在衬底表面上提供多层涂料的方法
阅读：372发布：2022-11-29
专利汇可以提供在衬底表面上提供多层涂料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及在衬底表面上提供多层涂料的方法，其包含以下方法步骤：(i)提供所述衬底；(ii)将至少一种金属 氧 化物化合物沉积于所述衬底的所述表面上；(iii) 热处理 所述衬底的所述表面，使得在其上形成金属氧化物；(iv)利用包含至少一种含氮 聚合物 处理添加剂的处理溶液处理所述衬底的所述表面；(v)利用活化溶液处理所述衬底的所述表面；和(vi)利用 金属化 溶液处理所述衬底的所述表面，使得在其上沉积金属或金属 合金 。本发明进一步关于处理添加剂作为用于金属沉积的增强剂的用途。，下面是在衬底表面上提供多层涂料的方法专利的具体信息内容。
1.一种在衬底表面上提供多层涂料的方法，其包含以下方法步骤：
(i)提供所述衬底；
(ii)将至少一种金属氧化物化合物沉积于所述衬底的表面上；
(iii)热处理所述衬底的所述表面，使得在其上形成金属氧化物；
(iv)利用包含至少一种含氮聚合物处理添加剂的处理溶液处理所述衬底的所述表面；
其中
所述处理添加剂TA1包含p个彼此独立地选自以下各式的单元：
其中各A1彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
各A2彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
各Ra1彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基和 其中各Ra4彼此独立地选自由烷基和芳基组成的群组，或Ra1是式(I-1)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
各Ra2和Ra3彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
p是在3到22000范围内的整数；
所述处理添加剂TA 2包含q个下式(II)的单元
其中各D彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂芳基；
其中
各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10和Rb11彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
各Rb5和Rb9彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
各E独立地选自由以下各项组成的群组：
各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4和Rc6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
各Rc5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
m是在2到100范围内的整数；
q是在2到22000范围内的整数；且
所述处理添加剂TA 3包含r个下式(III)的单元
其中
各V彼此独立地选择为：
其中
各Y彼此独立地选自由N-H和O组成的群组；
各Rd1和Rd2彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
各Z1和Z2彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基，以及
经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂环二基；
其中各Re1和Re2彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
各W彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
其中
各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
各Rf5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
n是在2到100范围内的整数；
r是在2到22000范围内的整数；
(v)利用活化溶液处理所述衬底的所述表面；以及
(vi)利用金属化溶液处理所述衬底的所述表面，使得在其上沉积金属或金属合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理溶液包含处理添加剂TA1和TA2、TA1和TA3、TA2和TA3、或TA1及TA2以及TA3的混合物作为含氮聚合物处理添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述处理添加剂TA1包含至少一个Ra1、Ra2和/或Ra3作为两个N之间的交联部分，且其中所述Ra1、Ra2和/或Ra3选自由以下各项组成的群组：亚烷基、α,ω-二羰基亚烷基、亚芳基、二羰基亚芳基和亚烷芳基。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述处理添加剂TA1进一步包含至少一个由下式(I-4)表示的聚亚烷基
其中Ra5是C5-C1000烷基；A4彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基且DTA1选自由以下各项组成的群组：亚甲基、羰基和羧基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述处理添加剂TA2中，各D选自和包 含 至 少两 个 氮 原子 的 杂芳 基 ；且各 E 选自
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述处理添加剂TA3中，各Z1和Z2彼此独立地选自由以下组成的群组： 和经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基，且各W彼此独立地选自由以下各项组成的群组 ：
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述所形成的金属氧化物选自由以下各项组成的群组：氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锡和其混合物；优选地选自由氧化锌和氧化锡组成的群组。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤(iv)中的所述处理溶液中的处理添加剂的总浓度在0.001wt.-％到0.1wt.-％、更优选0.004wt.-％到
0.04wt.-％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤(iv)中的所述处理溶液的pH在5到13、更优选6到12且最优选7到11的范围内。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述至少一种金属氧化物化合物选自由以下各项组成的群组：金属氧化物前体、金属氧化物和其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述至少一种金属氧化物化合物是金属氧化物前体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述金属氧化物是在步骤(iii)中通过将步骤(ii)中所沉积的所述金属氧化物前体转化为所述相应金属氧化物而形成于所述衬底表面上。
13.根据权利要求10到12所述的方法，其特征在于所述至少一种金属氧化物化合物是适于在后续步骤(iii)中形成金属氧化物的金属氧化物前体，所述金属氧化物前体选自由以下各项组成的群组：氧化锌前体、氧化钛前体、氧化锆前体、氧化铝前体、氧化硅前体和氧化锡前体或上述者的混合物。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述至少一种金属氧化物化合物是选自由以下各项组成的群组的金属氧化物：氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅和氧化锡或上述者的混合物。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述金属或金属合金是在步骤(vi)中通过利用铜、铜合金、镍、镍合金、钴或钴合金的无电金属化溶液沉积。
16.一种多层系统，其包含衬底、包含至少一种金属氧化物的第一涂层、在所述第一涂层上方包含至少一种选自由处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3组成的群组的含氮聚合物处理添加剂的第二涂层以及在所述第二涂层上方包含至少一种金属或金属合金的第三涂层。
17.根据权利要求16所述的多层系统，其特征在于所述多层系统包含玻璃衬底、包含氧化锌的第一涂层、在所述第一涂层上方包含至少一种选自由处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3组成的群组的含氮聚合物处理添加剂的第二涂层以及在所述第二涂层上方呈无电沉积铜形式的第三涂层。
在衬底表面上提供多层涂料的方法
技术领域
背景技术
[0002] 业内已知各种金属化衬底的方法。导电衬底可通过多种湿化学电镀工艺(例如，电镀或无电电镀)直接用金属涂布。所述方法在业内已经充分确立。通常，在应用湿化学电镀工艺之前将清洁预处理应用于衬底表面以确保可靠的电镀结果。
[0003] 已知各种将金属沉积于非导电表面上的方法。在湿化学方法中，在适当预处理后，首先活化待金属化的表面，且然后以无电方式金属化，且此后若需要以电解方式金属化。随着更先进技术的引入，迄今为止使用的有机衬底由于其相对差的尺寸稳定性和共面性而较不适宜，此使其在输入/输出(I/O)节距方面受到限制。由硅或玻璃制得的无机中介层允许中介层的热膨胀系数与硅芯片直接匹配。硅具有成熟的制造基地，但与玻璃相比具有一些缺点。特别地，与硅相比，玻璃具有固有优越的电性质且提供了使用更大面积面板大小的可能性，与基于硅晶片的平台向此，此导致显著的成本节省。用于使金属、尤其铜良好粘着至玻璃的可靠电镀技术是在电子封装市场中使用玻璃衬底的关键先决条件。
[0004] 然而，这是一个挑战，因为表面粗糙度<10nm的极光滑玻璃的金属化比在有机衬底上电镀显著更具挑战性。测试仅依赖于衬底粗糙化的机械锚固的方法的粘着性能。然而，此需要衬底表面的强粗糙化，此不利地影响金属化表面的功能性，例如在印刷电子电路或射频识别(RFID)天线中。
