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一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用

阅读:0发布:2021-04-11

专利汇可以提供一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 申请 公开了一种包覆型多层前躯体的制备方法,所述方法至少包括以下步骤:获得核芯前驱体;将壳层前驱体通过干法混合、湿法球磨或者共沉淀的方法包覆核芯前驱体。本申请的方法具有操作简单,适用范围广等优点。,下面是一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用专利的具体信息内容。

1.一种包覆型多层前驱体的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
(1)获得核芯前驱体;
(2)将壳层前驱体通过干法混合、湿法球磨或者共沉淀的方法包覆核芯前驱体;
其中,当包覆层的层数≥2时,则按照远离核的方向进行逐层包覆;且各包覆层物质之间不能形成固溶体
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述核芯前驱体为NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-u(OH)2、NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-uO2、Co1-wNw(OH)2、Co1-wNwO2、Co1-wNwOOH、Mn1-j/2Qj/2(OH)2、Mn1-j/
2Qj/2OOH、Mn1-j/2Qj/2O2、Fe1-sRsPO4中的一种;
其中,M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种;
N选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种;
Q选自Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、Zn中的至少一种;
R选自Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Al中的至少一种;
0≤y≤1,0≤<z≤0.5,0≤u≤0.5;
0≤w≤0.5,0≤j≤0.5,0≤s≤1.0。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述包覆核芯前驱体的方法至
少包括以下步骤:
(a1)将含壳层元素的盐溶液与待包覆材料混合,调节体系pH值,搅拌,洗涤,干燥,得到包覆型前驱体;
(b1)重复上述步骤n-1次,n为大于等于1的正整数,得到包覆型多层前驱体;
其中,待包覆材料为核芯前驱体或包覆型前驱体;
步骤(a1)和(b1)中的壳层元素不同;
优选地,所述含壳层元素的盐溶液选自壳层元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(a1)中所述含壳层元素的盐溶液与待包覆材料的摩尔比为0.01~0.03:1;
优选地,步骤(a1)中所述包覆型前驱体的包覆层独立地选自A的化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种;
其中,A选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种;
步骤(b1)中包覆型前驱体的包覆层独立地选自B的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐中的至少一种;
其中,B选自Co、Fe、Ni、Mn中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述包覆核芯前驱体的方法至
少包括以下步骤:
(a2)将含壳层元素的纳米级氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐中的至少一种与待包覆材料混合,即得包覆型前驱体;
(b2)重复上述步骤n-1次,n为大于等于1的正整数,得到包覆型多层前驱体;
其中,待包覆材料为核芯前驱体或包覆型前驱体;
步骤(a2)和(b2)中的壳层元素不同;
优选地,步骤(a2)中所述包覆型前驱体的包覆层独立地选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种;
其中,A选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种;
步骤(b2)中包覆型前驱体的包覆层独立地选自B的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐中的至少一种;
其中,B选自Co、Fe、Ni、Mn中的至少一种。
6.一种核壳材料的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括权利要求1至5任一项所
述的包覆层前驱体的制备。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述方法还包括以下步骤:
