D1492液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途
阅读：870发布：2021-12-02
专利汇可以提供D1492液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及式(I)的液体双(酰基) 氧 化膦光引发剂其中R是C1-C18烷基，且其中R可选地如 说明书 所述被取代。本发明还涉及包括式(I)的液体双(酰基)氧化膦光引发剂的可 辐射 固化 组合物。，下面是D1492液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途专利的具体信息内容。
1.式(I)的双(酰基)氧化膦：
其中R是C1-C18烷基，并且其中R可选地被取代，其中所述双(酰基)氧化膦在20℃下是液体。
2.如权利要求1所述的双(酰基)氧化膦，其中R是C1-C6烷基。
3.如权利要求2所述的双(酰基)氧化膦，其中R选自由甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、和己基组成的组。
4.如权利要求2所述的双(酰基)氧化膦，其中R是C1-C3烷基。
5.如权利要求4所述的双(酰基)氧化膦，其中R选自由甲基、乙基和正丙基组成的组。
6.如权利要求5所述的双(酰基)氧化膦，其中R是乙基。
7.可辐射固化组合物，其包括如权利要求1-6中任一项所述的双(酰基)氧化膦和至少一种可自由基聚合组分。
8.如权利要求7所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物选自以下组合物所构成的组：光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的涂层组合物、和能在金属上辐射固化的涂层组合物。
9.如权利要求8所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是光纤涂层组合物。
10.如权利要求9所述的可辐射固化组合物，其中所述光纤涂层组合物选自以下涂层组成的组：初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层。
11.如权利要求8所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在混凝土上辐射固化的涂层组合物。
12.如权利要求8所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物是能在金属上辐射固化的涂层组合物。
13.如权利要求7-12中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
14.如权利要求7-12中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物可通过由LED光源发出的光固化。
15.如权利要求7-12中任一项所述的可辐射固化组合物，其中所述组合物还包括至少一种额外的光引发剂。
16.如权利要求15所述的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂选自由固体光引发剂和液体光引发剂组成的组。
17.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中所述固体光引发剂选自以下化合物组成的组：4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4,4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌、和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
18.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中所述液体光引发剂选自以下化合物组成的组：2,4,6-(三甲基苯甲酰基乙氧基,苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
19.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂是双(酰基)膦。
20.如权利要求16所述的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂是经稳定的双(酰基)膦。
D1492液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合
物中的用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种液体双(酰基)氧化膦光引发剂以及包括这种光引发剂的可辐射固化组合物。
背景技术
[0002] 可辐射固化涂层组合物用于许多产业，包括但不限于光纤材料和用于例如混凝土、金属、陶瓷、玻璃、塑料、复合材料和纺织品等各种基材的涂层。常见类型的可辐射固化组合物是通过自由基聚合固化的那些组合物。在这些组合物中，辐射(例如，紫外辐射)被组合物吸收从而通过自由基的生成而实现固化或聚合。组合物的固化由光引发剂实现，光引发剂吸收紫外能量并且起反应而生成自由基，然后自由基与组合物中的双键(例如丙烯酸基团)起反应而形成新的自由基(即，引发步骤)。然后新形成的自由基在链增长步骤与其他双键中心起反应而聚合或固化(即，硬化)未固化的液体组合物。最终，当自由基不是与其他活性位点反应形成新的自由基而是与其他自由基反应时，聚合反应终止。这个步骤被恰当地称为链终止步骤。鉴于上述情况，很明显光引发剂的选择对自由基聚合过程的成功是很重要的。
[0003] SITA Technology Limited出版的由Ciba Specialty Chemicals PLC的Dr.Kurt Dietliker著的“A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today”(2002)公开了关于紫外光固化的光引发剂的综述，该文献通过引用并入本文。在2009年4月Ciba Holding AG被BASF兼并。
[0004] 可辐射固化组合物在光纤产业中的光纤、光纤带和光缆的制造过程中广泛应用。例如，玻璃光纤在拉丝塔中制造之后通常要立即涂覆至少两种可辐射固化涂层，以便保持玻璃纤维的原始特性并且给予它足够的保护使得它能被绕在圆形线轴上。在涂料被施加到纤维上之后，要立即通过暴露于辐射(通常是紫外光)使其快速固化。目前，产业界需要更快的生产速度，因而需要固化更快的涂层组合物。