[0005] 利用含有氢氟酸的介质或含热碱金属氢氧化物的介质进行湿化学蚀刻可用于清洁和粗糙化非导电衬底、特别地玻璃或陶瓷型衬底。然后通过粗糙化表面的额外锚固位点提供粘着。或者，可在非导电表面上形成导电聚合物，以提供第一导电层用于表面的后续金属电镀。
[0006] EP 2 602 357 A1涉及金属化衬底的方法，所述方法提供沉积金属对衬底材料的高粘着力且由此形成持久结合。所述方法在金属化之前施加包含纳米级氧化物粒子的新颖粘着促进剂。粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌粒子中的一或多者，其具有至少一个附接基团，所述附接基团具有适于结合到衬底的化学官能团。将这些纳米级粒子附接到衬底且在将后续金属电镀层附接到衬底表面之前保持化学上无变化。
[0007] WO 2015/044091涉及用于金属化玻璃和陶瓷的基本上湿化学工艺，其包含以下步骤：a)在非导电衬底表面的至少一部分上沉积金属氧化物化合物的层，所述金属氧化物化合物选自由以下各项组成的群组：氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硅和氧化锡或上述者的混合物；以及之后b)加热非导电衬底且由此在衬底表面的至少一部分上形成金属氧化物化合物的粘合层；以及之后c)通过应用湿化学电镀方法金属电镀至少具有金属氧化物化合物的粘合层的衬底表面，以及之后；d)将金属电镀层加热至介于150℃与500℃之间的最高温度。
[0008] US 5,120,339揭示制作复合衬底的方法，其包含：A)提供玻璃纤维的衬底；B)向所述衬底施加液体溶胶-凝胶，其中所述溶胶-凝胶包含金属醇盐；C)烧结所述溶胶-凝胶，以将其转化成玻璃相或混合有机-无机凝胶相；以及D)然后将聚合物的涂料施加到在步骤C)中所获得的复合物。步骤D)中的聚合物可为氰酸酯树脂(实例1)。
[0009] US 5,645,930报导包含以下各项的电极：(1)导电、电催化惰性的金属衬底或在其上具有导电、电催化惰性金属表面的非金属衬底，以及(2)电催化活性涂料，其由以下各项组成：A)所述衬底上的多孔、树枝状、异相电催化活性主相涂料，其具有包含铂族金属基质与颗粒材料的混合物的实质内表面积，B)次相中间涂料，其包含具有含氮官能团的水不溶性粘着促进聚合物和无电金属电镀催化剂；以及C)包含过渡金属或其合金的外相金属增强涂料。
[0010] US 5,693,209教示直接金属化非导体表面的工艺，其包含：通过使氧化剂与非导体表面反应在其上形成吸附层；以及通过使含有弱酸和杂环物质的水溶液与吸附层接触在非导体表面上自所述水溶液沉积粘附的不溶性聚合物产物，所述弱酸为因在水中失去质子而具有介于0.01与0.1之间的酸解离常数的酸和选自由以下各项组成的群组的酸中的一者：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、壬二酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸和磷酸，其中水溶液与吸附层反应，使得吸附层被消耗且聚合物产物沉积于非导体表面上，聚合物产物具有足以在聚合物产物上电镀金属的电导率，所述弱酸防止所述杂环物质与其自身在水溶液中的聚合反应。
[0011] 许多(湿化学)金属化工艺需要采用碱性介质。不利的是，许多可用于所述工艺中的金属氧化物易于碱性降解，此然后导致差的粘着强度。由于金属沉积引发通常较差，此甚至更显著。在此情况中，金属沉积引发应理解为在用(通常碱性)湿化学电镀浴进行处理的第一阶段内用金属或金属合金覆盖衬底。金属沉积引发不足需要较长处理时间，由此使衬底上的金属氧化物暴露于(通常碱性)湿化学电镀浴达延长时间，从而导致上述有害效应。此还需要严格控制制造工艺，对其进行长时间最优化且易于增加废料产生。
[0012] 由于针对具有较薄层的较小组件的持续小型化，此问题变得甚至更苛刻。因此，业内已知的方法遭受金属或金属合金对衬底的差覆盖。重要的是，金属对衬底表面的覆盖通常不完全且金属对下伏衬底的粘着通常仍不足。
[0013] 而且，需要解决玻璃(CTE＝3-8ppm)与后续沉积的金属、通常铜(CTE＝约16ppm)之间的大CTE(热膨胀系数)失配问题，否则会导致自裸露玻璃脱层。
[0014] 本发明的目标
[0015] 因此，本发明的目标是克服先前技术的缺点。
[0016] 本发明的另一目标是提供可靠且快速地在下伏层表面上、特别是在金属氧化物层的表面上提供金属或金属合金的高覆盖率的方法。此外，方法允许均匀覆盖所述表面、特别是金属氧化物的表面。
[0017] 本发明的又一目标是提供允许改进的加速金属或金属合金沉积引发的方法，尤其在金属或金属合金沉积期间的前30秒内。
发明内容
[0018] 上述目标是通过在衬底表面上提供多层涂料的方法解决，所述方法包含以下方法步骤：
[0019] (i)提供衬底；
[0020] (ii)将至少一种金属氧化物化合物沉积于衬底的表面上；
[0022] (iv)利用包含至少一种含氮聚合物处理添加剂的处理溶液处理衬底的表面；
[0023] 其中
[0024] 所述处理添加剂TA1包含p个彼此独立地选自以下各式的单元：
[0025]
[0026] 其中各A1彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
[0027] 各A2彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
[0028] 各Ra1彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基和其中各Ra4彼此独立地选自由烷基和芳基组成的群组，或Ra1是式(I-1)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
[0029] 各Ra2和Ra3彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基，或Ra2a3和/或R 是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
[0030] p是在3到22000范围内的整数；
[0031] 所述处理添加剂TA 2包含q个下式(II)的单元
[0032]
[0033] 其中各D彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0034] ●
[0035] ●
[0036] ● 和
[0037] ·经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂芳基；
[0038] 其中
[0039] 各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10和Rb11彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
[0040] 各Rb5和Rb9彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0041] 各E独立地选自由以下各项组成的群组：
[0042] ●
[0043] ● 和
[0044] ●
[0045] 各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4和Rc6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0046] 各Rc5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
[0047] m是在2到100范围内的整数；
[0048] q是在2到22000范围内的整数；且
[0049] 所述处理添加剂TA 3包含r个下式(III)的单元
[0050]
[0051] 其中
[0052] 各V彼此独立地选择为：
[0053]
[0054] 其中
[0055] 各Y彼此独立地选自由N-H和O组成的群组；
[0056] 各Rd1和Rd2彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0057] 各Z1和Z2彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0058] ●
[0059] ·经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基，以及
[0060] ·经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂环二基；
[0061] 其中各Re1和Re2彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
[0062] 各W彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0063] ●
[0064] ● 和
[0065] ●
[0066] 其中
[0067] 各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0068] 各Rf5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
[0069] n是在2到100范围内的整数；
[0070] r是在2到22000范围内的整数；
[0071] (v)利用活化溶液处理衬底的表面；以及
[0072] (vi)利用金属化溶液处理衬底的表面，使得在其上沉积金属或金属合金。
[0073] 以给定顺序实施所述方法的步骤，但不必以紧接顺序实施。任选的步骤可包括在方法中在上文所述步骤之间。
[0074] 表述“处理衬底表面”在本发明的上下文中是指，从本发明方法的前述步骤(独立地，如果此步骤为任选的步骤或关键步骤，即步骤(i)到(vi))获得的所述表面。
[0075] 表述“聚合物”在本发明的上下文中是指聚合物化学结构，其中重复单元包含至少两次(且因此包括偶尔命名为“寡聚物”的那些化合物)。尽管全球科学界直到今天仍在讨论表述“寡聚物”与“聚合物”之间的清晰边界，但此一“短”链长度的聚合物化合物在本发明的上下文中称为“聚合物”。在此，在本发明的上下文中所使用的各含氮聚合物处理添加剂包含至少两次相应重复单元且在本文中称为“聚合物”。表述“多层涂料”在本发明的上下文中是指，在衬底表面上沉积具有不同化学组成的若干不同层。优选地，不同层堆叠状布置在衬底表面的顶部上。在此情况下，相应下伏层的相应上表面或衬底表面由随后在上方沉积的下一层的覆盖率优选为至少50％、更优选至少75％且甚至更优选至少90％。理想且最优选地，期望100％的完全覆盖率。
[0077] 目标进一步通过多层系统和使用通过此一方法提供的此一多层系统来解决，以实现第三涂层的金属或金属合金在多层系统的下伏第二涂层上的高覆盖率。