将制备得到的包覆型多层前驱体与含Li的原料混合,进行烧结;其中,含Li的原料与包覆型多层前驱体的摩尔比为0.98~1.20:1;
其中,含Li的原料的摩尔比以Li的摩尔数计算;包覆型多层前驱体的摩尔比以包覆型
多层前躯体中的金属元素的摩尔数计算;
优选地,所述含Li的原料选自Li的酸盐、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述方法还包括以下步骤:
将烧结得到的产物与含C的盐溶液混合,调节pH,通过干法混合、湿法球磨或者共沉淀进行反应,煅烧,得到最外层为C的氧化物的核壳材料;
其中,C选自Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Cd、Bi、Pb中的至少一种。
9.一种锂离子电池正极材料,其特征在于,所述锂离子电池正极材料含有根据权利要
求6至8任一项所述方法制备得到的核壳材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包含权利要求9所述的锂离子电池正极材料。

说明书全文

一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本申请涉及一种包覆型多层前驱体的制备方法及应用,属于材料制备领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池是一种利用锂离子在电池内部正负极之间迁移来实现能量存储和释放的化学储能器件。由于锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长和环境友好等优点,被广泛应用于电子及通讯行业,并逐渐应用于电动汽车及混合动汽车等动力电池领域。因此,锂离子电池的安全性能和倍率性能也越来越引起人们的关注。研究表明,锂离子电池电极反应发生在电极/电解质界面,所以改善正极材料电化学性能的有效方法是对材料进行表面涂层包覆。
[0003] 目前,大多数包覆方法是针对烧结后材料进行处理,需要将烧结后的活性材料在溶液中处理,这种包覆方法,包覆量较少,不能形成均匀的包覆层,且包覆层物质没电化学活性,不能具备锂离子脱嵌能力,会阻碍锂离子在表面/界面的传输,导致电池极化增加,降低材料的倍率性能和能量密度。因此,亟待提供一种包覆型材料的制备方法。发明内容
[0004] 根据本申请的一个方面,提供了一种包覆型多层前驱体的制备方法,通过该方法可以获得厚且均匀的包覆层,将其用于制备的核壳材料用于锂离子电池领域;作为锂离子电池正极材料,其包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力,既能阻隔电极材料与电解液直接接触,减少电池内部的副反应,提高安全性能,同时,由于该包覆层具有锂离子传输能力,能够有限减缓电池循环过程中的阻抗增加。
[0005] 所述包覆型多层前驱体的结构为:内部为核芯前驱体,包覆层为壳层物质的前驱体。
[0006] 所述包覆型多层前驱体的制备方法至少包括以下步骤:
[0007] (1)获得核芯前驱体;
[0008] (2)将壳层前驱体通过干法混合、湿法球磨或者共沉淀的方法包覆核芯前驱体;
[0009] 其中,当包覆层的层数≥2时,则按照远离核的方向进行逐层包覆,各包覆层物质之间不能形成固溶体
[0010] 优选地,所述核芯前驱体的制备方法包括至少以下步骤:将核芯前驱体中的各元素的盐溶液混合,搅拌,过滤,洗涤,干燥,即得。
[0011] 优选地,所述核芯前驱体的粒径为1-25μm,优选为1-20μm。
[0012] 优选地,所述核芯前驱体为NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-u(OH)2、NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-uO2、Co1-wNw(OH)2、Co1-wNwO2、Co1-wNwOOH、Mn1-j/2Qj/2(OH)2、Mn1-j/2Qj/2OOH、Mn1-j/2Qj/2O2、Fe1-sRsPO4中的一种;
[0013] 其中,M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种;
[0014] N选自Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、La、Mn、Pb、Sn、Y、La、Zn中的至少一种;
[0015] Q选自Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V、Zn中的至少一种;
[0016] R选自Mn、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Li、Na、K、Ag、Al中的至少一种;
[0017] 0≤y≤1,0≤<z≤0.5,0≤u≤0.5;
[0018] 0≤w≤0.5,0≤j≤0.5,0≤s≤1.0。
[0019] 优选地,所述核芯前驱体的制备方法包括至少以下步骤:
[0020] (i)在惰性气体气氛下,将Ni、Co、Mn三种盐的溶液加入到水溶液中,同时加入氨水和液(优选碱的水溶液,如NaOH的水溶液)调节溶液pH值为7-14,沉降结束后,继续搅拌1-20小时,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-u(OH)2,或将得到的NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-u(OH)2低温烧结得到核芯前驱体NiyCoz(Mn,Al)uM1-y-z-uO2。