[0005] 可辐射固化紧包(up-jacketing)材料、基质(matrix)材料和捆扎(bundling)材料可以进一步支持和保护各个单股的涂覆光纤，从而将各单股光纤束缚在一起形成光纤带、光缆和其它相关结构。此外，可辐射固化油墨可用于给各单股光纤进行颜色编码。所有这些光纤相关的材料都是可辐射固化的，并且可以用作涂层材料和/或布线材料。
[0006] 可辐射固化内部初级涂层的例子公开于授予Coady等人的美国专利No.5,336,563，外部初级涂层(例如，次级涂层)的例子公开于授予Bishop等人的美国专利No.4,472,019。光纤涂层技术的其他方面公开于，例如，Szum的美国专利No.5,595,820、Nolan等人的美国专利No.5,199,098、Urruti等人的美国专利No.4,923,915、Kimura等人的美国专利No.4,720,529、和Taylor等人的美国专利No.4,474,830，这些文献每一份都通过引用并入本文。
[0007] 下述美国专利申请通过引用并入本文，它们公开并要求保护示例性的可辐射固化涂层组合物：美国专利申请11/955935，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226916；美国专利申请11/955838，递交于2007年12月13日，并于2008年10月23日公开为US 20080241535；美国专利申请11/955547，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226912；美国专利申请11/955614，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226914；美国专利申请11/955604，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226913；美国专利申请11/955721，递交于2007年12月13日，并于2008年9月25日公开为US 20080233397；美国专利申请11/955525，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US
20080226911；美国专利申请11/955628，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226915；以及美国专利申请11/955541，递交于2007年12月13日，并于
2008年9月19日公开为US 20080226909。
20080226911；美国专利申请11/955628，递交于2007年12月13日，并于2008年9月19日公开为US 20080226915；以及美国专利申请11/955541，递交于2007年12月13日，并于
2008年9月19日公开为US 20080226909。
[0008] 可辐射固化涂层可被用作混凝土和金属的涂层。紫外可固化混凝土涂层例如在Cytec Industries Inc.，Smyrna，Georgia的Ann Arceneaux博士于2009年2月2日在Las Vegas，Nevada的Westin Casuarina Las Vegas Hotel在Federation of Societies for Coatings Technology，“Coatings for Concrete Conference：Coating the World of Concrete”会议上展示的论文“UV Curable Concrete Coatings”中进行了讨论，并且在2009年一月/二月/三月的RADTECH Report上的Peter T.Weissman的论文“Field-Applied，UV-Curable Coatings for Concrete Flooring”中进行了讨论。
[0009] UVolve Instant Floor Coatings(可得自DSM)是用于混凝土地板的高性能、瞬间固化涂料体系，其具有以下特征和优点：
[0010] --真正的瞬间固化能力，允许立即运输，甚至是叉车；
[0011] --单组分体系，无需混合，无使用时间限制，无废弃产品；
[0012] --固化的涂层可以保护混凝土免受污垢、磨损和化学品的伤害；和
[0013] --固化的UVolve Instant Floor Coatings很容易清洁，特别是叉车的胎痕(tire mark)。
[0014] 使用可辐射固化涂料用于混凝土地板表明设施维护成本由于容易清洁会降低。UVolve Instant Floor Coatings具有零VOC，无溶剂，为100％固体。UVolve Instant Floor Coatings固化得到高光泽、具有优异耐刮擦性和耐冲击性的耐久饰面。它既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，并且使用专门针对UVolve Instant Floor Coatings设计的紫外光固化机可以实现瞬间固化。参见：http://www.uvolvecoatings.com/。
[0015] 用于管道的UVaCorr Corrosion-Resistant UV Coatings(可得自DSM的UVaCorr 产品)是用于改善管道的耐腐蚀性的高性能可辐射固化涂料体系。UVaCorr涂料既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用，用于在管道的存贮和运输过程中TM保护管道。UVaCorr 产品线现在已经被认证可以用于Venjakob Ven Spray Pipe系统(Venjakob的商标)，其具有优于传统的溶剂型管道涂料或水性管道涂料的若干性能优势，包括：用于高速处理的瞬间固化、用于更高覆盖率的100％的固含量、无VOC、用于增强的性能的更好的耐盐雾性、和更小的设备占地面积(footprint)以及更低的能量需求。参见：
[0016] http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm
[0017] 为了使紫外光固化的固化速度最大化，需要使用最少一种光引发剂(在电子束固化中可以省略光引发剂)。可以使用若干种光引发剂来实现表面性能和彻底固化之间的适当平衡。对于使用多于一种光引发剂的更多讨论可参见美国专利No.6,438,306和No.7,276,543。当在本发明的可辐射固化组合物中使用多于一种光引发剂的时候，已经发现常规类型的光引发剂是有用的。
[0018] 可以使用固体单酰基氧化膦型光引发剂，例如LUCIRINTM TPO((2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，其可从BASF通过商业途径获得)具有相对较快的固化速度。但是，TM使用固体商用LUCIRIN TPO引发剂会引起在涂料组合物中不期望的结晶效应(例如，在老化过程中)，这会导致遮挡(occlusion)和光学透明度的丧失(在光学显微镜下探测)。