[0078] 本发明的方法有利地允许金属或金属合金与相应下伏涂层表面的高粘着力。另外，本发明的方法允许改进在步骤(vi)中沉积的金属或金属合金在多层涂料的下伏表面上的覆盖率(还参见应用实例1、4和5)。此外，方法增强本发明方法的步骤(vi)中的金属或金属合金沉积引发。此减少步骤(vi)中衬底的必要处理时间并缩短方法所需要的总时间，由此减少成本并提高制造产量，同时避免废料产生。由于在步骤(vi)中改进的金属或金属合金沉积引发，因此金属或金属合金更快速地沉积在步骤(iii)的相应下伏金属氧化物上。然后，此沉积的金属或金属合金保护金属氧化物免于碱性诱导的降解(例如，在进一步金属电镀期间)。本发明方法还提供无气泡的金属或金属合金沉积物。本发明方法的上述优点加以必要的修改还适用于多层系统和通过此一方法提供的此一多层系统的使用，以实现第三涂层的金属或金属合金在多层系统的下伏第二涂层上的高覆盖率。附图说明
[0079] 图1A和1B显示两张玻璃衬底的相片。图1A中所绘示的衬底如应用实例4(本发明)中所述经处理并均匀且完全地经铜覆盖。图1B中的衬底是从应用实例2(比较)获得且具有不完全且不均匀的表面金属覆盖。
[0080] 图2显示六张个别SEM(扫描电子显微镜)图片。三张图片(图2A到2C)涉及应用实例2(比较)且其它三张图片(图2D到2F)涉及应用实例4(本发明)。与本发明应用实例4的图片相比，比较应用实例2的图片分别在10s(图2A和2D)、20s(图2B和2E)和30s(图2C和2F)后显示显著较少覆盖的衬底表面。
具体实施方式
[0081] 除非另外说明，否则整个本说明书中的百分比均为重量百分比(wt.-％)。产量是以理论产量的百分比给出。衬底的覆盖率是以整个表面的比例给出。除非另外说明，否则本说明书中所给出的浓度是指整个溶液的体积或质量。
[0082] 本发明的术语“烷基”包含含有环状和/或非环状结构要素的具支链或无支链烷基，其中烷基的环状结构要素自然地需要至少三个碳原子。本说明书中和权利要求书中的C1-CX-烷基是指具有1到X个碳原子的烷基(X为整数)。C1-C8-烷基尤其包括(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。经取代的烷基理论上可通过用官能团替代至少一个氢来获得。除非另外说明，否则烷基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4烷基，这是因为其改进的水溶性。
[0083] 术语“亚烷基”根据本发明是指包含环状和/或非环状结构要素的具支链或无支链亚烷基，其中亚烷基的环状结构要素自然需要至少三个碳原子。本说明书中和权利要求书中的C1-CX-亚烷基是指具有1到X个碳原子的亚烷基(X为整数)。C1-C4-亚烷基尤其包括(例如)甲烷-1,1-二基(亚甲基)、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基(亚乙基)、丙烷-1,3-二基(亚丙基)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基(亚丁基)、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-2,3-二基。经取代的亚烷基理论上可通过用官能团替代至少一个氢来获得。除非另外说明，否则亚烷基优选地选自经取代或未经取代的C1-C8亚烷基，更优选地选自经取代或未经取代的C1-C4亚烷基，这是由于其改进的水溶性。
[0084] 就用于此说明书和权利要求书中的术语“芳基”来说，其是指环形芳香族烃残基(例如苯基或萘基)，其中个别环碳原子可经N、O和/或S替代，例如苯并噻唑基。此外，芳基任选地通过在各个情形中用官能团替代氢原子经取代。术语C1-CX-芳基是指在环形芳香族基团中具有1到X个碳原子(任选地经N、O和/或S替代)的芳基。
[0085] 就用于此说明书和权利要求书中的术语“亚芳基”来说，其是指二价环形芳香族烃残基(例如亚苯基或亚萘基)，其中个别环碳原子可经N、O和/或S替代，例如亚苯并噻唑基。此外，亚芳基任选地通过在各个情形中用官能团替代氢原子经取代。术语C1-CX-亚芳基是指在环形芳香族基团中具有1到X个碳原子(任选地经N、O和/或S替代)的芳基。
[0086] 就用于此说明书和权利要求书中的术语“烷芳基”来说，其是指由至少一个烷基和至少一个芳基组成的烃残基，例如苄基和甲苯基。术语“烷芳基”和“芳烷基”在本文中可互换使用。类似地，“亚烷芳基”是包含至少一个烷基和至少一个芳基的二价残基。术语“亚烷芳基”和“亚芳烷基”在本文中可互换使用。
[0087] 除非另外说明，否则烷基、芳基、芳烷基、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基经取代或未经取代。作为取代基的官能团优选地选自由羟基、氨基和羧基组成的群组，以改进处理添加剂的水溶性。除非下文另外说明，否则如果欲自某一群组选择一个以上残基，则残基中的每一个彼此独立地选择。术语“金属沉积引发”不应理解为排除金属合金。
[0088] 衬底
[0089] 在本发明方法的步骤(i)中，提供衬底。衬底优选地选自由以下各项组成的群组：玻璃衬底、陶瓷衬底、硅衬底和其组合。更优选地，出于上文所概述的原因，衬底为玻璃衬底。
[0090] 玻璃优选地选自二氧化硅玻璃(非晶形二氧化硅材料)、钠钙玻璃、浮法玻璃、氟化物玻璃(也称为氟化玻璃)、铝硅酸盐、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、硫属化物玻璃、玻璃-陶瓷材料和氧化铝。表面粗糙度小于50nm的光滑玻璃是优选的。
[0091] 陶瓷优选地选自工业陶瓷，例如基于氧化物的陶瓷，例如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钛、氧化锆、氧化铝钛、氧化钡钛；基于非氧化物的陶瓷，例如碳化物(例如，碳化硅)、硼化物、氮化物(例如，氮化硼、氮化铝)以及硅化物；混合氧化物/非氧化物陶瓷，例如硅氮化物氧化物、硅铝氮化物氧化物和这些化合物的混合物。
[0092] 硅优选地选自由以下各项组成的群组：多晶硅(包括经掺杂的多晶硅，例如p型掺杂的多晶硅和n型掺杂的多晶硅)、单晶硅、氧化硅、氮化硅和氧氮化硅。就待处理的表面来说，在本发明的范围内也可仅处理给定表面的一或多个部分或给定表面的各个部分。为提高易读性，将术语“衬底表面的至少一部分”缩短以仅提及衬底表面。
[0093] 衬底整体上是由任一所列示材料或其组合制得或其仅包含至少一个由(上文)所列示材料中的一或多种制成的表面。
[0094] 在另一实施例中，本发明方法进一步包含用于衬底表面的任选的预处理步骤(i.i)，其中步骤(i.i)是在步骤(i)与(ii)之间实施。步骤(i.i)在本文中称为“预处理步骤”。适宜已知预处理步骤实例性地为清洁、蚀刻或还原步骤。清洁、蚀刻、还原或冲洗步骤可另外包括在本发明方法的所有方法步骤(i)到(vi)之间。
[0095] 步骤(ii)：至少一种金属氧化物化合物的沉积
[0096] 所述至少一种金属氧化物化合物选自由以下各项组成的群组：金属氧化物前体、金属氧化物和其混合物。优选地，所述至少一种金属氧化物化合物是金属氧化物前体。所述至少一种金属氧化物前体适于在后续步骤(iii)中(例如，在含氧气氛中)形成金属氧化物。所述至少一种金属氧化物前体选自由以下各项组成的群组：氧化锌前体、氧化钛前体、氧化锆前体、氧化铝前体、氧化硅前体和氧化锡前体或上述者的混合物。
[0097] 优选金属氧化物前体是相应金属的可溶性盐。优选地，至少一种金属氧化物前体选自相应金属的有机金属盐(例如，烷氧基化物(例如，甲氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物))、有机酸盐(例如，乙酸盐、烷基磺酸盐(例如，甲烷磺酸盐))、有机金属络合物(例如，乙酰基丙酮酸盐)和无机金属盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧代氢氧化物)、卤化物(例如，氯化物、溴化物和碘化物)。
[0098] 氧化锌前体优选地选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌。氧化钛前体优选地选自四烷氧基化钛，例如四乙氧基化钛和四丙氧基化钛。氧化锆前体优选地选自烷氧基化锆和烷氧基化氧化锆。氧化铝前体优选地选自乙酸铝、硝酸铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝和烷氧基化铝，例如甲氧基化铝、乙氧基化铝和丙氧基化铝。氧化硅前体优选地选自四烷氧基硅酸盐，例如四甲氧基硅酸盐和四乙氧基硅酸盐。氧化锡前体优选地选自氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡、焦磷酸亚锡、柠檬酸亚锡、柠檬酸锡、草酸亚锡、草酸锡和烷基磺酸锡，例如甲烷磺酸锡。
[0099] 更优选地，金属氧化物前体中的至少一者是氧化锌前体。甚至更优选地，由于氧化锌前体在任选的步骤(iv.i)中的改进结构行为，所有金属氧化物前体均为氧化锌前体。
[0100] 作为上述金属氧化物前体的替代或除其以外，使用上文所定义金属的金属氧化物。上述偏好就金属氧化物前体中的金属来说作必要的修改后适用。通常，金属氧化物自身在水和有机溶剂中的溶解性差且因此优选不使用。然而，所属领域的技术人员了解如何将金属氧化物分散于溶剂中的方法。或者，金属氧化物可通过溅镀方法沉积。自液相(例如，溶液或分散液)沉积是优选的，因为其改进衬底表面上的沉积金属氧化物化合物的均匀性，且由此改进整体多层涂料和所获得的表面覆盖率。
[0101] 金属氧化物化合物与根据EP 2 602 357 A1的纳米级氧化物粒子的不同之处在于其未通过具有至少一个具有适于结合到衬底的化学官能团的附接基团来官能化。附接基团的此省略允许在本发明的方法中使用极简单且经济上可行的组分。
[0102] 至少一种金属氧化物化合物优选自含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液沉积。因此，将至少一种金属氧化物化合物溶解或分散于至少一种溶剂中。在本发明的一个实施例中，含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液优选是含有所述至少一种金属氧化物化合物的水溶液或分散液。任选地，含有至少一种金属氧化物化合物的水溶液或分散液包含水和与水混溶的另一溶剂(例如醇、二醇或二醇醚)，以改进溶解或分散于其中的组分的溶解性。优选地，含有至少一种金属氧化物化合物的水溶液或分散液由于其生态良性特征，基于活化溶液中存在的所有溶剂包含大于90wt.-％的水、更优选地大于99wt.-％的水。
[0103] 含有至少一种金属氧化物化合物的水溶液或分散液优选具有1到9、更优选2到7、甚至更优选3到6范围内的pH值。在含有至少一种金属氧化物化合物的水溶液或分散液出现不稳定的情形中，可采用所述范围以外的其它pH值。