[0021] 或,
[0022] 将盐溶液和磷源溶液同时加入反应釜,同时加入氨水和碱液调节溶液pH值为1-8,沉降结束后,继续搅拌1-20小时,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体Fe1-sRsPO4。
[0023] 其中,Ni、Co、Mn盐分别选自Ni、Co、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中的至少一种。
[0024] 所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸盐中的至少一种。
[0025] 所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二、磷酸二氢钾中的至少一种。
[0026] 所述碱为NaOH、LiOH、KOH中的至少一种。
[0027] 优选地,所述核芯前驱体的制备方法包括至少以下步骤:
[0028] (i)在惰性气体气氛下,将N、Co两种盐的溶液加入到氨水溶液中,同时加入氨水和碱液(优选碱的水溶液,如NaOH的水溶液)调节溶液pH值为7-14,沉降结束后,继续搅拌1-20小时,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体Co1-wNw(OH)2;
[0029] 或将得到的Co1-wNw(OH)2低温烧结,得到核芯前驱体Co1-wNwO2;
[0030] 或在Co1-wNw(OH)2溶液中加入双水,继续搅拌,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体Co1-wNw OOH。
[0031] 优选地,所述核芯前驱体的制备方法包括至少以下步骤:
[0032] (i)在惰性气体气氛下,将Mn、Q两种盐的溶液加入到氨水溶液中,同时加入氨水和碱液(优选碱的水溶液,如NaOH的水溶液)调节溶液pH值为7-14,沉降结束后,继续搅拌1-20小时,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体Mn1-j/2Qj/2(OH)2;
[0033] 或将得到的Mn1-j/2Qj/2(OH)2低温烧结,得到核芯前驱体Mn1-j/2Qj/2O2;
[0034] 或在Mn1-j/2Qj/2(OH)2溶液中加入双氧水,继续搅拌,将沉淀过滤、水洗、烘干后得到核芯前驱体Mn1-j/2Qj/2OOH。
[0035] 优选地,步骤(2)中所述包覆核芯前驱体的方法至少包括以下步骤:
[0036] (a1)将含壳层元素的盐溶液与待包覆材料混合,调节体系pH值,搅拌,洗涤,干燥,得到包覆型前驱体;
[0037] (b1)重复上述步骤n-1次,n为大于等于1的正整数,得到包覆型多层前驱体;
[0038] 其中,待包覆材料为核芯前驱体或包覆型前驱体;
[0039] 步骤(a1)和(b1)中的壳层元素不同。
[0040] 优选地,含壳层元素的盐溶液选自壳层元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。
[0041] 优选地,步骤(a1)中含壳层元素的盐溶液与待包覆材料的摩尔比为0.01~0.03:1。
[0042] 优选地,步骤(2)中所述包覆核芯前驱体的方法至少包括以下步骤:
[0043] (a2)将含壳层元素的纳米级氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种与待包覆材料混合,即得包覆型前驱体;
[0044] (b2)重复上述步骤n-1次,n为大于等于1的正整数,得到包覆型多层前驱体;
[0045] 其中,待包覆材料为核芯前驱体或包覆型前驱体;
[0046] 步骤(a2)和(b2)中的壳层元素不同。
[0047] 优选地,步骤(a1)、步骤(a2)中所述包覆型前驱体的包覆层独立地选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物中的至少一种;
[0048] 其中,A选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种。
[0049] 步骤(b1)、步骤(b2)中包覆型前驱体的包覆层独立地选自B的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐中的至少一种;
[0050] 其中,B选自Co、Fe、Ni、Mn中的至少一种。
[0051] 优选地一种包覆核芯前驱体的方法,至少包括以下步骤:
[0052] (ii)将A盐的溶液加入到内装有核芯前驱体的反应釜中,采用碱液调节pH值,使A的氢氧化物沉降或吸附在核芯前驱体表面。其中,A盐为Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中任意一种或两种以上的组合,A盐与前驱体P的摩尔比在0.01-0.30之间,碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。最终pH根据选择盐种类的不同控制在不同数值,调节范围为1-14。
