一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂及制备方法和包含它的水
泥浆
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种油田固井
水泥降失水剂及制备方法和包含它的水泥浆，属于油田化学及油气井固井领域。采用该方法制备的预螯合降失水剂用于石油、
天然气井的一种固井铝酸盐水泥基耐CO2
腐蚀水泥体系，可有效降低失水量。
背景技术
[0002] 油气井钻井完成后，需要下入
套管并
泵入水泥浆来封固套管与
地层之间的环形空间。正常条件下注水泥采用正循环的方法，即将水泥浆通过套管泵达井底、然后从环形空间上返至设计的高度。由于地层条件复杂，井下环境恶劣，加之注水泥过程以及候凝过程中压稳地层的要求，使得环空浆柱结构形成的静液压
力稍大于地
层压力，在此压差的作用下，水泥浆中的自由水会从水泥浆中滤出，进入地层，通常将这种过程称为水泥浆的失水。如果水泥浆的失水得不到很好地控制，随着水泥
浆液相含量的降低，水泥浆的流动性变差，稠化时间缩短，严重时导致水泥浆失去流
动能力，变得不可泵送，造成严重的事故；大量的水泥浆滤液进入油气层，会对油气层产生伤害，不利于油气层的保护；在固井的候凝阶段，如果水泥浆失水量得不到控制，会引起严重的水泥浆失重，而引发环空气窜。为此，需要在水泥浆中加入降失水剂来保证固井施工安全和改善固井
质量。
[0003] 在油气井固井领域，耐CO2腐蚀的油井水泥是当今热点。铝酸盐水泥具有优异的抗腐蚀性能，国外学者Benge(Benge G.，2009.Improving wellbore seal integrity in CO2 injection wells.Energy Procedia 1:3523-3529.)在铝酸盐水泥，通过加入多聚
磷酸盐开发出了耐CO2腐蚀的铝酸盐固井水泥。但是由于多聚磷酸盐的加入使水泥浆滤液矿化度急剧增高，而且多聚磷酸盐对水泥颗粒表面具有较强的
吸附作用，使得传统的油井水泥降失水剂在该体系中达不到控制失水量的效果。本研究团队在2013年也开发了一种固井用铝酸盐基耐二
氧化
碳腐蚀水泥体系(授权
专利号：ZL 201310030129.2，2015年6月3日)，由于体系中主要的成分为铝酸盐水泥，使得传统的油井水泥(
硅酸盐水泥)降失水剂在该体系中达不到控制失水量的效果。
[0004] 传统的油井水泥降失水剂主要作用机理主要包括两种，一是成膜机理，该种降失水剂主要是聚乙烯醇类降失水剂，但是该类降失水剂不耐高温不耐盐；二是封堵机理，包括物理封堵和吸附化学封堵，物理封堵主要是在水泥中加入微颗粒进行封堵，该种方法目前已经基本不采用，吸附化学封堵主要是通过
聚合物吸附在水泥颗粒表面，同时聚合物亲水基团水化膨胀，封堵渗流孔隙。在铝酸盐水泥中加入多聚磷酸盐，多聚磷酸盐会对降失水剂在水泥颗粒表面产生竞争吸附作用，同时高矿化度压缩聚合物亲水基团水化层厚度。在双重不利作用下，传统降失水剂丧失作用。针对这一问题，Bilic(Bilic FD，Tiemeyer C，Plank J.，2011.Stu dy on admixtures for calcium aluminate phosphate cement useful to seal CCS wells.SPE I nternational Symposium on Oilfield Chemistry，Society of Petroleum Engineers.)提出来(NN DMA-co-CaAMPS)型降失水剂在铝酸盐固井水泥中具有很好的降失水效果。这主要是因为，由于AMPS中的磺酸基团螯合
钙离子，使聚合物大分子之间彼此交联，封堵渗流孔隙。(NN DMA-co-CaAMPS)型降失水剂最早在专利EP0192447A2中被提出，后经Johann Plank(Pla nk J，Brandl A，Zhai Y，et al.，2006.Adsorption behavior and effectiveness of poly(N,N-dimethylacrylamide-co-Ca 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)as cement fluid loss addi tive in the presence of acetone-formaldehyde-sulfite dispersant.J Appl Polym Sci 102:
4341-7.)完善合成工艺。(NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂开发的关键技术是如何引进钙离子。J ohann Plank采用首先合成(NNDMA-co-AMPS)聚合物，然后将聚合物用氢
氧化钙中和的方法，引进钙离子。西南石油大学的李早元，郭小阳CN103881021A等人提出首先使AMPS与氢氧化钙反应，然后将CaAMPS与NNDMA进行聚合制备(NNDMA-co-CaAMPS)型降失水剂。J ohann Plank和李早元都采用氢氧化钙对聚合物进行处理，但是氢氧化钙在水中微溶，处理过程中需要大量的氢氧化钙溶液，并且CN103881021A中提出的处理方式，在聚合过程中引入了钙离子，由于采用的引发剂是过
硫酸根和亚硫酸氢组成的氧化还原体系，引发过程中有硫酸根的生成，而硫酸钙微溶，这会对聚合过程不利。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对专利“一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体系”，专利号为“ZL 201310030129.2”中的水泥体系
一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂及制备方法和包含它的水泥浆。利用本发明的方法合成的降失水剂可以有效的控制水泥浆API失水量在50m L/30min以内。