[0019] 某些光引发剂已知会引起泛黄(yellowing)，特别是是固化的组合物在光解老化条件下(例如，紫外光或荧光)长期的老化过程中。热也可能引起泛黄。通常变色，尤其是泛黄，是不利的，并且在产业界是非常令人讨厌的。因此，不具有有害的结晶效应而仍能实现较快的固化、但是会引起泛黄的光引发剂仍不能充分满足最严格的产业界要求。
[0020] 已经尝试了使用经纯化的LUCIRINTM TPO，但是纯化步骤很昂贵。其他的氧化膦光引发剂(例如，CGI 403，Ciba)可以显示降低的有害结晶效应，但它们也具有更慢的固化速度。因此，期望提供一种既能提供快速的固化速度又能提供良好的光学透明度的光引发剂。
[0021] 可辐射固化介质的其他有利性能包括：在常温下为液体并具有足够低的粘度从而便于涂覆；在高固化速度下提供良好的生产率；具有足够的强度和优异的柔韧性；当温度在宽范围内变化时几乎不显示物理变化；具有优异的耐热性和优异的耐水解性；具有优异的长期可靠性并且随时间流逝几乎没有物理变化；具有低水分含量和低吸水性；具有优异的耐光性从而随时间流逝显示最少的变色；以及具有高度的耐油性。此外，对于固化材料的处理速度的不断增加的要求使得涂层组合物必须以稳定的方式快速固化。因此，必须使用分解速度快的光引发剂来使涂层材料快速固化。
[0022] 在本申请的申请日，现有技术中还没有能提供所有以上这些关键性能的优异平衡的光引发剂。例如，在授予Rutsch等人的美国专利No.5,218,009和授予Leppard等人的美国专利No.5,534,559中，公开了大量氧化膦光引发剂。但是，这些专利并未教导任何具体的光引发剂能解决以上提到的问题并能提供这些性能的优异平衡。
[0023] 日本专利申请公开No.190712/1989公开了一种包括酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其能实现高速固化下的高生产率。但是，这种组合物并不能在足以提高光纤产生率的高的固化速度下维持光纤涂层材料所需的性能。
[0024] 日本专利申请公开No.259642/1996建议了另一种包括双-酰基氧化膦的组合物作为可光固化树脂组合物，其在高的固化速度下显示高的产出率。但是，该日本申请公开的双-酰基氧化膦含有长链脂肪基团，在树脂组合物中具有较差的溶解度，因此不能在树脂组合物中以能确保高固化速度的量溶解。
[0025] Snowwhite等人的欧洲专利申请EP 0975693和美国专利No.6,136,880和美国专利No.6,359,025公开了包括固体双酰基氧化膦(BAPO)型光引发剂的用于光纤的可辐射固化涂层组合物。
[0026] 双酰基氧化膦(即，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BAPO)在可辐射固化组合物的乙烯基不饱和化合物的光引发聚合中是非常有效的光引发剂。它具有比诸如TPO或TPO-L的酰基氧化膦更高的消光系数，这通常导致极好的光速度。但是，BAPO是在多种单体和低聚物中具有低溶解度的固体，这限制了它在某些应用中的用途。
[0027] 在试图解决固体BAPO的这些缺点的尝试中，已经报道了BAPO和双-酰基膦(BAP)的液体光引发剂混合物。例如，参见Chitec Technology的C.C.Chiu于2010年5月24日星期一在RADTECH 2010上展示的论文“Liquid Bis-Acylphosphine Oxide(BAPO)Photoinitiators”。
[0028] 在Chiu的展示论文中，描述了BAPO和BAP(一起被称为“LMBAPO”)的液体混合物。尽管BAPO和BAP光引发剂的液体混合物(即，LMBAPO)据称具有类似于固体BAPO的膜固化性能，但LMBAPO的问题在于较差的化学稳定性，这限制了它在工业中的应用。
[0029] 因此，仍然需要适合于可辐射固化组合物、能实现多种关键性能平衡的光引发剂，这些性能包括在可辐射固化组合物中以液态存在。
发明内容
[0030] 在第一实施方式中，本发明提供了式(I)的液体双(酰基)氧化膦：
[0031]
[0032] 其中R是C1-C18烷基，并且其中R是可选地被取代的。
[0033] 在第二实施方式中，本发明提供了包括式(I)的液体双(酰基)氧化膦的可辐射固化组合物。
[0034] 在第三实施方式中，本发明提供了式(I)的双(酰基)氧化膦：
[0035]
[0036] 其中R是C1-C18烷基，并且其中R是可选地被取代的，其中该双(酰基)氧化膦在20℃是液体。
[0037] 在第四实施方式中，本发明提供了第三实施方式的双(酰基)氧化膦，其中R是C1-C6烷基，并且其中优选地R选自由甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、和己基组成的组。
[0038] 在第五实施方式中，本发明提供了第三实施方式的双(酰基)氧化膦，其中R是C1-C3烷基，并且其中优选地R选自由甲基、乙基和正丙基组成的组，更优选地R是乙基。
[0039] 在第六实施方式中，本发明提供了包括第三至第五实施方式中任意一种的双(酰基)氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化组合物。
[0040] 在第七实施方式中，本发明提供了第六实施方式的可辐射固化组合物，其中所述组合物选自由光纤涂层组合物、在混凝土上可辐射固化涂层组合物、和在金属上可辐射固化涂层组合物组成的组。
[0041] 在第八实施方式中，本发明提供了第七实施方式的光纤涂层组合物，其中该光纤涂层组合物选自由初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层组成的组。
[0043] 在第十实施方式中，本发明提供了第六至第九实施方式中任意一种的可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由LED光源发出的光固化。
[0044] 在第十一实施方式中，本发明提供了第六至第十实施方式中任意一种的可辐射固化组合物，其中该组合物还包括至少一种额外的光引发剂。
[0045] 在第十二实施方式中，本发明提供了第十一实施方式的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂选自由在20℃为固体的光引发剂和在20℃为液体的光引发剂组成的组。
[0046] 在第十三实施方式中，本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物，其中所述固体光引发剂选自由4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌和2，4，6-三甲基二苯甲酮组成的组。