[0104] 在本发明的另一实施例中，含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液是含有至少一种金属氧化物化合物的基于有机溶剂的溶液或分散液。优选有机溶剂选自醇、二醇和二醇醚。通常，所述基于有机溶剂的含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液与上文所述的水性对应物相比，显示改进的润湿行为。
[0105] 至少一种金属氧化物化合物的浓度优选在0.005mol/L到1.5mol/L、更优选0.01mol/L到1.0mol/L、甚至更优选0.02mol/L到0.75mol/L的范围内。
[0106] 含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液任选地包含至少一种表面活性剂。所述任选的表面活性剂优选地选自阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。所述任选的表面活性剂促进至少一种金属氧化物前体的溶解或分散并改进衬底表面的润湿。至少一种表面活性剂的量在所述溶液或分散液的0.0001重量％到5重量％、更优选0.0005重量％到3重量％的范围内。
[0107] 含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液任选地包含至少一种适于防止金属氧化物化合物沉淀的络合剂。所述至少一种适于防止金属氧化物化合物沉淀的络合剂有利地增加溶液或分散液的使用期。所述至少一种络合剂优选地选自由以下各项组成的群组：羧酸(包括氨基羧酸和羟基羧酸)、烷醇胺、烷基胺、乙酰丙酮和多元醇。
[0108] 至少一种络合剂优选以4:1到0.25:1、更优选3:1到0.5:1、最优选1.5:1到0.75:1的对金属氧化物化合物的摩尔比包含在溶液或分散液中。
[0109] 含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液优选通过以下方式施加到衬底表面：浸涂(浸渍)、旋涂、喷涂、SILAR(连续离子层吸附及反应)、LPD(液相沉积)、幕涂、辊压、印刷、丝网印刷、喷墨印刷和刷涂。所述施加为业内已知且可适用于本发明的方法。所述施加在衬底表面上产生具有界定厚度的均匀膜。如果浸涂，那么衬底浸渍到含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液中的速度为10mm/min到100mm/min、优选为20mm/min到70mm/min是适当的，以避免不均匀涂料并实现最优工艺控制。相同值优选适用于衬底从含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液的拉出速度。
[0110] 在步骤(ii)中与含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液的接触时间在10秒与20分钟之间、优选在20秒与5分钟之间且甚至更优选在30秒与3分钟之间。
[0111] 施加温度取决于所用施加的类型。举例来说，对于浸涂、辊压或旋涂方法，施加温度通常在5℃与90℃之间、优选在10℃与80℃之间且甚至更优选在15℃与60℃之间的范围内。施加可实施一次或若干次。所述施加步骤的数目变化且取决于步骤(iii)后所需的金属氧化物的最终层厚度。通常，一至三个施加步骤即足够。建议在施加下一层之前通过去除溶剂至少部分地干燥涂料。适宜温度取决于所用溶剂和其沸点以及层厚度，且可由所属领域的技术人员通过常规实验来选择。通常，150℃与350℃之间、优选200℃与300℃之间的温度即足够。在个别施加步骤之间涂料的此干燥或部分干燥是有利的，因为所形成的膜对于在金属氧化物前体溶液的溶剂中的溶解是稳定的。
[0112] 优选地，在步骤(ii)期间使环境相对湿度保持等于或低于40％、更优选低于30％。含有至少一种金属氧化物化合物的溶液或分散液在储存期间(例如，使用之前在罐中)的温度应等于或低于40℃、更优选等于或低于30℃，以避免溶液或分散液因个别成分的聚集而发生不希望的分解。
[0113] 步骤(iii)：加热步骤
[0114] 在本发明方法的步骤(iii)中，热处理衬底表面(优选地，从步骤(ii)获得的衬底表面)，使得通过将在步骤(ii)中所沉积的金属氧化物前体转化为相应金属氧化物而在其上形成金属氧化物。
[0115] 在一个实施例中，所形成的金属氧化物选自由以下各项组成的群组：氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锡和其混合物；优选地，选自由以下各项组成的群组：氧化锌、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化铝、氧化硅、氧化锡(IV)和其混合物；且更优选地选自由以下各项组成的群组：氧化锌和氧化锡。加热步骤(iii)有时也称为烧结。烧结是通过加热形成固体、机械稳定的材料层而不使材料熔化至液化点的工艺。加热步骤(iii)是在350℃到1200℃、更优选350℃到800℃且最优选400℃到600℃范围内的温度下实施。通常，金属氧化物在完成步骤(iii)后呈结晶态。对于氧化锌来说，此加热步骤中的温度等于或超过400℃。氧化锌所需要的此相对较低的温度是氧化锌的另一优点。
[0116] 处理时间优选是1min到180min、更优选2min到120min且最优选5min到90min。
[0117] 任选地，热处理使用温度斜坡。此温度斜坡为线性或非线性。线性温度斜坡应理解为在较低温度开始且稳定升高温度直到达到最终温度的持续加热。非线性温度斜坡包括变化的温度升高速度(即，温度随时间改变)，并任选地包括无温度变化且由此使衬底在恒定温度下保持某时间段的时间。非线性温度斜坡任选地包括一或多个线性温度斜坡。无论温度斜坡的类型如何，其任选地随后为无任何温度变化的结束加热循环。举例来说，在温度斜坡结束后使衬底在500℃下保持5min到1h。
[0118] 任选地，非线性温度斜坡包括如本文所述的若干加热步骤，例如任选的干燥步骤和必要的烧结步骤，其中温度在这些步骤之间升高。
[0119] 此加热是在一或多个个别热处理循环中实施。每一热处理循环包含上文所概述的热处理和随后的冷却阶段，其中使衬底保持在低于加热步骤中所用温度的温度下。
[0120] 金属氧化物的厚度优选为至少1nm、更优选至少2nm、甚至更优选至少4nm。所述厚度优选小于500nm、更优选小于100nm、甚至更优选小于25nm。
[0121] 热处理进一步有利地增加金属氧化物在衬底表面上的粘着，此进而改进整体多层涂料的粘着。此改进的粘着与金属氧化物是从金属氧化物前体形成还或其是原样沉积的事实无关。因此，所形成的金属氧化物因此优选涵盖从金属氧化物前体形成的金属氧化物和具有经改进粘着的金属氧化物。
[0122] 在另一实施例中，本发明方法进一步包含在步骤(iii)与(iv)之间实施的任选的步骤(iii.i)，且其中金属氧化物层的表面与酸性或碱性水溶液接触。
[0123] 此额外步骤有利地使表面粗糙度增加约10-50nm，但不超过200nm。增加的粗糙度在增加步骤(vi)中所沉积金属或金属合金层对金属氧化物表面的粘着而不会不利地影响其功能的范围内。任选的步骤(iii.i)改进步骤(iv)中处理溶液的润湿性并去除来自先前步骤的不希望残余物。
[0124] 最优化接触时间，使得(基本上)不损坏在步骤(iii)中形成的金属氧化物。在接触时，使水溶液保持在10℃到50℃、优选15℃到30℃范围内的温度下。所述温度范围也限制了对步骤(iii)中所形成金属氧化物的潜在损坏。
[0125] 步骤(iv)：处理溶液
[0126] 在步骤(iv)中，利用包含至少一种含氮聚合物处理添加剂的处理溶液处理衬底表面(优选地，从步骤(iii)获得的衬底表面)，即金属氧化物层，所述含氮聚合物处理添加剂选自由以下各项组成的群组：处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3。
[0127] 处理添加剂TA1包含p个彼此独立地选自以下各式的单元(处理添加剂TA1的重复单元)
[0128]
[0129] 其中各A1彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
[0130] 各A2彼此独立地选自经取代和未经取代的C2-C4亚烷基；
[0131] 各Ra1彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基和a4 a1其中各R 彼此独立地选自由烷基和芳基组成的群组，或R 是式(I-1)的两个N之间或式(I-
1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；各Ra2和Ra3彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；各Ra2和Ra3彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；
[0132] p是在3到22000范围内的整数。
[0133] 如果交联部分存在于处理添加剂TA1中，那么其彼此独立地经选择。如果Ra1、Ra2和/或Ra3中的一或多者被选择为在式(I-1)的两个N之间、式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分，那么其彼此独立地选自由以下各项组成的群组：亚烷基、α,ω-二羰基亚烷基、亚芳基、二羰基亚芳基和亚烷芳基。任选地，处理添加剂TA1包含至少一个额外交联部分，其中所述至少一个额外交联部分优选由下式(I-3)表示：
[0134]
[0135] 其中各整数b独立地选自1或2，且各A3独立地选自亚烷基、优选地选自C1-C6-亚烷基。
[0136] 在其优选实施例中，处理添加剂TA1包含至少一个Ra1、Ra2和/或Ra3作为两个N之间a1 a2 a3的交联部分，且其中所述R 、R 和/或R 选自由以下各项组成的群组：亚烷基、α,ω-二羰基亚烷基、亚芳基、二羰基亚芳基和亚烷芳基。
[0137] 此处理添加剂TA1令人惊讶地显示在步骤(vi)中所沉积的金属或金属合金对金属氧化物的改进覆盖率和改进的金属沉积引发(例如，参见应用实例5)。
[0138] 优选地，p在3到10000、更优选4到1000、甚至更优选5到100、甚至更优选10到50的范围内。所述范围内的处理添加剂TA1通常可充分溶于处理溶液中并充分粘合至自步骤(iii)所获得的衬底表面。
[0139] 优选地，各R1彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基和烷芳基，或a1R 是式(I-1)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；更优选地选自氢、C1-C4-烷基和苄基，或Ra1是式(I-1)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分，再甚至更优选地选自氢、甲基和乙基，或Ra1是在式(I-1)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分。此改进所述处理添加剂TA1的水溶性。
