi(OH)3/Bi2WO6在上表中简写为BOH/BWO。
[0028] 该系列样品可见光照射30min后的光催化性能如表2所示,结果表明反应温度是影响光催化性能的另一个重要因素,复合样品的光催化活性均明显优于Bi2WO6,且同一复合比例的样品,光催化活性随反应温度的升高而呈现增强的趋势,200℃时性能最佳。
[0029] 实施例4称取0.40mmol Na2WO4·2H2O,加入3ml蒸馏水搅拌至充分溶解;称取1.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O于25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中,加入5ml蒸馏水磁力搅拌15min,将Na2WO4·2H2O溶液滴加于反应釜中,继续磁力搅拌30min,然后滴加9ml无水乙醇,搅拌10min后将白色悬浊液于200℃反应6h。待冷却至室温后,将产物离心分离、洗涤并干燥,即可得到反应时间为6h、摩尔比为0.5的Bi(OH)3/Bi2WO6光催化剂。通过设置不同反应时间,重复上述操作,即可得到系列经不同反应时间所得的Bi(OH)3/Bi2WO6光催化剂。
[0030] 表3不同反应时间所制备Bi(OH)3/Bi2WO6-0.3对RhB的光催化降解效率不同反应时间样品可见光辐照30min的RhB降解效率对比如表3所示,反应时间也是影响复合光催化剂性能的重要实验参数,其中溶剂热反应6h和12h的样品均具有高的光催化降解效率,但6h的样品性能明显更高,其降解效率约99%,另外更短的反应时间有利于节约能源。因此优选6h为最佳反应时间。