[0047] 在第十四实施方式中，本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物，其中所述液体光引发剂选自由2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯和丙烯酸化的二苯甲酮组成的组。
[0048] 在第十五实施方式中，本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂是双(酰基)膦。
[0049] 在第十六实施方式中，本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物，其中所述至少一种额外的光引发剂是经稳定的双(酰基)膦。
具体实施方式
[0050] 本专利申请通篇中，以下简写具有所指出的含义：
[0051]
[0053] 在本文中使用时，术语“未被取代”表示没有取代基或唯一的取代基是氢。
[0054] “酰基”表示烷基-CO-基团或芳基-CO-基团，其中烷基或芳基如本文所定义，酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。烷基优选地是C1-C6烷基或可选被取代的芳基。该基团可以是端基或桥接基团。
[0055] “烷氧基”表示-O-烷基基团，其中烷基如本文所定义。优选地烷氧基是C1-C6烷氧基。其例子包括但不限于：甲氧基和乙氧基。该基团可以是端基或桥接基团。
[0056] “烷基”，作为基团或基团的一部分时，表示直链或支链脂肪族烃基，优选地为C1-C18烷基，更优选地为C1-C12烷基，甚至更优选地为C1-C9烷基，最优选地为C1-C6，除非另行指出。合适的直链或支链C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基等。该基团可以是端基或桥接基团。
[0057] “烷基硫基”表示-SR基团，其中R是如本文所定义的烷基。该基团可以是端基或桥接基团。
[0058] “芳基”，作为基团或基团的一部分时，表示(i)可选被取代的单环或稠合多环的芳香族碳环(所有环原子都是碳的环结构)，其优选地具有每个环5至12个原子，其例子包括苯基、萘基等；(ii)可选被取代的部分饱和的双环芳香族碳环片段，其中苯基和C5-C7环烷基或C5-C7环烯基稠合到一起形成环状结构，例如四氢萘基、茚基(indenyl)或茚满基(indanyl)。该基团可以是端基或桥接基团。其他示例性的芳基也在本文中进行了描述。
[0059] “卤”表示氟、氯、溴或碘。
[0060] “杂烷基”表示直链或支链烷基，其优选地在链中具有2至14个碳原子，更优选地具有2至10个碳原子，并且其中一个或多个碳原子被选自S、O、P和N的杂原子代替。示意性杂烷基包括烷基醚、仲烷基胺和叔烷基胺、酰胺、烷基硫醚等等。该基团可以是端基或桥接基团。在本文中使用时，在桥接基团的上下文中提到常规的链时，指连接桥接基团的两端位置的直接的原子链。
[0061] “杂芳基”，单独地或作为基团的一部分时，表示含有芳香环(优选地5元或6元芳香环)的基团，该芳香环具有一个或多杂原子作为芳香环中的环原子，而剩余的环原子是碳原子。合适的杂原子包括氮、氧和硫。杂芳基的例子包括包括：噻吩，苯并噻吩，苯并呋喃，苯并咪唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，萘并[2，3-b]噻吩，呋喃，异吲嗪(isoindolizine)，xantholene，吩噁嗪(phenoxatine)，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚，异吲哚，1H-吲唑，嘌呤，喹啉，异喹啉，酞嗪，二氮杂萘，喹喔啉，噌啉(cinnoline)，咔唑，菲啶，吖啶(acridine)，吩嗪(phenazine)，噻唑，异噻唑，吩噻嗪(phenothiazine)，噁唑，异噁唑，呋咱(furazane)，吩噁嗪，2-、3-或4-吡啶基，2-、3-、4-、5-或8-喹啉基，1-、3-、4-或5-异喹啉基，1-、2-或3-吲哚基，和2-或3-噻吩基。该基团可以是端基或桥接基团。
[0062] 申请人已发现式(I)的液体双(酰基)氧化膦在20℃下是液体，
[0063]
[0064] 其中R是C1-C18烷基，并且其中R是可选地被取代的。使用式(I)的液体双(酰基)氧化膦，可以避免固体光引发剂的各种缺点。
[0065] 式(I)的双(酰基)氧化膦光引发剂是液体，从而避免了固体光引发剂(例如，Ciba(现被BASF拥有)通过商业途径以IRGACURE 819出售的BAPO是固体)的各种缺点。例如，本发明的液体双(酰基)氧化膦光引发剂具有易于处理、与树脂和颜料的良好相容性、无结晶问题和无危险微尘等优点。
[0066] 申请人已发现式(I)的液体双(酰基)膦光引发剂可以被掺入到可辐射固化光纤涂层组合物、能在混凝土上辐射固化的可辐射固化涂层组合物、能在金属上辐射固化的可辐射固化涂层组合物中。
[0067] 根据本发明的实施方式，式(I)的双(酰基)氧化膦中的R基团是C1-C18烷基，其中R可选被取代。
[0068] 申请人已发现包括可选被取代的C1-C18烷基的式(I)的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦提供了液态的光引发剂。
[0069] 在一些实施方式中，式(I)化合物的R基团可选地被一个或多个取代基取代。合适的取代基包括，例如：烷基、芳基(例如苯基)、杂烷基、杂芳基。作为一个例子，当芳基是苯基时，该苯基可以具有以下结构：
[0070]
[0071] 其中每个取代基An可以独立地是选自以下取代基组的任意取代基：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基芳基、C1-C6烷氧基、C5-C10芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基、杂烷基、杂芳基、杂烷氧基和卤基，其中n表示苯基环上的取代基A的数目，且n是0至5的整数(即，苯基上的取代位点的最大数目)，也就是说，合适的话可以是单取代、二取代、三取代、四取代、五取代。此外，苯基可选地可以在任何合适的位置被取代，例如邻位取代、间位取代、对位取代。
[0072] 本领域技术人员可以认识到n的值会随取代基而变化。
[0073] 在R基团被取代的实施方式中，每个取代基可以独立地是选自以下取代基组的任意取代基：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷基芳基、C1-C6烷氧基、C5-C10芳基、烷基芳基氧基、烷基氧基芳基、杂烷基、杂芳基和杂烷氧基，且n是从1到取代位点的最大数目的适当值。