[0140] 优选地，各Ra2和Ra3彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、烷基、芳基、烷芳基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分；更优选地选自氢、C1-C4-烷基和苄基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分，再甚至更优选地选自氢、甲基和乙基，或Ra2和/或Ra3是在式(I-2)的两个N之间或式(I-1)的一个N与式(I-2)的一个N之间的交联部分。如果下式(I-2)的任一单元中的Ra2和Ra3二者均为氢，那么pH诱导的去质子化可导致形成包含式(I-1)单元的相应处理添加剂TA1，且反之亦然。优选地，Ra2和Ra3中的至少一者不为氢。
[0141] 优选地，处理添加剂TA1包含一个、两个或更多个处理添加剂TA1的端基，其选自由以下各项组成的群组：氢、羟基、烷基、芳基、烷芳基、胺和上述者的组合。所述端基通常由处理添加剂的合成产生。
[0142] 处理添加剂TA1任选地进一步包含至少一个优选由下式(I-4)表示的聚亚烷基：
[0143]
[0144] 其中Ra5是C5-C1000烷基；A4选自与上文所定义式(I-1)中的基团A1相同的基团，且DTA1选自由以下各项组成的群组：亚甲基、羰基(-C(O)-)和羧基(-C(O)-O-)。所述聚亚烷基优选在式(I-1)和/或(I-2)的两个单元之间纳入处理添加剂中，或其作为端基被纳入。任选的聚亚烷基改进在步骤(iii)中所形成金属氧化物上的吸附。
[0145] 式(I-1)、(I-2)和任选地(I-3)和/或(I-4)的个别单元优选直接彼此结合。式(I-1)和/或(I-2)的个别单元任选地随机、嵌段或交替布置。处理添加剂TA1由此形成随机聚合物、嵌段共聚物或交替聚合物。
[0146] 如果处理添加剂TA1为阳离子带电，那么需要带负电荷的抗衡离子。所述带负电荷的抗衡离子无特别限制且可应用任何带负电荷的抗衡离子，限制条件是存在足够电荷。优选带负电荷的抗衡离子是卤离子(例如，氟、氯、溴和碘)、氢氧根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、烷基磺酸根(例如，甲基磺酸根)以及上述者的混合物。
[0147] 优选地，处理添加剂TA1由p个选自式(I-1)和/或(I-2)的单元和处理添加剂TA1的上文所定义端基中的一个、两个或更多个组成，且任选地进一步包含至少一个优选由式(I-3)表示的额外交联部分和/或至少一个优选由下式(I-3)表示的聚亚烷基；更优选地，其由p个选自式(I-1)和/或(I-2)的单元和两个用于处理添加剂TA1的端基组成，且任选地进一步包含至少一个优选由式(I-3)表示的额外交联部分和/或至少一个优选由下式(I-4)表示的聚亚烷基。
[0148] 处理添加剂TA1和其适宜制备方法为业内已知。一些处理添加剂TA1也可市场上购得。处理添加剂TA1尤其包括聚噁唑啉或其同系物，例如聚噁嗪(其中，任选地去除通常在合成期间形成的酰基)、聚亚烷基亚胺或聚(酰胺基胺)。交联部分的纳入以及聚亚烷基的纳入在业内是公认的。
[0149] 实例性地，聚噁唑啉(或其同系物，包括聚噁嗪)是通过以下制备：阳离子开环合成(例如，参见R.赫根布恩(R.Hoogenboom)、M.W.M.弗吉坦恩(M.W.M.Fijten)、M.A.R.迈耶(M.A.R.Meier)、U.S.舒伯特(U.S.Schubert),大分子快讯(Macromolecular Rapid Communications),2003，第24(1)卷，第92-97页和奥爱(K.Aoi)、M.奥卡达(M.Okada),高分子科学进展(Progess in Polymer Science),1996，第21卷，第151-208页，特别地其中第5章和第6章，第160-189页)，任选地随后使键结到氮原子的酰基水解(R.赫根布恩等人，大分子(Macromolecules),2010，第43卷，第927-933页)。可进一步通过使聚噁唑啉或其同系物与二羧酸(或相应酯或二酰卤)、二卤基亚烷基、二拟亚烷基等反应来引入交联部分。替代程序包括乙烯基酰胺的自由基聚合。
[0150] 处理添加剂TA2包含q个下式(II)的单元
[0151]
[0152] 其中各D彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0153] ●
[0154] ●
[0155] ● 和
[0156] ·经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂芳基；其中
[0157] 各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb6、Rb7、Rb8、Rb10和Rb11彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
[0158] 各Rb5和Rb9彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0159] 各E独立地选自由以下各项组成的群组：
[0160] ●
[0161] ● 和
[0162] ●
[0163] 各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4和Rc6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0164] 各Rc5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
[0165] m是在2到100范围内的整数；
[0166] q是在2到22000范围内的整数。
[0167] 式(II)的单元是处理添加剂TA2的重复单元。经取代或未经取代的杂芳基的两个氮原子包含在杂芳基环中。所述杂芳基是(例如)咪唑、吡唑、三唑、四唑、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、三嗪和四嗪的相应衍生物(具有至少两个结合位点)；优选地选自咪唑、吡唑、三唑、嘧啶、吡嗪和嗒嗪的相应衍生物；更优选地选自咪唑的相应衍生物。
[0168] 优选地，q在2到50；更优选2到20且甚至更优选3到15的范围内。这些较窄的范围有利地导致所述处理添加剂TA2在处理溶液中改进的溶解性。
[0169] 优选地，式(II)的个别单元直接彼此键结。此允许相应处理添加剂TA2的方便地制备。
[0170] 优选地，各Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb7、Rb8、Rb10和Rb11彼此独立地选自由C1-C8-烷基组成的群组，更优选地选自由C1-C6-烷基组成的群组，甚至更优选地选自由C1-C4-烷基组成的群组，甚至更优选地选自由甲基和乙基组成的群组。
[0171] 各Rb6彼此独立地选自由氢和C1-C8-烷基组成的群组，更优选地选自由氢和C1-C6-烷基组成的群组，甚至更优选地选自由氢和C1-C4-烷基组成的群组，甚至更优选地选自由氢、甲基和乙基组成的群组。
[0172] 优选地，各Rb5和Rb9彼此独立地选自C2-C6-亚烷基；更优选地选自C2-C4亚烷基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。
[0173] 优选地，各D选自 和包含至少两个氮原子的杂芳基；更优选地选自 和包含至少两个氮原子的杂芳基，其中上文所定义的偏好同样
适用，因为这些选择允许实现改进的金属沉积引发。
适用，因为这些选择允许实现改进的金属沉积引发。
[0174] 优选地，各E选自 和 更优选地选自其中上文所定义的偏好同样适用，因为这些选择允许实现改进的金
属沉积引发。
属沉积引发。
[0175] 优选地，各Rc1、Rc2、Rc3、Rc4和Rc6彼此独立地选自C2-C6-亚烷基；更优选地选自C2-C4亚烷基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。
[0176] 优选地，各Rc5彼此独立地选自C2-C6-亚烷基和亚烷芳基；更优选地选自C2-C4亚烷基)和1-苯基-1,2-乙烷二基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。整数m优选在2到50；更优选2到20的范围内。
[0177] 任选地，处理添加剂TA2包含至少两个端基，其优选彼此独立地选自由以下各项组成的群组：烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、亚烷基氨基、亚烷基亚氨基烷基和亚烷基亚氨基二烷基。
[0178] 带正电荷的处理添加剂TA2需要带负电荷的抗衡离子。优选带负电荷的抗衡离子是选自针对处理添加剂TA1所定义的群组。
[0179] 在一个实施例中，处理溶液包含处理添加剂TA3作为含氮聚合物处理添加剂，其中所述处理添加剂TA 3包含r个下式(III)的单元
[0180]
[0181] 其中
[0182] 各V彼此独立地选择为
[0183]
[0184] 其中
[0185] 各Y彼此独立地选自由以下各项组成的群组：N-H(具有氢原子的氮原子，由此在Rd1与Rd2之间形成胍部分)和O(由此在Rd1与Rd2之间形成脲部分)；
[0186] 各Rd1和Rd2彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0187] 各Z1和Z2彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0188] ■
[0189] ■经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基，以及
[0190] ■经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂环二基；其中各Re1和Re2彼此独立地选自由氢和烷基组成的群组；
[0191] 各W彼此独立地选自由以下各项组成的群组：
[0192] ■
[0193] ■ 和
[0194] ■
[0195] 其中
[0196] 各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf6彼此独立地选自C1-C8亚烷基；
[0197] 各Rf5彼此独立地选自C1-C8亚烷基和亚烷芳基；
[0198] n是在2到100范围内的整数；
[0199] r是在2到22000范围内的整数。
