技术领域
[0001] 本
发明属于ZSM-5分子筛制备技术领域，具体涉及一种骨架Si/Al比在4～9之间可调的极低硅铝比的ZSM-5分子筛制备方法。
背景技术
[0002] ZSM-5沸石分子筛是由美国Mobile公司于1972年首先开发出的一种具有独特三维通道结构和可选择酸强度分布的五元环型沸石，该沸石分子筛具有热
稳定性高和亲油疏
水的特性，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。并且对于芳
烃有较好的形状选择性。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了
晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用，因此，ZSM-5分子筛对于石油工业有着良好的应用前景，对其研究有着重要的实用价值。
[0003] ZSM-5沸石分子筛的催化反应活性取决于它的择形性及酸性，其中酸性包括酸位的本质(B酸/L酸)，酸位浓度，酸位强度、分布及酸位的
位置。大多数的催化反应依赖于B酸位的浓度，而对于特定的沸石分子筛结构，B酸位的浓度可以通过调节其骨架组成改变，即调节沸石分子筛的骨架硅铝比。对于特殊的催化反应，往往需要高B酸浓度即低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂。一种调节分子筛硅铝比的方式为改变水热合成中初始凝胶中的硅铝比。美国
专利US3,702,886报道了一种低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法，该方法得到的ZSM-5的最低硅铝比为12。文献Mesoporous and Al-rich MFI crystals assembled with aligned nanorods in the absence of organic templates报道了一种低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法，不加入模板剂，以ZSM-5晶种作为结构导向剂，得到硅铝比为9.5的ZSM-5分子筛。文献Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5，报道了低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法，采用四丙基氢
氧化铵为模板剂，降低初始凝胶中的硅铝比至10，其产物ZSM-5分子筛硅铝比为9.1，但进一步降低初始凝胶中硅铝比至10以下时，产物中出现方沸石杂相。
[0004] 综上所述，采用传统的合成方法，难以合成出Si/Al比小于9的ZSM-5分子筛纯相，限制了ZSM-5分子筛在石油化工和精细化工领域的应用。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种骨架Si/Al比在4～9之间可调的极低硅铝比的纯相ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤如下：
[0006] (1)将钠盐、
钾盐、铝源、四乙基
氢氧化铵TEAOH、去离子水和硅源混合均匀，充分搅拌后形成硅铝凝胶，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，
钾盐以K2O计，钠盐以Na2O计，它们的摩尔比为Na2O：K2O：Al2O3：SiO2：TEAOH：H2O＝0.125：0.125：0.033～0.067：1：0.2～0.5：10-50；
[0007] (2)将步骤(1)得到的硅铝凝胶进行水热晶化；
[0008] (3)将步骤(2)得到的产物离心，离心产物用去离子水及
乙醇洗涤，干燥后得到本发明所述的极低硅铝比的ZSM-5分子筛。
[0009] 其中，步骤(1)中所述的硅源可以为九水合
硅酸钠，正硅酸乙酯，白
炭黑，硅溶胶中的一种或多种，优选为硅溶胶；
[0010] 步骤(1)中所述的铝源可以为氢氧化铝，异丙醇铝，薄水铝石，
硫酸铝，铝粉中的一种或多种，优选为硫酸铝；
[0011] 步骤(1)中所述的钾盐可以为
氯化钾，溴化钾，
硫酸钾，
硝酸钾中的一种或多种，优选为溴化钾；
[0012] 步骤(1)中所述的钠盐可以为
氯化钠，溴化钠，硫酸钠，硝酸钠中的一种或多种，优选为溴化钠；
[0013] 步骤(2)中的晶化
温度为170～190℃，晶化时间为48～96h；
[0014] 步骤(3)中的干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～10h。
附图说明
[0015] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0016] 图1为
实施例1中的极低硅铝比ZSM-5分子筛的
X射线衍射图。
[0017] 图2为实施例2中的极低硅铝比ZSM-5分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
[0018] 实施例1
[0019] (1)将0.334g溴化钠，0.387g溴化钾，2.74g、
质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到7g去离子水中搅拌至完全溶解。
[0020] (2)在搅拌下加入0.091g薄水铝石，继续搅拌30min。
[0021] (3)在搅拌下加入0.78g白炭黑，继续搅拌2h。
[0022] (4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯
内衬的不锈
钢反应釜，于180℃晶化96h。
[0023] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h，得到样品S1。S1的XRD图见图1，通过图1可知S1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定S1的硅铝比，其结果列于表1。
[0024] 实施例2
[0025] (1)将0.190g氯化钠，0.242g氯化钾，2.19g、质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到6.45g去离子水中搅拌至完全溶解。
[0026] (2)在搅拌下加入0.081g氢氧化铝，继续搅拌30min。
[0027] (3)在搅拌下加入2.79g正硅酸乙酯，继续搅拌4h。
[0028] (4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的
不锈钢反应釜中，于190℃晶化48h。
[0029] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h，得到样品S2。通过S2的XRD图可知S2为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定S2的硅铝比，其结果列于表1。
[0030] 实施例3
[0031] (1)将0.461g硫酸钠，0.566g硫酸钾，2.19g、质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到5.25g去离子水中搅拌至完全溶解。
[0032] (2)在搅拌下加入0.023g铝粉，继续搅拌30min。
[0033] (3)在搅拌下加入3.692g九水合硅酸钠，继续搅拌2h。
[0034] (4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃晶化72h。
[0035] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h。得到样品S3。通过S3的XRD图可知S3为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定S3的硅铝比，其结果列于表1。
[0036] 实施例4
[0037] (1)将0.190g氯化钠,0.242g氯化钾，2.74g、质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到7.2g去离子水中搅拌至完全溶解。
[0038] (2)在搅拌下加入0.222g十八水合硫酸铝，继续搅拌30min。
[0039] (3)在搅拌下加入1.95g硅溶胶，继续搅拌2h。
[0040] (4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃晶化48h。
[0041] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h。得到样品S4。通过S4的XRD图可知S4为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定S4的硅铝比，其结果列于表1。
[0042] 实施例5
[0043] (1)将0.276g硝酸钠，0.389g硝酸钾，2.19g、质量分数35％四乙基氢氧化铵水溶液，加入到7.6g去离子水中，搅拌至完全溶解。
[0044] (2)在搅拌下加入0.295g异丙醇铝，继续搅拌1h。
[0045] (3)在搅拌下加入2.79g正硅酸乙酯，继续搅拌4h。
[0046] (4)将所得硅铝凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于190℃晶化60h。
[0047] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于60℃干燥10h。得到样品S5.通过S5的XRD可知S5为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定S5的硅铝比，其结果列于表1。
[0048] 对比例1
[0049] 按照前述文献Synthesis and Characterization of Aluminum-Rich Zeolite ZSM-5中报道的低硅铝比ZSM-5分子筛的合成方法。具体步骤如下：
[0050] (1)将6g氯化钠，3.4g硫酸铝溶于30g去离子水中，搅拌至完全溶解。
[0051] (2)加入5.8g四丙基溴化铵，22g去离子水，4g硫酸，搅拌30min。
[0052] (3)加入23.3g水玻璃，继续搅拌2h。
[0053] (4)将所得凝胶装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃动态晶化6天[0054] (5)将产物离心，用去离子水及乙醇洗涤，于100℃干燥6h得到样品D1。通过D1的XRD图可知D1为ZSM-5分子筛。以ICP-AES测定D1的硅铝比，其结果列于表1。
[0055] 表1：实施例1～5、对比例产物的硅铝比数据
[0056] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
硅铝比 5.56 8.64 6.68 8.97 4.03 9.92
[0057] 通过表1可知，采用本发明所提供的方法可以合成硅铝比极低的ZSM-5分子筛，其Si/Al＝4～9之间可调，低于文献和专利中所报道的ZSM-5的硅铝比，且合成时间较短。