[0074] 合适的C1-C6烷基取代基例如包括直链和支链的C1-C6烷基，包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、新己基等。
[0075] 作为进一步的示例，合适的取代基包括吸电子基团，包括但不限于：卤、氰基和羰基。此外，合适的取代基还包括给电子基团，包括但不限于：羟基和氨基，包括取代氨基(例如，-NHR和-NHR2，其中R是烷基)。
[0076] 合适的芳基和杂芳基包括：苯基，萘基，蒽基，呋喃基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，吡咯基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吲哚基，异吲哚基，咪唑基，吡唑基，喹啉基，异喹啉基，喹喔啉基，喹唑啉基，噌啉基，苯硫基(thiophenyl)，苯并苯硫基，吖啶基，苯并咪唑基，吲唑基，苯并噁唑基，苯并异噁唑基，苯并噻唑基，嘌呤基和苯并[c]苯硫基。
[0077] 在一个实施方式中，芳基是苯基、萘基、或蒽基。
[0078] 在一个实施方式中，芳基和/或杂芳基是被取代的。取代芳基的示意性例子例如是被取代的苯基。合适的被取代的苯基包括甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三烷基苯基、异丙基苯基、叔-丁基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、异丙氧基苯基和硫代甲氧基苯基。
[0079] 在一个实施方式中，三烷基苯基是三甲基苯基。
[0080] 在另一个实施方式中，三甲基苯基是2，4，6-三甲基苯基。
[0081] 如本领域技术人员所知，合适的烷基包括C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C9烷基、C1-C6烷基、和C1-C3烷基。
[0082] 合适的杂烷基包括烷氧基或烷基硫基，其中烷氧基或烷基硫基是可选被取代的。
[0083] 在一个实施方式中，杂烷基是烷氧基。合适的烷氧基例如包括：C1-C18烷氧基。在一个实施方式中，烷氧基选自C1-C12烷氧基、或C1-C9烷氧基、C1-C6烷氧基、或C1-C3烷氧基。示意性的C1-C18烷氧基。示意性的烷氧基例如包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
[0084] 在一个实施方式中，杂烷基是烷基硫基。示意性的烷基硫基例如包括C1-C6烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、和丙基硫基。在一个实施方式中，烷基硫基是C1-C18烷基硫基。
[0085] 本发明的双(酰基)氧化膦可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法来合成。下面的方程式1给出了一个建议的合成方案。不希望受限于特定的合成方法，本发明的双(酰基)氧化膦可以通过将固体BAPO(1)转化为示意性的本发明的双(酰基)氧化膦(例如，化合物(2)；方程式1)来进行制备。
[0086] 方程式1
[0087]
[0088] 在另一个实施方式中，本发明提供了包括本文公开的双(酰基)氧化膦的可辐射固化组合物。
[0089] 本发明的可辐射固化组合物包括至少一种可自由基聚合组分。本发明的可辐射固化组合物通常包括丙烯酸酯基团作为可自由基聚合组分。其他合适的可自由基聚合组分例如包括甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酰胺、乙烯基醚基团和其他本领域技术人员已知的乙烯基不饱和片段。
[0090] 在一个实施方式中，本发明提供了包括式(I)的双(酰基)氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化光纤涂层组合物。本发明的光纤涂层组合物可以是任何合适的光纤涂层组合物。在一个实施方式中，该光纤涂层组合物选自由初级涂层、次级涂层、油墨涂层、紧包涂层、缓冲涂层、和基质涂层组成的组。
[0091] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种可以在混凝土上辐射固化的包括式(I)的双(酰基)氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物。
[0092] 用于混凝土的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如，参见http://www.uvolvecoatings.com/。
[0093] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种可以在金属上辐射固化的包括式(I)的双(酰基)氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物
[0094] 用于金属的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如，参见http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm。
[0095] 在一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化光纤涂层组合物、在混凝土上可辐射固化的可辐射固化涂层组合物、或在金属上可辐射固化的可辐射固化涂层组合物，其包括可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合，或者由可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合组成，其中至少一种光引发剂是式(I)的双(酰基)氧化膦，至少一种光引发剂是常规的光引发剂(例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦)。
[0096] 根据本发明的一个方面，该可辐射固化组合物是液体。在一个实施方式中，式(I)的双(酰基)氧化膦和常规光引发剂的组合在高于约15℃的温度下是液体。
[0097] 在本文中使用时，术语”约”表示所述数值的±10％。
[0098] 本发明的可辐射固化涂层组合物被设计来使用常规的紫外光进行固化。但是，当期望使用LED光源来固化本发明要求保护的涂层组合物时，申请人已经设计了可以被LED光源所发出的光固化的涂层组合物。
[0099] 使用紫外汞弧灯发射适合于固化施加到光纤上的可辐射固化涂料的紫外光是众所周知的。紫外弧灯通过使用电弧发射光从而激发居于惰性气体(例如氩气)环境中的汞产生致使固化的紫外光。或者，也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯产生紫外光。在本专利申请通篇中，电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯通过各种添加剂(铁金属、镓等)进行改性的形式都被认为是汞灯。