[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] 一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂，其包括以下重量份的原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份～45份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)10份～15份，
丙烯酸(AA)1份～3份，螯合剂20份～25份，引发剂0.1～5份，余量为水；所述螯合剂为氯化钡、氢氧化钡和
氯化钙中的一种或几种；所述引发剂包括过硫酸铵和/或亚硫酸氢钠。
[0008] 本发明还包括以下附加技术特征：
[0009] 优选的，所述螯合剂为氯化钡、氢氧化钡和氯化钙中的一种。
[0010] 优选的，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酸(AA)的重量总和占水重量的25％～35％。
[0011] 反应
单体即2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酸(AA)的总浓度影响聚合反应速率和产物降失水性能。单体总浓度过大，易发生暴聚或产物
粘度过大；反之，单体总浓度过小则易造成反应速率过低，产品有效浓度降低。因此本发明优选的单体重量总和占水重量的25％～35％。
[0012] 优选的，所述引发剂的重量占2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酸(AA)的重量总和的0.2％～1％。
[0013] 优选的，所述引发剂为质量比为4:1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
[0014] 优选的，所述预螯合铝酸盐基水泥降失水剂包括以下重量份的原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，丙烯酸(AA)1.8份，螯合剂22份，引发剂1.5份，水216份；所述螯合剂为氯化钡；所述引发剂为质量浓度为10％的水溶液。
[0015] 优选的，所述预螯合铝酸盐基水泥降失水剂包括以下重量份的原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)45份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)13份，丙烯酸(AA)2份，螯合剂22份，引发剂2份，水230份；所述螯合剂为氯化钡；所述引发剂为质量浓度为10％的水溶液。
[0016] 本发明的一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酸(A A)加水溶解成溶液，置于50℃～70℃的恒温水浴，待溶液
温度上升后于无氧条件下加入引发剂，持续反应2～4小时，待溶液变为粘稠状后加入螯合剂，继续搅拌2～3小时制成共聚物溶液，经干燥、
粉碎制成粉剂，得到适用于铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系的油井水泥降失水剂。
[0018] 优选的，包括以下步骤：
[0019] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和丙烯酸(A A)溶解在去离子水中，将溶液加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃后，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合水溶液用以引发反应，使反应持续2～4小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入螯合剂，继续搅拌2～3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎制成粉剂，得到适用于铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系的油井水泥降失水剂。
[0020] 本发明的一种水泥浆，包含上述的一种预螯合铝酸盐基水泥降失水剂。
[0021] 有益效果：本发明提出的(NNDMA-co-Z2+AMPS)(Z2+表示
碱土
金属离子)类聚合物制备工艺，首先在Johann Plank合成(NNDMA-co-AMPS)的
基础上引入丙烯酸单体(AA)，开发出NNDMA/AMPS/AA，三元聚合物，然后引入螯合离子，在引入螯合离子时，摒弃氢氧化钙，采用氯化钙或氯化钡或氢氧化钡。引入AA是增强聚合物水化能力，而磺酸基团对钡离子具有更强的螯合能力。经过试验证明本发明开发出的预螯合降失水剂很好的解决了铝酸盐水泥体系的失水量控制问题，具有较好的控制本发明所针对的专利“一种固井用铝酸盐水泥基耐二氧化碳腐蚀水泥体系”，专利号为“ZL 201310030129.2”中的水泥体系的失水性能。
具体实施方式
[0023] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，丙烯酸(AA)1.8份。溶于216份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入22份螯合剂氯化钡(BaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到与铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系配套的油井水泥降失水剂。代号为样品1。
[0024] 实施例2