[0200] 式(III)的单元是处理添加剂TA3的重复单元。经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基是二价杂芳烃衍生物，其中两个氮原子包含在亚杂芳基的环系统中。氮原子彼此独立地为二级、三级或四级。所述亚杂芳基通常选自咪唑、吡唑、三唑、四唑、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、三嗪和四嗪的相应衍生物；优选地选自咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪和嗒嗪的相应衍生物；且更优选地选择为咪唑。
[0201] 经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的杂环二基是杂环基部分的二价衍生物，其中两个氮原子包含在杂环二基的环系统中。优选地，经取代或未经取代的杂环二基选自由以下各项组成的群组：六氢吡嗪和咪唑啶衍生物，其中六氢吡嗪由于易于合成而尤其优选。
[0202] V与W之间的键联优选经由季铵基团发生，所述季铵基团是在W和V的前体的加成期间形成。
[0203] 优选地，各Rd1和Rd2彼此独立地选自C2-C6-亚烷基；更优选地选自C2-C4亚烷基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。
[0204] 优选地，各Re1和Re2彼此独立地选自由氢和C1-C8-烷基组成的群组，更优选地选自由C1-C6-烷基组成的群组，甚至更优选地选自由C1-C4-烷基组成的群组，甚至更优选地选自甲基和乙基。
[0205] Y优选经选择为N-H，从而允许改进金属沉积引发。
[0206] 优选地，各Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf6彼此独立地选自C2-C6-亚烷基；更优选地选自C2-C4亚烷基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。
[0207] 优选地，各Rf5彼此独立地选自C2-C6-亚烷基和亚烷芳基；更优选地选自C2-C4亚烷基)和1-苯基-1,2-乙烷二基，甚至更优选地选自乙烷-1,2-二基(亚乙基)和丙烷-1,3-二基(亚丙基)。
[0208] 优选地，各Z1和Z2彼此独立地选自由以下各项组成的群组： 和经取代或未经取代的包含至少两个氮原子的亚杂芳基，从而允许改进金属沉积引发。优选地，各W彼此独立地选自由以下各项组成的群组： 和 从而允许改进金属沉积引发。
[0209] 整数n优选在2到50、更优选2到20的范围内。整数r优选在2到50、更优选2到20的范围内。
[0210] 如果处理添加剂TA3为阳离子带电，那么需要优选地选自针对处理添加剂TA1所定义的群组的带负电荷的抗衡离子。任选地，处理添加剂TA3包含至少两个端基，其优选彼此独立地选自由以下各项组成的群组：氢、羟基、烷基和氨基。
[0211] 在一个实施例中，为了易于合成，将一种处理添加剂TA3中的所有V选择为相同的。在另一实施例中，为了易于合成，将一种处理添加剂TA3中的所有W选择为相同的。在又一实施例中，为了易于合成，将所有V选择为相同的，且将一种处理添加剂TA3中的所有W选择为相同的。
[0212] 在一个实施例中，处理溶液包含处理添加剂TA1和TA2、TA1和TA3、TA2和TA3、或TA1和TA2以及TA3的混合物作为含氮聚合物处理添加剂。
[0213] 处理溶液是水溶液。此意味着主要溶剂为水。任选地添加与水混溶的其它溶剂，例如极性溶剂，包括醇、二醇和二醇醚。由于水的生态良性特征，优选仅使用水(即基于所有溶剂大于99wt.-％，更优选基于所有溶剂大于99.9wt.-％)。
[0214] 在一个实施例中，在步骤(iv)中处理溶液中的所有处理添加剂的总浓度在0.001wt.-％到0.1wt.-％、更优选0.004wt.-％到0.04wt.-％的范围内。这些浓度允许在步骤(vi)中沉积的金属或金属合金对相应表面的高覆盖率。低于所述阈值的浓度有时不足以高至产生正面效应，虽然较高浓度仍提供良好结果，但不会更进一步地改进效应且因此仅增加成本而无额外益处。
[0215] 在一个实施例中，步骤(iv)中处理溶液的pH在5到13、更优选6到12且最优选7到11的范围内。
[0216] 处理溶液任选地包含至少一种选自由以下各项组成的群组的表面活性剂：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。所述表面活性剂有利地增加表面的润湿性，如果需要，改进处理添加剂的溶解性。至少一种任选的表面活性剂优选以0.0001wt.-％到5wt.-％、更优选以0.0005wt.-％到3wt.-％的总浓度包含于处理溶液中。所述范围以外的浓度可根据所用具体表面活性剂而定。
[0217] 处理溶液优选是通过将所有组分溶解(或分散)于水(和/或水可混溶的有机溶剂)中来制备。
[0218] 处理溶液优选是通过以下方式施加到相应表面：浸涂、旋涂、喷涂、幕涂、辊压、印刷、丝网印刷、喷墨印刷或刷涂。
[0219] 与处理溶液的接触时间优选在10秒到20分钟、更优选30秒到5分钟且甚至更优选1分钟到3分钟的范围内。
[0220] 施加温度取决于所用施加方法。举例来说，对于浸涂、辊压或旋涂施加，施加温度通常在5℃与90℃之间、优选10℃与80℃之间且甚至更优选20℃与60℃之间的范围内。
[0221] 在一个实施例中，方法进一步包含在步骤(iv)与(v)之间进行的用于结构化相应表面的任选的步骤(iv.i)。或者，任选的步骤(iv.i)包括在步骤(v)或(vi)之后。业内阐述结构化衬底表面的多种方法。所述方法包括光掩模、焊接掩模的沉积或在步骤(iii)中所形成的金属氧化物的部分去除。结构化衬底表面允许在步骤(vi)中在相应表面上形成结构化的金属或金属合金沉积物。结构化的金属或金属合金沉积物是(例如)线、沟槽和支柱。
[0222] 步骤(v)：活化步骤
[0223] 在步骤(v)中，用活化溶液处理衬底表面(优选地，自步骤(iv)获得的衬底表面)。活化溶液包含至少一种贵金属催化剂前体。步骤(v)在业内也称为“活化步骤”。通过实施步骤(v)，衬底表面被活化。活化衬底的方法为业内已知。
[0224] 优选地，贵金属催化剂前体中的至少一种贵金属是选自由以下各项组成的群组的一或多种：铜、银、金、钌、铑、铱、钯、锇和铂。更优选地，贵金属是钯，因为其在此情况下最有效。贵金属离子在活化溶液中的浓度尤其取决于所选金属离子。贵金属离子在活化溶液中的(总)浓度优选在1mg/kg到1000mg/kg、更优选10mg/kg到500mg/kg、甚至更优选50mg/kg到300mg/kg的范围内，以允许在不过多增加成本的同时充分活化表面。通常，贵金属催化剂是自适宜贵金属催化剂前体获得。已确定的贵金属催化剂前体是离子贵金属化合物或贵金属的胶体。
[0225] 离子贵金属化合物是自(通常水性)溶液沉积于衬底表面上，且然后利用适宜还原剂(例如，甲醛、碱性次磷酸盐、二甲基氨基硼烷等)还原以形成贵金属催化剂。此在业内称为离子活化。离子贵金属化合物通常是贵金属离子的水溶性源，例如贵金属的水溶性盐或贵金属的水溶性络合物。
[0226] 活化溶液任选地包含至少一种络合剂(有时称为螯合剂)。此至少一种络合剂适用于防止活化溶液中存在的贵金属离子的沉淀且可增强所述贵金属离子在衬底表面上的吸附。所属领域的技术人员了解为给定贵金属离子源选择何种络合剂，或可在常规实验中鉴别可用络合剂。通常，可用络合剂是羧酸(包括二羧酸和其同系物，例如苹果酸、诸如柠檬酸和酒石酸的羟基羧酸、诸如甘氨酸或EDTA的氨基羧酸)、膦酸酯和胺(包括脂肪族胺(例如乙二胺)或含氮杂环(例如，吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶)和胺的羧基、羟基和氨基衍生物)。
[0227] 活化溶液任选地包含至少一种表面活性剂(在业内也称为润湿剂)。所述至少一种表面活性剂是非离子、阳离子、阴离子或两性的。可用表面活性剂是根据待处理的衬底和活化溶液中存在的贵金属离子来选择。此一表面活性剂可通过常规实验来鉴别。
[0228] 贵金属的胶体主要包含待用作贵金属催化剂的贵金属的核心和通常为锡或有机保护壳(例如，聚乙烯醇或明胶)的保护壳。此称为胶体活化。胶体从(通常水性)溶液沉积于衬底表面上，随后去除保护壳。保护壳的此去除称为加速。此加速使用通常酸性水溶液，例如盐酸溶液。
[0229] 离子活化在本发明的上下文中是优选的，因为所需的加速步骤在胶体活化的情形中有时对在本发明方法的步骤(iii)中所形成的金属氧化物具有有害效应，从而在一些情形中导致在步骤(vi)中沉积的金属或金属合金的差的粘着。
[0230] 步骤(vi)：金属化步骤
[0231] 在步骤(vi)中，用金属化溶液处理衬底表面(优选地，自步骤(v)获得的衬底表面)。通过利用金属化溶液处理衬底表面，在其上沉积金属或金属合金。步骤(vi)在本文中称为“金属化步骤”。步骤(vi)中的金属化溶液通常是无电金属化溶液。在本发明的上下文中，无电电镀应理解为借助(化学)还原剂(在本文中称为“还原剂”)的自催化沉积。
[0232] 金属沉积的另一形式是浸渍电镀。浸渍电镀是在无外部供应电子的帮助且无化学还原剂的情形中金属的另一沉积。此机制依赖于来自下伏衬底的金属经取代为浸渍电镀溶液中存在的金属离子。在一些情形中，浸渍和无电电镀根据待沉积的金属(合金)、下伏衬底和溶液中的还原剂同时发生。术语“电镀”和“沉积”在本文中可互换使用。术语“电镀浴”和“金属化溶液”在本文中也可互换使用。
[0233] 无电金属化溶液的主要组分是至少一种金属离子源、至少一种至少一种络合剂、至少一种还原剂和作为任选的成分的(例如)稳定剂、晶粒细化剂和pH调节剂(酸、碱、缓冲液)。
[0234] 无电金属化溶液中的至少一种金属离子源优选地选自由以下各项组成的群组：铜离子源、镍离子源、钴离子源和其混合物，更优选地铜离子源，因此铜沉积物的高电导率使得铜或铜合金特别适用于电子工业中。
[0235] 在一个实施例中，金属或金属合金是通过利用铜、铜合金、镍、镍合金、钴或钴合金的无电金属化溶液；优选通过利用铜或铜合金的无电金属化溶液在步骤(vi)中沉积。
[0236] 无电金属化溶液通常是水溶液。术语“水溶液”在此情形中意味着溶液中作为溶剂的主要液体介质是水。任选地添加可与水混溶的其它液体，例如醇和可与水混溶的其它极性有机液体。优选地，由于水的生态良性特征，无电金属化溶液包含基于无电金属化溶液中存在的所有溶剂大于90wt.-％的水、更优选大于99wt.-％的水。无电金属化溶液可通过将所有组分溶解于水性液体介质中、优选水中来制备。