[0100] 然而，使用紫外汞灯作为辐射源具有若干缺陷，包括由汞以及作为副产物的臭氧的形成而引起的环境问题。此外，汞灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作期间产生热量并且与LED相比消耗大量能量。在涂覆光纤的制造中，由UV汞灯产生的热量可能不利地影响液体涂层，这是因为如果该涂层未被配制成避免挥发物的存在，那么这些挥发物可能被激发且沉积在石英管表面，从而妨碍UV射线照射玻璃纤维上的液体涂层，继而抑制液体涂层固化成固体。此外，汞灯的特性是除了紫外辐射外还输出较宽的光谱，这其中大部分对于固化没有用而且还损伤衬底并对操作人员有害。因此，已经着手研究替代的辐射源。
[0101] 发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED包括掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射光的波长由半导体源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13族(III)和15族(V)的元素。这些半导体被称为III-V半导体，其包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。LED中使用的半导体的其他实例包括14族(IV-IV半导体)和12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。
[0102] 早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。能够形成在低约100nm至高约900nm范围内任意波长位置发射光的LED。目前，已知的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的峰光谱输出。参见E.Fred Schubert的教科书“Light- Emitting Diodes”，第二版， E.Fred Schubert 2006，由剑桥大学出版社出版。当使用LED灯来对涂料组合物进行固化时，涂料组合物中的光引发剂应该被选择成能响应LED灯的发射光波长。
[0103] 在固化应用中，LED灯与汞灯相比具有若干优点。例如，LED灯不需要使用汞来产生紫外光，并且通常不像汞紫外弧灯那么笨重。此外，LED灯是即时开/关的而不需要预热时间，这有助于降低LED灯的能量消耗。LED灯还产生远远更少的热量，具有更高的能量转换效率，具有更长的灯寿命，并且基本上以单色发射所需波长的光，这通过选择在LED中使用的半导体材料来控制。
[0104] 若干制造商可提供用于商业固化应用的LED灯。例如，Phoseon Technology、Summit UV Honle UV America，Inc.、IST Metz GmbH、Jenton International Ltd.、Lumios Solutions Ltd.、Solid UV Inc.、Seoul Optodevice Co.，Ltd、Spectronics Corporation、Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。
[0105] 题目均为“D1429 BT LED Curing of Radiation Curable Optical Fiber Coating Compositions”的2009年12月17日递交的美国临时专利申请61/287567和2010年12月16日递交的PCT申请PCT/US2010/60652都公开了并要求保护可辐射固化光纤涂层组合物的LED固化，这两篇文献通过引用全部并入本文。
[0106] 在一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
[0107] 在另一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化组合物，其中该组合物可通过由LED光源发出的光固化。
[0108] 在一个实施方式中，本发明提供了可辐射固化光纤涂层组合物。在本文中使用时，“光纤”涂层表示表示初级涂层(即，内部初级涂层)、次级涂层(即，外部初级涂层)、油墨涂层、紧包涂层、基质涂层和布线(捆扎)材料。本发明的光纤涂层组合物包括：至少一种可辐射固化低聚物、至少一种可辐射固化单体稀释剂、至少一种式(I)的液体双(酰基)膦光引发剂、和添加剂，或者由这些组分组成。关于可辐射固化光纤涂层组合物的细节例如描述于Snowwhite等人的美国专利No.6,136,880中，该专利文献通过引用并入本文。
[0109] 可辐射固化内部初级涂层的例子公开于授予Coady等人的美国专利No.5,336,563，外部初级涂层(例如，次级涂层)的例子公开于授予Bishop等人的美国专利No.4,472,019。光纤涂层技术的其他方面公开于，例如，Szum的美国专利No.5,595,820、Nolan等人的美国专利No.5,199,098、Urruti等人的美国专利No.4,923,915、Kimura等人的美国专利No.4,720,529、和Taylor等人的美国专利No.4,474,830，这些文献每一份都通过引用并入本文。
[0110] 论 文“UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES”( 作 者 为W.Podkoscielny和 B.Tarasiuk，Polim.Tworz.Wielk，Vol.41，Nos.7/8，p.448-55，1996，NDN-131-0123-9398-2)描述了UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成，除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以外，还使用波兰制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(Izocyn T-80)和异佛尔酮二异氰酸酯。将活性稀释剂(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4-丁二醇酯或其混合物)和作为光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双键的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行UV辐射。记录了该组合物的IR光谱，并且测定了固化前后的一些物理性质、化学性质以及机械性质(密度、分子量、作为温度函数的粘度、折射率、凝胶含量、玻璃化转变温度、Shore硬度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性和水蒸汽扩散系数)。
