技术领域
[0001] 本
申请属于新型功能材料领域，具体涉及降解不饱和聚酯材料的方法。
背景技术
[0002] 不饱和聚酯是指由饱和/不饱和二元醇与饱和/不饱和二元酸或酸酐缩聚而形成的高分子化合物，分子主链中同时含有酯键及不饱和双键。将不饱和聚酯
树脂溶于小分子乙烯基
单体中，在引发剂作用下，主链双键可进一步发生自由基共聚，形成一个三维网络结构的体型
聚合物。
[0003] 不饱和聚酯树脂
固化物具有优良的
力学性能、电绝缘性能和耐
腐蚀性能，既可单独使用，也可以和
纤维及其他树脂或填料共混加工，可广泛应用于工业、农业、交通、建筑及国防工业等领域，迄今仍是树脂基
复合材料中应用最广泛的热固性树脂之一。并且广泛应用在涂料、胶黏剂、
风电
叶片、
汽车、航空
飞行器以及运动器材等诸多领域。不饱和聚酯最主要的用途就是用于生产玻璃
钢(或称玻璃纤维增强塑料)，其制品有
冷却塔、卫生设备、
建筑材料、化工防腐设备、车
船壳体等。
[0004] 不饱和聚酯虽然在工艺性能上相较其他热固性树脂如环
氧树脂要优良不少，但也存在一些问题。热固性不饱和聚酯及其复合材料的不可加工性直接导致了其很难被
回收利用。由于不饱和聚酯树脂材料特别是玻璃钢在工业上的大量使用，以及在生产加工过程中所产生的边
角废料及工业品的老化废弃，使不饱和聚酯废弃物越来越多，而且绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧，已对环境造成很大的污染。
[0005] 因此，不饱和聚酯废弃物的处置问题变得尤为重要。因此许多研究者致力于寻找回收和处理不饱和聚酯废弃物的其他方式。
[0006] 目前，我国对热固
型材料废弃物的主要处理方法为集中填埋或焚烧。这些方法不但无法有效利用废弃物的剩余价值，还对环境造成了巨大破坏。随着人们对环保意识的不断加强以及土地资源的紧张，热固型材料废弃物已经成为浪费资源和影响环境的突出问题。开发有效的且适于工业化生产的热固型材料回收再生技术具有极其重要的意义。
[0007] 为了解决热固型材料的回收再生问题，化学回收法近年来受到重视。化学回收法，包括
热解、醇解、
水解、胺解、
生物酶分解等，主要目的是回收制成可利用的油、可燃气体等。化学降解法是将热固型材料在含有催化剂的溶液中降解，再将降解的树脂和填充物作为原料再利用的过程。早期的化学降解往往使用强酸或强
碱溶液作为介质，这会造成设备的腐蚀以及有害化学污染物的排放。并且，化学回收法的成本较高，目前尚未有工业化案例。
[0008] 近年来，科学家们开发出了一些有效的催化体系，能够使降解物在温和的条件下实现降解，使用后的催化剂还能够重复使用而不丧失催化性能。然而，这些降解体系多采用
有机溶剂作为反应介质或分离介质，如何处理这些大量的有害溶剂成为制约技术工业化的绊脚石。还有些降解体系含有腐蚀性的催化剂或助剂，这不但会对生产设备造成损害，还会对降解物内部填料(如纤维)造成破坏并降低了降解物的利用价值。
[0009] 因此，本领域急需开发处理不饱和聚酯材料的低成本，无害，安全及有效的新方法。
发明内容
[0010] 为了解决上述问题，本申请提供了一种新的降低不饱和聚酯材料的方法。这种方法具有多种优点，例如低成本，无害，安全及有效等。
[0011] 具体来说，有机锡催化剂作为一类低毒性、低腐蚀性和低成本的催化剂已经广泛用于制备聚
氨酯、聚乳酸
包装材料等行业。此外，一元醇是一类常见的无害溶剂，具有低成本，无腐蚀性等特点。
[0012]
申请人首次发现了有机锡催化剂能够在一元醇的存在下，有效促进不饱和聚酯材料的动态酯交换反应，从而赋予材料可降解和可回收的特性。基于此，本申请提供了一种使用有机锡催化剂溶液降解商业不饱和聚酯材料的方法。该方法采用含有一元醇的水溶液配合有机锡催化剂作为催化体系降解不饱和聚酯材料。
[0013] 本申请中使用有机锡催化剂溶液降解商业不饱和聚酯材料的原理是，(1) 有机锡催化剂是一种无毒或低毒催化剂，其能够有效催化羟基和不饱和聚酯材料内部酯键的酯交换反应；(2)一元醇分子中具有单个羟基，其在反应中能够提供羟基，参与和促进酯交换反应，并打开不饱和聚酯材料中的交联点，从而使固化物降解为可溶解可加工的小分子预聚物；3)一元醇与有机锡催化剂都具有良好的