[0237] 如果金属化溶液待将铜或铜合金沉积在衬底表面上，那么无电金属化溶液包含至少一种铜离子源。此一用于沉积铜或铜合金的无电金属化溶液在下文中将称为“无电铜电镀浴”。铜离子源通常是水溶性铜盐和铜络合物。优选铜离子源选自由以下各项组成的群组：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜和甲烷磺酸铜。无电铜电镀浴包含至少一种铜离子源(实例性地选自上文所定义的群组)、至少一种还原剂、至少一种络合剂、任选地以下各项中的一或多种：增强剂、稳定剂、加速剂(在业内也称为提速剂(exaltant))、表面活性剂(业内也称为润湿剂)、晶粒细化添加剂、作为pH调节剂的酸、碱、缓冲液。如果无电铜电镀浴中存在不为铜离子源的第二可还原金属离子源(例如，镍离子源或钴离子源)，那么将沉积铜合金。在步骤(vi)期间，优选将无电铜电镀浴保持在20℃到60℃、更优选30℃到55℃且最优选33℃到40℃范围内的温度下。
[0238] 在本发明的一个实施例中，包含于无电金属化溶液中的至少一种金属离子源是镍离子源。用于沉积镍和镍合金的此一无电金属化溶液在下文中将称为“无电镍电镀浴”。适宜镍离子源是水溶性镍盐和镍络合物。优选镍离子源是选自由以下各项组成的群组：氯化镍、乙酸镍、甲烷磺酸镍、碳酸镍和硫酸镍。无电镍电镀浴包含至少一种镍离子源、至少一种还原剂、至少一种络合剂和任选地诸如以下组分中的一或多种：稳定剂、电镀速率调节剂、表面活性剂、加速剂、增亮剂、晶粒细化添加剂。在步骤(vi)期间，优选将无电镍电镀浴保持在25℃到100℃、更优选35℃到95℃且最优选70℃到90℃的温度下。
[0239] 在本发明的一个实施例中，包含于无电金属化溶液中的至少一种金属离子源是钴离子源。此一无电金属化溶液在后文中将称为“无电钴电镀浴”。无电钴电镀浴包含至少一种钴离子源。适宜钴离子源是水溶性钴盐和水溶性钴络合物。优选地，钴离子源是选自由以下各项组成的群组：乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴和硫酸钴铵。在步骤(vi)期间，优选将无电钴电镀浴保持在35℃到95℃、更优选50℃到90℃且最优选70℃到85℃范围内的温度下。
[0240] 在步骤(vi)期间，优选利用无电金属化溶液将衬底处理0.5min到30min、更优选1min到25min且最优选2min到20min。
[0241] 在本发明方法的步骤(vi)中所沉积的优选金属或金属合金层厚度在50nm到3000nm、更优选100nm到2000nm、甚至更优选200nm到1000nm的范围内。
[0242] 衬底可通过任何业内已知方式利用无电金属化溶液来处理。通常，使衬底表面与无电金属化溶液接触。衬底可完全或部分浸渍于无电金属化溶液中；无电金属化溶液也可经喷雾或擦拭在其上。通过利用步骤(vi)中的无电金属化溶液处理衬底表面，形成自步骤(v)获得的衬底表面上的金属或金属合金沉积物。
[0243] 任选的步骤(vi.i)：内应力消除处理
[0244] 任选地，本发明的方法包含另一步骤：
[0245] (vi.i)内应力消除处理。
[0246] 在步骤(vi)中无电沉积金属或金属合金之后衬底的此一内应力消除处理有利地减少金属或金属合金中的(内)应力并通过施加升高的温度自其去除湿气(且因此是另一热处理步骤)。任选的步骤(vi.i)在步骤(vi)之后且优选在任选的步骤(vii)之前(如果后提及者也是方法的一部分)包括在本发明方法中。或者，任选的步骤(vi.i)包括在任选的步骤(vii)之后。典型内应力消除处理是在100℃到400℃、优选100℃到300℃范围内的温度下实施1分钟到120分钟、优选5分钟到90分钟。
[0248] 任选的步骤(vii)：电解沉积
[0249] 本发明的方法任选地在步骤(vi)之后包含另一步骤(vii)：
[0250] (vii)将至少一种金属或金属合金电解沉积于自步骤(vi)所获得的衬底表面上。
[0251] 任选的步骤(vii)在步骤(vi)之后包括在本发明方法中。如果本发明方法涵盖任选的步骤(vi.i)，那么任选的步骤(vii)包括在任选的步骤(vi.i)之前或之后。
[0252] 已知用于各种金属和金属合金的电解金属化溶液(也称为电解电镀浴)。所述电解金属化溶液在本文中称为“电解金属或金属合金电镀浴”。优选地，在步骤(vii)中所电解沉积的金属或金属合金是选自由以下各项组成的群组：铜、镍、钴、铬、锡、金、银、上述者的合金和混合物。
[0253] 在本发明的方法中，特别优选的在步骤(vi)和任选的步骤(vii)中沉积相同金属或其合金。此避免在使用自本发明方法所获得的物件期间，在步骤(vi)和(vii)中沉积的金属或金属合金相互扩散至彼此中的问题。
[0254] 更优选地，在步骤(vi)和任选的步骤(vii)中沉积铜或铜合金。甚至更优选地，在步骤(vi)和/或步骤(vii)中沉积纯铜。纯铜在本发明的上下文中应理解为包含97wt.-％的铜、优选98wt.-％的铜、更优选99wt.-％的铜的铜沉积物。由于所述沉积物的高电导率，因此所形成沉积物中的此一大量铜尤其可用于其中需要大量铜的电子工业中。
[0255] 本发明的方法任选地包含冲洗步骤。冲洗可通过用溶剂、优选水、更优选去离子水(DI水)处理衬底来实现。本发明的方法任选地进一步包含干燥步骤。干燥可通过业内已知的任何方式完成，例如使衬底经受升高的温度或风干。
[0256] 优选地，使本发明方法中的溶液和分散液经受(内)移动。此移动可借助搅拌、泵送溶液、将空气进给至溶液中、喷雾施加等来实现。此保证均匀溶液，且因此允许衬底表面的更均匀处理。
[0257] 除非上下文另外说明，否则优选使衬底完全或部分浸渍到相应溶液中或优选将溶液喷雾或擦拭在其上。
[0258] 在本发明的一个替代实施例中，在衬底表面上提供多层涂料的方法包含以下方法步骤：
[0259] (i')提供衬底；
[0260] (ii')将至少一种金属氧化物沉积在衬底表面上；
[0261] (iii')热处理衬底表面；
[0262] (iv')利用包含至少一种含氮聚合物处理添加剂的处理溶液处理衬底的表面，所述含氮聚合物处理添加剂选自由以下各项组成的群组：处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3；
[0263] (v')利用活化溶液处理衬底的表面；和
[0264] (vi')利用金属化溶液处理衬底的表面；使得在其上沉积金属或金属合金。
[0265] 在此替代实施例中，步骤(iii’)中衬底表面的热处理还导致金属氧化物对下伏衬底的经改进粘着，此进而增强整体形成的多层涂料的粘着和衬底的覆盖率。另外，本说明中所述的细节和优选实施例加以必要的修改适用于此替代实施例。本发明的目标还通过多层系统解决，所述多层系统包含：衬底、包含至少一种金属氧化物的第一涂层、在第一涂层上方包含至少一种选自由处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3组成的群组的含氮聚合物处理添加剂的第二涂层以及在第二涂层上方包含至少一种金属或金属合金的第三涂层。
[0266] 在其优选实施例中，多层系统包含玻璃衬底、包含氧化锌的第一涂层、在第一涂层上方包含至少一种选自由处理添加剂TA1、处理添加剂TA2和处理添加剂TA3组成的群组的含氮聚合物处理添加剂的第二涂层以及在第二涂层上方呈无电沉积铜形式的第三涂层。
[0267] 这些层在彼此之上形成，且任选地在上述层之间包括其它层。在一个实施例中，个别层是(直接)在彼此上形成。
[0268] 此外，本发明涉及此一多层系统的用途，其通过上文所述的方法提供以实现第三涂层的金属或金属合金在下伏第二涂层上的高覆盖率。
[0269] 对于所主张的多层系统，还应包含并揭示上文针对本发明方法所述关于衬底、包含至少一种金属氧化物的第一涂层、包含至少一种含氮聚合物处理添加剂(例如TA1、TA2、TA3或其混合物)的第二涂层和包含至少一种金属或金属合金的第三涂层的所有细节和解释。其没有再次引用以避免不必要的重复。
[0270] 以下实验打算说明本发明的益处而不限制本发明的范围。
[0271] 实例
[0272] 在实例中使用以下市售样品(所有：1.5×4.0cm载玻片)：
[0273] ·硼硅酸盐玻璃(Sa<10nm)，在下文中称为“玻璃样品”。
[0275] 核磁共振：1H-NMR光谱是在250MHz下以4300Hz的谱图偏移、9542Hz的扫描宽度在25℃下记录(布鲁克(Bruker),NMR System 400)。除非另外说明，否则所用溶剂是D2O。
[0276] 分子质量：聚合物的重量平均分子质量MW是通过凝胶渗透层析(GPC)使用来自WGE-Dr.Bures的GPC设备测定，所述GPC设备配备有来自布克海文(Brookhaven)的分子量分析仪BI-MwA、TSK Oligo+3000管柱和MW＝200g/mol到22000g/mol的普鲁兰多糖(Pullulan)和PEG标准物。所用溶剂是具有0.5％乙酸和0.1M Na2SO4的密理博(Millipore)水。
[0277] 表面粗糙度：表面的形貌是借助白光干涉仪(亚托股份有限公司(Atos GmbH))表征。用于测定表面粗糙度的图像大小具有60×60μm的面积。通过NanoScope Analysis软件计算表面粗糙度。给出自形貌数据推断的值以与平均粗糙度Sa相对应。在粗糙度通常最明显的样品中心测量表面粗糙度。
[0278] 粘着强度(剥离强度)：通过将胶带(3M 898型，对电镀Cu的表面约5N/cm)附接到金属或金属合金沉积物并以90°角度以中等移动(约0.5cm/s)下将其剥离来测试在衬底表面上所沉积的金属或金属合金的粘着力。若可去除胶带而不剥离金属或金属合金，则金属(合金)层的粘着强度超过5N/cm。若金属或金属合金与衬底分离，则剥离强度低于5N/cm。
[0279] 金属或金属合金沉积物厚度的测定：沉积物厚度是在每一衬底的10个位置处测量且用于通过XRF使用XRF仪器Fischerscope XDV-SDD(海尔姆特费希尔股份有限公司(Helmut Fischer GmbH),德国(Germany))测定层厚度。通过假设沉积物的分层结构，层厚度可自所述XRF数据来计算。
[0280] 衬底覆盖率：利用Stream Enterprise Desktop(V1.9,奥林巴斯公司(Olympus Corp.))测量衬底的覆盖率。在对衬底进行图像扫描后，基于其上的颜色和对比度差异获得衬底的覆盖率。
[0281] 金属沉积引发：在本发明方法的步骤(vi)中30s后，获得金属沉积引发作为衬底的覆盖。
[0283] 合成实例1：在70℃下向配备有回流冷凝器的100mL烧瓶中进给氮达60分钟以自其去除水和氧。然后，将30g 2-乙基-2-噁唑烷(300mmol)溶解于75mL乙腈中，然后添加1.065g碘甲烷(7.5mmol)。将无色溶液在80℃下搅拌24小时。此后，添加1.5mL去离子水并在减压下去除挥发性组分。获得35.2g黄色油性物质。将所述物质溶解于35mL丙酮中并倾倒于400mL二乙醚中。通过倾析去除上层溶剂。
[0284] 利用117mL 6M盐酸处理剩余油性物质并将混合物在回流下加热过夜。添加150mL去离子水，产生橙色溶液。将所述溶液倾倒于400mL甲醇中，随后搅拌5分钟。30分钟后形成悬浮液，然后将其过滤。将所获得的固体用甲醇洗涤三次，每次100mL，并在真空中干燥。获得24.54g所需的产物。