[0111] 论文“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES”(作者为M.Koshiba；K.K.S.Hwang；S.K.Foley.；D.J.Yarusso；和S.L.Cooper；发表于J.Mat.Sci.，17，No.5，1982年5月，p.1447-58；NDN-131-0063-1179-2)对基于异佛尔酮二异氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。制成的两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明，取决于软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多，多元醇的Tg向更低的温度移动。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加导致杨氏模量以及最终拉伸强度增加。NVP交联导致两相材料的挺度提高，并且导致高温Tg峰移向更高的温度，但是PEGDA不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。
[0112] 光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中，通常使用异氰酸酯来制造氨基甲酸酯低聚物。一些参考文献(包括美国专利7,135,229，“RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION”，2006年11月14日授权，受让人：DSM IP Assets B.V.，第7栏，第10-32行)为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。适于制备该发明的组合物的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的，其包括二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5(或
6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
6)-二(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
[0114] 于2004年9月17日公布、发明人为Sugimoto、Kamo、Shigemoto、Komiya和Steeman的PCT专利申请WO 2205/026228Al“Curable Liquid Resin Composition”描述并要求保护一种可固化液体树脂组合物，其包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有800g/mol或更高但小于6000g/mol的数均分子量；和(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有6000g/mol或更高但小于20000g/mol的数均分子量，其中，所述组分(A)和所述组分(B)的总重为所述可固化液体树脂组合物的20-95wt％，并且所述组分(B)的含量为所述组分(A)和组分(B)总和的0.1-30wt％。
[0115] 已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如，多元醇，诸如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，已被用在氨基甲酸酯低聚物中。聚酯多元醇由于其在商业上可得、具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性(通过设计其主链)而备受关注。例如在美国专利5,146,531、6,023,547、6,584,263、6,707,977、
6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539 030A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。
6,775,451和6,862,392以及欧洲专利539 030A中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。
[0116] 考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、使用以及操作问题，希望在涂层组合物中使用不含氨基甲酸酯的低聚物。例如，不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利57-092552(Nitto Electric)公开了光学玻璃纤维涂层材料，其包含聚酯二(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚酯主链具有300或更高的平均分子量。德国专利申请04 12 68 60Al(Bayer)公开了一种用于三纤维条带的基质材料，其由聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基-氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮组成。日本专利申请10-243227(公开号2000-072821)公开了一种液体可固化树脂组合物，其包括聚酯丙烯酸酯低聚物，所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止的聚醚二醇组成。美国专利6,714,712B2公开了一种可辐射固化涂层组合物，其包含聚酯和/或醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯低聚物(含有多元酸或其酸酐残基)，可选反应性稀释剂以及可选光引发剂。而且，Mark D.Soucek和Aaron H.Johnson在″New Intramolecular Effect Observed for Polyesters：An Anomeric Effect，″JCT Research，Vol.1，No.2，p.111(2004年4月)公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。