水溶性，使反应能够在温和的水溶液中进行。
[0014] 本发明的有益效果
[0015] 相比于
现有技术，本申请具有以下优势：
[0016] (1)催化剂溶液以水为主体；
[0017] (2)整个降解回收过程未使用有毒溶剂和其它有毒
试剂；
[0018] (3)降解条件温和，且催化剂溶液对反应设备以及材料内的填充物无腐蚀性；
[0019] (4)催化剂无毒或低毒，仅需要低浓度的催化剂溶液，且可重复使用；
[0020] (5)降解后，固体降解物与催化剂溶液易于分离等。
[0021] 因此，本申请提供的新的降低不饱和聚酯材料的方法安全有效，并且不会对环境造成污染，无腐蚀性，同时成本较低，能得到纯度比较高的降解产物。
附图说明
图1是降解产物图。
具体实施方式
[0022] 具体地，本申请涉及以下方面：
[0023] 在一个方面，本申请提供一种使用包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液降解不饱和聚酯材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0024] 1)配制一元醇的水溶液，之后加入有机锡催化剂，从而获得包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液；
[0025] 2)将一定量的不饱和聚酯材料加入到所述步骤1)中获得的所述包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液中，在一定的反应
温度下反应一段时间；
[0026] 3)将所述步骤2)中获得的反应液过滤以获得所降解的聚合物；
[0027] 4)将所述步骤3)中获得的滤液作为催化剂溶液用于新的降解反应。
[0028] 在一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述有机锡催化剂选自以下中的一种或多种：锡的辛酸盐、锡的乙酸盐、锡的
硝酸盐，二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二
醋酸二丁基锡，并且所述有机锡催化剂优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
[0029] 在又一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述一元醇选自以下中的一种或多种：甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及其异构体。
[0030] 在一个优选的实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，在所述包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液中，所述一元醇的
质量分数为5wt％-40wt％，优选为15wt％-30wt％。
[0031] 在另一个优选的实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，在所述包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液中，所述有机锡催化剂的质量分数为1wt％到20wt％，优选为5-10％。
[0032] 在一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述包含有机锡催化剂和一元醇的水溶液与所述不饱和聚酯材料的质量比为 1:1至5:1，优选为1:1。
[0033] 在又一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述反应温度为150℃到270℃，优选为220-260℃，更优选为240℃、250℃或260℃。