[0053] (iii)将(ii)得到的物质与B盐溶液混合,或于B盐溶液和碱液混合,调节pH值为2-14,使B的氢氧化物继续沉降或吸附在A的氢氧化物上。可以通过用碱液和氨水的混合溶液调节溶液pH来控制沉降速率和晶体形貌。将反应完的溶液继续搅拌5-24小时,过滤、干燥后得到包覆型的多层前驱体,干燥温度为50-200℃。其中,B盐为Co、Fe、Ni、Mn、Ti的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中任意一种或两种以上的组合,B盐与前驱体P的摩尔比在
0.01-0.30之间,碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
[0054] 优选地,步骤(ii)、(iii)中体系的pH值调节为10.5-12。
[0055] 本申请中所述的包覆型多层前驱体的制备方法应用于制备核壳材料。
[0056] 本申请的另一方面,提供了一种核壳材料的制备方法,其至少包括上述包覆型多层前驱体的制备。
[0057] 优选地,所述方法还包括以下步骤:
[0058] 将制备得到的包覆型多层前驱体进行烧结;
[0059] 或,将准备得到的包覆型多层前驱体与含Li的原料混合,进行烧结;
[0060] 优选地,所述含Li的原料与包覆型多层前驱体的摩尔比为0.98-1.20:1;其中,含Li的原料的摩尔数以原材料中Li元素的摩尔数计,包覆型多层前驱体的摩尔数以前驱体中金属元素的摩尔数计。
[0061] 其中,含Li的原料选自酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
[0062] 进一步优选地,所述方法还包括以下步骤:
[0063] (iv)将包覆型的多层前驱体与锂盐混合均匀,混合均匀的材料在含氧气气氛中烧结,得到正极材料。
[0064] 其中,锂盐与包覆型的多层前驱体摩尔比0.98-1.20:1,锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
[0065] 烧结气氛为空气、氧气、氮气/氧气、氩气/氧气中的一种或几种;较佳地,烧结温度分为两段,第一段烧结温度为400-700℃,恒温时间为2-24小时,第二段烧结温度为700-1000℃,烧结时间为10-36小时,粉碎过筛,得到产物。
[0066] 所述方法制备得到的核壳材料中壳层的厚度在1-500nm。
[0067] 所述方法制备得到的核壳材料中壳层的厚度在1-100nm。
[0068] 优选地,所述方法制备得到的核壳材料中壳层的厚度在100-500nm。
[0069] 优选地,所述核壳材料的粒径为1-30μm,优选为1-25μm。
[0070] 优选地,所述方法还包括以下步骤:
[0071] 将烧结得到的产物与含C的盐溶液混合,调节pH,通过干法混合、湿法球磨或者共沉淀进行反应,煅烧,得到最外层为C的氧化物的核壳材料;
[0072] 优选地,C选自Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Cd、Bi、Pb中的至少一种。
[0073] 进一步优选地,所述方法还包括以下步骤:
[0074] (v)将步骤(iv)烧结得到的材料放入水中,搅拌后形成分散液,加入C盐的溶液,同时加入碱液,调节pH值为5-14,在烧结后的材料表面包覆一层C的氢氧化物,得到表面包覆有C的氢氧化物的正极材料。经过滤后进行煅烧,得到表面包覆有C的氧化物的正极材料。
[0075] 其中,C盐为Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi、Pb的可溶性盐中任意一种或两种以上的组合,碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。
[0076] 最终pH值根据选择盐种类的不同控制在不同数值。煅烧温度为300-700℃,煅烧气氛为空气或氧气。
[0077] 所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)为一种优选地核壳材料的制备方法。
[0078] 所述(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)为一种优选地核壳材料的制备方法,即核壳材料的最外层为氧化物保护层,使得材料能够在高电压下稳定工作。
[0079] 优选地,所述核壳材料的壳层具有电化学活性和锂离子传输功能。
[0080] 上述涉及到的pH调节均采用碱液和/或氨水进行调节,其中,碱液选自浓度为1.0~3.0mol/L的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的至少一种;氨水的浓度为1.0~1.5mol/L。
[0081] 本申请的另一方面,提供了一种锂离子电池正极材料,所述锂离子电池正极材料含有所述方法制备得到的核壳材料。
[0082] 本申请的再一方面,提供了一种锂离子电池,包含所述的锂离子电池正极材料。
[0083] 所述锂离子电池正极,可用于以有机溶剂或水溶液为电解液的锂离子电池中的正极材料,还可用于采用固态电解质的锂离子电池中的正极材料。
[0084] 所述锂离子电池的制备方法:将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷(NMP)溶剂中混合均匀,正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:10:5,将混合均匀的浆料涂覆在箔上,干燥,制得锂离子电池正极。