[0117] 本发明的可辐射固化组合物可以包括多于一种光引发剂。除了式(I)的液体双(酰基)氧化膦之外，该可辐射固化组合物还可以包括任何合适的光引发剂。可以包括的示例性的固体双(酰基)氧化膦例如是双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(后面简称“BTBPO”)，双-(2，6-二甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双(苯甲酰基)苯基氧化膦，双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，和双苯甲酰基(2，4，6-三甲基)苯基氧化膦。
[0118] 不同于式(I)化合物的其他光引发剂可以在本发明的液体可固化树脂组合物中联合使用作为光引发剂。此外，需要时还可以加入光敏剂。合适的光敏剂是本领域技术人员已知的，包括：蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、和2-戊基蒽醌；噻吨酮(thioxanthone)和咕吨酮(xanthone)，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、和1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(得自Ciba(现被BASFTM TM
拥有)的DAROCUR MBF)；甲基-2-苯甲酰基本甲酸酯(得自Chitec的CHIVACURE OMB)；
TM
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(得自Chitec的CHIVACURE BMS)；4，4’-双(二乙基TM
氨基)二苯甲酮(得自Chitec的CHIVACURE EMK)。
拥有)的DAROCUR MBF)；甲基-2-苯甲酰基本甲酸酯(得自Chitec的CHIVACURE OMB)；
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氨基)二苯甲酮(得自Chitec的CHIVACURE EMK)。
[0119] 可以联合使用的光引发剂的例子包括：1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、Michler’s酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、和可商购产品，例如IRGACURE184、369、651、500、907、1700、1850(Ciba Specialty Chemicals，Inc.(现 被 BASF所 拥TM TM
有))、LUCIRIN TPO(BASF)、DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals，Inc.，现被BASFTM
所拥有)、EBECRYL P36(Cytec Surface Specialties，Inc.)等等。
有))、LUCIRIN TPO(BASF)、DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals，Inc.，现被BASFTM
所拥有)、EBECRYL P36(Cytec Surface Specialties，Inc.)等等。
[0120] 包括本发明的双(酰基)氧化膦的可辐射固化组合物中还可以包括的固体光引发剂(固体光引发剂在20℃下为固体)的合适例子包括：4-甲基二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、4，4’-(四乙基二氨基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)甲酮、樟脑醌和2，4，6-三甲基二苯甲酮。
[0121] 包括本发明的双(酰基)氧化膦的可辐射固化组合物中还可以包括的液光引发剂(液体光引发剂在20℃下为液体)的合适例子包括：2，4，6-(三甲基苯甲酰基乙氧基，苯基膦)氧化物、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲基酯、和丙烯酸化的二苯甲酮。
[0122] 光引发剂在组合物中的浓度通常为0.05wt.％或更高，优选地高于0.1wt.％，更优选地高于1wt.％。通常，光引发剂的用量为约15wt.％或更低，优选地为约10wt.％或更低，更优选地为约5wt.％或更低，以便改善液体可固化树脂组合物的固化速度和固化产品的耐久度。光引发剂的用量会取决于应用而变化。在考虑“有效量”时，必须考虑若干种因素，包括：组合物中其他组分的性质、材料类型(例如，内部初级涂层或外部初级涂层)、膜厚、可以容忍的非泛黄的程度、表面固化相对于深层固化(through cure)的量、组合物是透明的还是着色的、等等。要选择适当的量以便提供对于特定应用优化的性能平衡，其中关键的性能包括良好的固化速度、不泛黄、无有害结晶。
[0123] 优选地在聚合过程中排除氧气，这可以通过N2吹扫实现，或通过添加石蜡或类似的蜡状物质，石蜡或蜡状物质会在聚合开始时迁移到表面(由于在聚合物中不溶)形成防空气进入系统的透明膜。氧气的阻聚效应也可以通过与光引发剂一起使用加速剂(增效剂)来克服。此类加速剂或光敏剂的例子包括仲胺和/或叔胺，例如二甲基乙醇胺，三乙醇胺，苄基二甲基胺，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，N-苯基氨基乙酸，N-甲基-N-苯基氨基乙酸，三乙基胺，二乙基胺，N-甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯，2-乙基己基-4-二甲基氨TM TM基苯甲酸酯，丙烯酸化的胺，和可商购产品，例如MDEA EBECRYL P104、115、7100，ADDITOL TM
EHA，和ADDITOL EPD(Cytec Surface Specialties，Inc.)。
EHA，和ADDITOL EPD(Cytec Surface Specialties，Inc.)。
[0124] 本发明的可辐射固化组合物(包括所述可辐射固化组合物中含有多于一种光引发剂的实施方式)是液体组合物。
[0125] 以下实施例进一步阐述本发明，但其不应被认为以任何方式限制本发明的范围。实施例
[0126] 该实施例示出了液体双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正丁氧基氧化膦(本发明的一种双(酰基)氧化膦)的合成。
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