[0285] 合成实例1是处理添加剂TA1且包含式(I-1)的单元，其中A是伸乙基，Ra1是氢且p是40(平均值，如通过NMR所测定)。端基是甲基和羟基。
[0286] 合成实例2：将10g(135mmol)二乙胺和9.5g(102mmol)环氧氯丙烷溶解于29.2g水中。然后将溶液在70℃下保持24h。获得48.7g含有40wt.-％的相应形式的处理添加剂TA2(MW＝200Da)的水溶液。
[0287] 合成实例3：将25g(242mmol)N1,N1-二甲基丙烷-1,3-二胺和16.4g(176mmol)环氧氯丙烷溶解于62.1g水中。然后将溶液在70℃下保持17h。获得103.6g含有40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA2(MW＝1300Da)的水溶液。
[0288] 合成实例4：将20g(194mmol)N1,N1-二甲基丙烷-1,3-二胺和19.1g(145mmol)1,3-二氯丙-2-醇溶解于58.7g水中。然后将溶液在70℃下保持17h。获得97.8g含有40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA2(MW＝2000Da)的水溶液。
[0289] 合成实例5：将8g(118mmol)1H-咪唑和11.6g(88mmol)1,3-二氯-2-丙醇溶解于29.4g水中。然后将溶液在80℃下保持20h。获得49g含有40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA2(MW＝200Da)的水溶液。
[0290] 合成实例6：将20g(99mmol)1,3-双(2-(二甲基氨基)乙基-脲和9.8g(74.1mmol)1,3-二氯-2-丙醇溶解于44.6g水中。然后将溶液在80℃下保持20h。获得74.4g含有40wt.-％的相应形式的处理添加剂TA3(MW＝1500Da)的水溶液。
[0291] 合成实例7：将20g(72.4mmol)1,3-双(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)脲和7.1g(54.3mmol)1,3-二氯-2-丙醇溶解于40.7g水中。然后将溶液在80℃下保持20h。获得67.9g含有40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA3(MW＝2000Da)的水溶液。
[0292] 合成实例8：将12g(52.3mmol)1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)胍和5.2g(39.2mmol)1,3-二氯-2-丙醇溶解于25.7g水中。然后将溶液在80℃下保持20h。获得42.9g含有
40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA3(MW＝700Da)的水溶液。
40wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA3(MW＝700Da)的水溶液。
[0293] 合成实例9：将18g(78mmol)1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲和7.7g(58.6mmol)1,3-二氯-2-丙醇溶解于25.4g水中。然后使溶液在80℃下保持24h。获得51.1g含有50wt.-％的相应其它形式的处理添加剂TA3(MW＝3200Da)的水溶液。
[0294] 应用实例1：
[0295] 步骤1)在超声波(80W,45kHz)下且在50℃下将玻璃样品用EXPT VitroCoat GI PreClean-1(碱性清洁剂，德国阿托科技股份有限公司(Atotech Deutschland GmbH)的产品)处理5min。此后，在50℃下利用硫酸水溶液(5％)将衬底处理5min(等效于本发明方法的步骤(i.i))，在DI水中冲洗并利用压缩空气干燥。
[0296] 步骤2)将如此处理的样品在环境温度下垂直浸渍于EXPT VitroCoat GI S-1的溶液(基于溶剂的氧化锌前体溶液，德国阿托科技股份有限公司的产品)中并以10cm/min的速度垂直移除(对应于步骤(ii))。随后在200℃的温度下将其干燥10min。
[0297] 步骤3)然后使样品经受4℃/min的热斜坡，直到达到550℃的最终温度。然后在空气中将其在550℃的温度下烧结5min(对应于步骤(iii))。氧化锌层的厚度为约5nm。
[0298] 步骤4)冷却到环境温度后，在20℃下将样品用含有如表I中所给定的处理添加剂的水溶液处理2min(对应于步骤(iv))。
[0299] 步骤5)在此之后，在40℃下用含有200ml/l SigmatechTM GI活化剂M(基于钯的离子活化，德国阿托科技股份有限公司的产品)的水溶液处理3min。然后，用12ml/l SigmatechTM GI还原剂S(上文基于钯的离子活化产品的还原剂，德国阿托科技股份有限公司的产品，对应于步骤(v))的水溶液处理衬底。这些溶液用作活化溶液。
[0300] 步骤6)然后将样品在35℃的温度下完全浸渍于CupraTechTM GI M(自德国阿托科技股份有限公司购得的无电铜电镀浴，其含有硫酸铜作为铜离子源以及甲醛作为还原剂)的水溶液中达0.5min，从而在涂布区域中产生无电铜层(对应于步骤(vi))。
[0301] 然后在铜对衬底的覆盖率方面对样品进行评估并目视检查，且如上文所述将覆盖率量化。
[0302] 在表I中提供实验的结果。在步骤2)中，将样品分别在氧化锌前体的溶液中浸渍一次或在一些情形中两次。如果将样品在所述溶液中浸渍两次，则如上文所述在个别浸渍之间将其干燥。在步骤2)中仅在相应溶液中浸渍一次的那些样品在步骤3)之后具有5nm到7nm的平均氧化锌层厚度且在表I中称为“1次施加”。经步骤2)处理两次的那些称为“2次施加”且在步骤3)之后具有10nm到12nm的平均氧化锌层厚度。
[0303] 表I：应用实例1.
[0304]
[0305] 1步骤4)中的处理溶液的pH；2未测量
[0306] 应用实例2(比较，根据WO 2015/044091)
[0307] 在没有步骤4)的情况下重复如应用实例1中所述的方法(其中在步骤2中施加一次EXPT VitroCoat GI S-1)。由于省略用处理溶液处理样品(对应于本发明方法的步骤(iv))，因此仅获得部分覆盖的衬底。衬底的覆盖率是20％。
[0308] 应用实例3(比较)
[0309] 在没有步骤4)的情况下重复如应用实例1中所述的方法。而是在应用实例1的步骤3)与5)之间实施任选的步骤(iii.i)且在所述任选的步骤中用pH为10的水溶液(利用pH-校正溶液(德国阿托科技股份有限公司的产品)调节)处理衬底。所述水溶液不含其它添加剂。
仅获得部分覆盖的衬底。衬底的覆盖率是15％。
仅获得部分覆盖的衬底。衬底的覆盖率是15％。
[0310] 当比较本发明应用实例1与比较应用实例2和3时，发现铜对衬底的覆盖率显著增加。由于在步骤6)中30s电镀后铜对衬底的此增加覆盖率，在本发明应用实例1中30s后的金属沉积引发也增强。
[0311] 应用实例4(本发明)
[0312] 重复如应用实例1中所述的方法(其中在步骤2)中仅浸渍于氧化锌前体溶液中一1
次)。在步骤4)中，处理溶液含有处理添加剂TA1，其包含式(I-1)的单元，其中A＝伸乙基且Ra1＝H以及Ra1是式(I-1)的两个N之间的交联部分(1,6-二羰基亚己基)。此处，Ra1＝H的单元对Ra1作为式(I-1)的两个N之间的交联部分(1,6-二羰基亚己基)的单元的比率是约20:1。所述处理添加剂TA1如表II中所给定含于步骤4)中的处理溶液中。
次)。在步骤4)中，处理溶液含有处理添加剂TA1，其包含式(I-1)的单元，其中A＝伸乙基且Ra1＝H以及Ra1是式(I-1)的两个N之间的交联部分(1,6-二羰基亚己基)。此处，Ra1＝H的单元对Ra1作为式(I-1)的两个N之间的交联部分(1,6-二羰基亚己基)的单元的比率是约20:1。所述处理添加剂TA1如表II中所给定含于步骤4)中的处理溶液中。
[0313] 表II：应用实例4.
[0314]
[0315] 1步骤4)中的处理溶液的pH
[0316] 再次，所有实例均允许铜对衬底的良好覆盖率以及30s后的良好金属沉积引发。另外，粘着强度足以满足电子工业的目前需求。在pH 8下，铜对衬底的覆盖率以及30s后的金属沉积引发略好于在pH 10下所获得的值。然而，在pH 10下所获得的值仍超过比较应用实例2和3的值。
[0317] 此差异也可从图2观察到。10s(图2D)、20s(图2E)和30s(图2F)后的金属沉积引发与自应用实例2所获得的图2A(10s)、图2B(20s)和图2C(30s)中的比较对应物相比显著更好。
[0318] 应用实例5(本发明)
[0319] 重复如应用实例1中所述的方法，其中具有以下差异：
[0320] 步骤2)将所处理的衬底在环境温度下垂直浸渍至EXPT Vitrocoat GI W5(氧化锌前体的水溶液，德国阿托科技股份有限公司(Atotech Germany GmbH)的产品)的溶液中一次并以10cm/min的速度垂直去除(对应于步骤(ii))。随后将其在200℃的温度下干燥15分钟。
[0321] 步骤4)冷却到环境温度后，在20℃下将衬底用含有如表III中所给出的处理添加剂的水溶液处理(对应于步骤(iv))2min。
[0322] 步骤6)然后将衬底在35℃的温度下完全浸渍于CupraTechTM GIM(自德国阿托科技股份有限公司购得的铜电镀浴，其含有硫酸铜作为铜离子源以及甲醛作为还原剂)的水溶液中达1min，从而仅在涂布区域中产生无电铜层(结构化的衬底表面)(对应于步骤(vi))。未经涂布的载玻片部分保持未经金属化。步骤1、3和5如上文所述使用。
[0323] 表III：应用实例5.
[0324]
[0325] 1步骤4)中的处理溶液的pH；2省略步骤4)(比较实例)
[0326] 在表III中，本发明实例(条目编号1到编号4)与如条目编号5所给出的比较实例相比，显示铜对衬底的改进覆盖率以及因此改进的金属沉积引发。此外，交联处理添加剂TA 1(条目编号4)甚至与未交联的处理添加剂TA 1(条目编号1)相比，显示铜对衬底的改进覆盖率以及改进的金属沉积引发。
[0327] 总之，在本发明实例的情形中铜对衬底的覆盖率与不使用处理步骤(iv)的现有工艺相比，始终更高且更均匀。
[0328] 考虑到本说明书或本文所揭示的本发明实践，本发明的其它实施例对所属领域的技术人员将显而易见。本说明书和实例仅视为实例性，且本发明的真实范围仅由所附权利要求书来界定。
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