[0034] 在另一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述反应时间为1至10小时，优选为4至6小时，更优选为4、5或6小时。
[0035] 在一个优选的实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述不饱和聚酯材料存在于纤维(例如玻璃纤维和
碳纤维)增强复合材料，涂料或胶黏剂中，优选为不饱和聚酯玻璃纤维复合材料或不饱和聚酯固化树脂。
[0036] 在一个具体的实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，所述步骤2)在压力反应器中进行。
[0037] 在一个优选的实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，在所述步骤2)和3)之间还包括将所述步骤2)中获得的反应液冷却，优选冷却至室温。
[0038] 在一个实施方案中，在本申请提供的降解不饱和聚酯材料的方法中，在所述步骤3)之后还包括以下步骤：
[0039] 4)洗涤所降解的聚合物，优选用水洗涤所降解的聚合物。并且，在所述步骤4)之后还可以包括干燥所降解的聚合物，优选地在80℃干燥所降解的聚合物。
[0040] 同时本申请提供了以下
实施例，以帮助理解本发明，在所附
权利要求中给出了本发明的真正的范围。应当理解，在不背离本发明精神的情况下，可以对给出的方法进行
修改。
[0041] 实施例
[0042] 实施例1
[0043] 辛酸亚锡催化剂溶液降解不饱和聚酯玻璃纤维复合材料降解反应在压力反应器中进行。首先，配置20g正丙醇与水1:1的混合溶液。然后，将2g辛酸亚锡催化剂加入到
混合液中。再将所得溶液和4.0g不饱和聚酯玻璃纤维复合材料一同加入到压力反应器中。反应器温度升至250℃，反应5小时后结束。反应器冷却至室温，过滤反应液。过滤液，即催化剂溶液，可以直接在下次反应中重复使用。过滤得到的固体物为包括纤维和树脂在内的降解物。用水洗涤降解聚合物以除去残留催化剂，然后在80℃的
真空烘箱中干燥。最终得到的降解产物如图1所示。降解后的树脂与纤维未分离，其形态为片状淡黄色固体。
[0044] 实施例2
[0045] 辛酸亚锡催化剂溶液降解不饱和聚酯固化树脂降解反应在压力反应器中进行。首先，配置20g正丙醇与水1:2的混合溶液。将2g辛酸亚锡催化剂加入到混合液中。再将所得溶液和2g不饱和聚酯固化树脂一同加入到压力反应器中。反应器温度升至270℃，反应5小时后结束。反应器冷却至室温，过滤反应液。过滤液，即催化剂溶液，可以直接在下次反应中重复使用。过滤得到的固体物为降解聚合物。用水洗涤降解聚合物以除去残留催化剂，然后在 80℃的真空烘箱中干燥。最终得到的降解产物为淡黄色粉末。
[0046] 实施例3
[0047] 二月桂酸二丁基锡催化剂溶液降解不饱和聚酯玻璃纤维复合材料降解反应在压力反应器中进行。首先，配置20g乙醇与水1:1的混合溶液。然后，将4g二月桂酸二丁基锡催化剂加入到混合液中。再将所得溶液和4.0g不饱和聚酯玻璃纤维复合材料一同加入到压力反应器中。反应器温度升至270℃，反应4小时后结束。反应器冷却至室温，过滤反应液。过滤液，即催化剂溶液，可以直接在下次反应中重复使用。过滤得到的固体物为降解聚合物。用水洗涤降解聚合物以除去残留催化剂，然后在80℃的真空烘箱中干燥。最终得到的降解产物如图1所示。降解后的树脂与纤维未分离，其形态为片状淡黄色固体。
[0048] 实施例4
[0049] 二醋酸二丁基锡催化剂溶液降解不饱和聚酯玻璃纤维复合材料降解反应在压力反应器中进行。首先，配置20g丁醇与水1:4的混合溶液。然后，将 3g二醋酸二丁基锡催化剂加入到混合液中。再将所得溶液和4.0g不饱和聚酯玻璃纤维复合材料一同加入到压力反应器中。反应器温度升至240℃，反应6 小时后结束。反应器冷却至室温，过滤反应液。过滤液，即催化剂溶液，可以直接在下次反应中重复使用。过滤得到的固体物为降解聚合物。用水洗涤降解聚合物以除去残留催化剂，然后在80℃的真空烘箱中干燥。最终得到的降解产物为黄色片状固体。