[0085] 本申请能产生的有益效果包括:
[0086] 1)本申请所提供的制备方法,具有操作简单,适用范围广等优点。
[0087] 2)本申请所提供的制备方法,制备得到的核壳材料的壳层均匀,克服了现有技术中先烧结再包覆的方法中存在的壳层包覆量少,包覆不均匀的缺陷
[0088] 3)本申请所提供的制备方法,用于制备锂离子电池正极材料时,使得锂离子正极材料具有均匀的包覆层,且包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力,提高材料的电学性能。附图说明
[0089] 图1为实施例1中前驱体P1的形貌图;
[0090] 图2为实施例4中前驱体P4的形貌图;
[0091] 图3为实施例4中产物C4的形貌图;
[0092] 图4为实施例4中产物C4的SEM图;
[0093] 图5为实施例1中C1和实施例4中C4的循环性能图;
[0094] 图6为实施例2中C2和实施例5中C5的循环性能图;
[0095] 图7为实施例3中C3和实施例6中C6的循环性能图;
[0096] 图8为实施例1中C1和实施例4中C4的倍率性能图;
[0097] 图9为实施例2中C2和实施例5中C5的倍率性能图;
[0098] 图10为实施例3中C3和实施例6中C6的倍率性能图。

具体实施方式

[0099] 下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
[0100] 如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0101] 本申请的实施例中分析方法如下:
[0102] 利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800H形貌测试分析。
[0103] 利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试系统CT2001A进行电化学性能测试分析。
[0104] 实施例1制备三元正极材料C1
[0105] 按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8:1:1配制混合溶液,分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰46.53g,5.82g,5.02g,加入100mL水溶解。配制1000mL 2mol/L NaOH和1.5mol/L氨水的混合溶液。
[0106] 在氩气保护的反应釜中,加入200mL水,将混合溶液与2mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中,溶液最终pH控制在11.5,沉降结束后,将沉淀过滤洗涤,80℃烘干后得到前驱体P1,化学组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1(HO)2。
[0107] 称量上述P1前驱体10g,按照锂盐与前驱体摩尔比1.05:1混合,称量LiOH·H2O 4.77g与前驱体混合均匀,在850℃烧结12小时,得到产物,可用于正极材料,标记为C1。
[0108] 实施例2制备磷酸铁锂正极材料C2
[0109] 称量九水硝酸铁40.40g、磷酸氢二铵13.21g,分别加入100mL去离子水溶解,得到硝酸铁溶液和磷酸氢二胺溶液。配制100mL 2mol/L的氨水溶液。
[0110] 在氩气保护下,将硝酸铁溶液和磷酸氢二铵溶液同时加入到反应釜中,用氨水溶液调节pH值在5左右。在40℃搅拌4小时,沉降结束后,将沉淀过滤洗涤,80℃烘干后得到前驱体P2,化学组成为FePO4。
[0111] 称量上述P2前驱体10g,按照锂盐与前驱体摩尔比1.08:1混合,称量LiOH·H2O 3.00g与前驱体混合均匀,在450℃烧结6小时后,在750℃烧结10小时,得到的产物,可用于正极材料,标记为C2。
[0112] 实施例3制备钴酸锂正极材料C3
[0113] 称量Co3O4 50g,按照锂盐与前驱体摩尔比为1.05,称量LiOH·H2O27.44g与Co3O4混合均匀,在氧气气氛下600℃烧结6小时后,在900℃烧结10小时,得到钴酸锂正极材料,标记为C3。
[0114] 实施例4制备核壳材料C4
[0115] 称量前驱体P1 10g,加100mL水,搅拌,形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量2.265g Zr(SO4)2·4H2O,加60mL水溶解。
[0116] 将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P1的分散液中,加入结束后,用氨水调节pH至8.0,过滤,水洗三次,100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P3。
[0117] 称量10g前驱体P3,加100mL水,搅拌形成分散液,称量2.92g Co(CH3COO)2·4H2O溶解于12mL水中。配制30mL 2mol/L的LiOH和1.5mol/L氨水混合溶液。
[0118] 将Co(CH3COO)2溶液与2mol/L的LiOH和1.5mol/L氨水混合溶液同时加入到前驱体P3的分散液中,将Co(OH)2沉降在前驱体P3表面,沉降pH控制在12,过滤水洗,100℃干燥后得到复合前驱体P4。