[0025] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)45份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)13份，丙烯酸(AA)2份。溶于230份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入65℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入2份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入22份螯合剂氯化钡(BaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到与铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系配套的油井水泥降失水剂。代号为样品2。
[0026] 实施例3
[0027] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，丙烯酸(AA)1.8份。溶于216份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入20份螯合剂氢氧化钡(Ba(OH)2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到与铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系配套的油井水泥降失水剂。代号为样品3。
[0028] 实施例4
[0029] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，丙烯酸(AA)1.8份。溶于216份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入21份螯合剂氯化钙(CaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到与铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系配套的油井水泥降失水剂。代号为样品4。
[0030] 对比例1
[0031] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，丙烯酸(AA)1.8份。溶于216份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.5份过硫酸铵和亚硫酸氢(质量比为4:1)钠的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续6个小时，制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到未加螯合剂的油井水泥降失水剂。代号为样品5。
[0032] 对比例2
[0033] 衣康酸和丙烯酸都是具有
羧酸基团的高反应活性单体，衣康酸也是合成降失水剂常采用的单体，为了凸显本发明采用的丙烯酸的优越性，对衣康酸进行对比例分析。称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份，衣康酸(IA)1份。溶于210份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.5份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入20份螯合剂氯化钡(BaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到样品6。
[0034] 对比例3
[0035] 称取2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)40份，N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)12份。溶于200份去离子水中。将溶液加入到三口烧瓶内，将三口烧瓶放入70℃的恒温水浴中，开始搅拌，并向三口烧瓶中通入氮气排除氧气，待三口烧瓶内水溶液的温度达到50℃以后，加入1.4份过硫酸铵和亚硫酸氢钠(质量比为4:1)的质量浓度为10％的混合溶液引发反应，反应持续3个小时，待溶液变为粘稠状后往三口烧瓶加入20份螯合剂氯化钡(BaCl2)，继续搅拌3小时制成共聚物溶液，经干燥、粉碎得到样品7。
[0036] 实施例与对比例的综合性能评价：
[0037] 按标准GB10238-88制备水泥浆，按标准SY/T 5960-94“油井水泥降失水剂评价方法”评定失水量、抗压强度，实验条件为75℃；
[0038] 水泥浆配方：100份铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系+2份样品+3份
缓凝剂+水44份；
[0039] G60S：非离子型降失水剂；
[0040] BXF-200L：阴离子型降失水剂，引用自“新型固井降失水剂BXF-200L的研制与应用”；
[0041] AM/AMPS/DMDAAC/IA：引用自“CN103319650A”。
[0042] 表1 水泥浆性能
[0043]
[0044] 实验结果表明，实施例1、2、3三种样品的加入可以控制水泥浆API失水量在50mL/30min以内，实施例4样品的加入也能控制水泥浆API失水量在52mL/30min，满足固井工程的要求，而对比例1可以看出，螯合剂的加入对水泥浆失水量有很大影响，对比例2可以看出，衣康酸替代丙烯酸并不能得到有效的降失水剂，对比例3可以看出，去除丙烯酸同样不能控制水泥浆失水量。从对比其他降失水剂看来，本发明具有较好的控制铝酸盐水泥基耐CO2腐蚀水泥体系失水量的效果。
[0045] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、
修改、替换和变型，本发明的范围由
权利要求及其等同物限定。