[0119] 称量上述P4前驱体10g,锂盐与前驱体P4按照摩尔比1.2:1的比例混合,称量LiOH·H2O 5.33g,与前驱体P4混合均匀,在480℃烧结6小时后,在950℃烧结12小时,得到核芯为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,壳层为非晶相Li6Zr2O7和晶相LiCoO2的核壳材料,标记为C4。
[0120] 实施例5制备核壳材料C5
[0121] 称量10g前驱体P2,加100mL水,搅拌形成分散液。配制30mL 1mol/L氨水溶液。称量7.04g五氯化钽,加14mL水溶解。
[0122] 五氯化钽溶液加入到前驱体P2的分散液中,加入结束后,用氨水调节pH至8.0~9.0,过滤,水洗三次,100℃干燥后得到表面包覆Ta(OH)5的前驱体P5。
[0123] 称量前驱体P5 20g,加200mL水,搅拌形成分散液。按照Ni、Co、Mn的摩尔比为5:2:3配制混合溶液,分别称量六水硫酸镍1.62g、七水硫酸钴0.39g、一水硫酸锰0.63g,加入12mL水溶解。
[0124] 将Ni、Co、Mn混合溶液与2mol/L的LiOH和1.5mol/L氨水溶液同时加入到前驱体的分散液中,将Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2沉降在前驱体P5表面,沉降pH控制在11.5。过滤水洗,100℃干燥后得到复合前驱体P6。
[0125] 称量上述P6前驱体10g,锂盐与前驱体按照摩尔比1.1的比例混合,称量LiOH·H2O 2.98g,与前驱体P6混合均匀,在500℃烧结6小时后,在850℃烧结12小时,得到核芯为
LiFePO4,壳层为非晶相LiTaO3和晶相LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的核壳材料,标记为C5。
[0126] 实施例6制备核壳材料C6
[0127] 称量50g Co3O4和8.79g Y2O3,350r/min球磨6小时得到前驱体P7;称量前驱体10g P7和1.15g MnO2,400r/min球磨6小时得到前驱体P8;
[0128] 其中,Co3O4和Y2O3为纳米级,规格为纯度≥99.9%,粒径50~60nm。
[0129] 锂盐与前驱体P8按照摩尔比1.05:1混合,称量上述P8前驱体10g和LiOH·H2O 5.23g,400r/min球磨6小时,在氧气气氛下600℃烧结6小时后,在900℃烧结10小时,得到核芯为LiCoO2,壳层为非晶相LiYO2和晶相LiMn2O4的核壳材料,标记为C6。
[0130] 实施例7制备锂离子电池
[0131] 将实施例1~6中制备得到产物C1~C6作为正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀;其中,正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85:10:5,将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上,120℃下真空干燥12小时,制得锂离子电池正极,分别为D1~D6。
[0132] 使用上述D1~D6为正极,以金属锂为负极,电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液,隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料,组装成CR2032型纽扣锂离子电池,分别标记为DC1~DC6。组装成的纽扣电池进行充放电测试,电压范围为2.8-4.3伏特。
[0133] 实施例8材料的形貌表征
[0134] 对前驱体P1~P8、材料C1~C6进行扫描电镜形貌分析,典型的形貌如图1~图3所示,其他材料的相貌与图中所示类似。其中,图1对应实施例1中前驱体P1;图2对应实施例4中前驱体P4;图3对应实施例4中产物C4。从图中可以看出,核壳材料的前驱体的粒径为1~25μm,核壳材料为粒径为1~26μm的球形颗粒;图4对应实施例4中产物C4的SEM的剖面图,从图中可以看出,产物C4为核壳结构,壳层中晶相LiCoO2均匀分布在非晶相Li6Zr2O7中。
[0135] 实施例9材料的电学性能表征
[0136] 将材料C1~C6进行循环性能测试,条件为:放电电压为4.3~2.8V,放电倍率为1C,典型如图5~图7所示。其中,图5对应实施例1中C1和实施例4中的C4的循环性能图,图6对应实施例2中C2和实施例5中C5的循环性能图,图7对应实施例3中C3和实施例6中C6的循环性能图。从图中可以明显的看出,具有核芯结构和壳层的核壳材料具有更加优异的容量保持率,循环性能更优。
[0137] 对材料C1~C6进行倍率性能测试,典型的性能如图8~图10所示。其中,图8对应实施例1中C1和实施例4中的C4的倍率性能图,图9对应实施例2中C2和实施例5中C5的倍率性能图,图10对应实施例3中C3和实施例6中C6的倍率性能图。从图中可以看出,具有核芯结构和壳层的核壳材料具有更加优异的放电比容量,倍率性能更优。
[0138] 以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
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