技术领域
[0001] 本
发明涉及固态
电解质电池领域，特别涉及一种全固态电解质电池的制备方法。
背景技术
[0002] 基于无机固态电解质的全固态锂电池，由于其高安全性和高
能量密度被认为是较为先进的储能系统。全固态
锂离子电池，由于其较高的理论
能量密度和高离子电导率固态电解质的快速发展而被认为是极具潜
力的储能体系之一。
[0003] LLZO(Li7La3Zr2O12，石榴石型结构的锆酸镧锂)属于
氧化物型固体电解质，在合成方法、储存条件、电化学性能方面有着较大的优势，包括较高的离子电导率、较强的环境适应性、较宽的电化学窗口、稳定的界面等。
[0004] 虽然LLZO固体电解质具有相对较高的离子电导率(理论值可达10-3s cm-1)，但与液态电解液的离子电导率相比仍有着较大差距。固体电解质会造成电池体系具有较大的极化效应，不利于电池的循环、倍率等重要电化学性能的提升。同时LLZO与
正极材料之间存在+较大的界面
接触阻抗，阻碍Li 在界面处的迁移。界面阻抗是影响新型锂离子电池电化学性能提升的关键因素。因此，为解决采用LLZO固体电解质作离子传输媒介的电池循环性能差、倍率循环效率低等问题，界面改性研究至关重要。
发明内容
[0005] 针对上述问题，本发明提供了一种全固态电解质电池的制备方法，该制备方法是对全固态电解质电池中的正极与固态电解质界面进行改性，进而提高全固态电解质电池的电池性能，至少能够解决上述问题之一。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、制备复合正极材料：将正极材料与NASICON型LiM2(PO4)3固态电解质以
质量比x:100-x均匀混合，球磨，得到复合正极材料，其中，M＝Ti、Ge，x的范围为：x＝50～90；
[0008] S2、制备复合正极浆料；
[0010] S4、夹层结构的形成：首先，将缓冲层浆料涂覆到LLZO固态电解质的其中一个表面，并进行干燥，形成缓冲层；其次，将复合正极浆料涂覆到缓冲层的表面，并进行干燥，形成复合正极层，得到夹层结构；
[0011] S5、负极层与夹层结构的复合：将
负极材料贴合到LLZO固态电解质的另一个表面，形成负极层。
[0012] 由此，LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)固态电解质在室温下的离子导电率(～10-4s cm-1)与LLZO固态电解质相比相对较低，但它在空气中不会与二氧化
碳、
水、氧气反应，具有良好的空气
稳定性。
[0013] 本发明旨在改善全
固态电池中正极与固态电解质相容性差的问题，从而提高
全固态电池的电化学性能。通过引入LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)缓冲层使正极与LLZO固态电解质构成夹层结构，将正极活性材料与LLZO固态电解质分离开，减少副反应的发生，从而避免出现中间相阻碍锂离子迁移。夹层结构有利于减少全固态电池的界面阻抗，从而提升全固态电池的容量保持率等电化学性能。
[0014] 在一些实施方式中，正极材料为LiMn2O4、LiFePO4以及层状LiMeO2中的一种，其中，Me＝Co、Mn以及Ni中的一种、两种或者三种。
[0015] 在一些实施方式中，步骤S3中的缓冲层浆料是通过将LiM2(PO4)3分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成的流动浆料。由此，形成的流动浆料成分均匀。
[0016] 在一些实施方式中，步骤S2中的复合正极浆料是通过将步骤S1制备的复合正极材料分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成的流动浆料。由此，形成的流动浆料成分均匀。
[0017] 在一些实施方式中，分散剂为α-松油醇溶液。
[0018] 在一些实施方式中，粘结剂为乙基
纤维素。
[0019] 在一些实施方式中，在步骤S4中，缓冲层的形成：将片状LLZO固态电解质进行
抛光，将缓冲层浆料均匀涂覆在片状LLZO固态电解质上，烘干以去除
溶剂，在片状LLZO固态电解质的表面形成缓冲层。
[0020] 在一些实施方式中，在步骤S4中，复合正极层的形成：缓冲层烘干冷却后，再在缓冲层的表面涂覆一层复合正极浆料，烘干去除溶剂，在缓冲层的表面形成复合正极层。
[0021] 在一些实施方式中，步骤S5中的负极层的形成包括以下步骤：
[0022] S501、将负极材料贴到LLZO固态电解质上，加热使负极材料
熔化；
[0023] S502、加压使熔融状态下的负极材料与LLZO固态电解质的表面紧密结合。
[0024] 在一些实施方式中，在步骤S5之后还包括：
[0025] S6、电池的组装：将上述全固态电解质电池封装在电池壳中，加入不锈
钢垫片和弹片，组装，得到全固态电池。
[0026] 在一些实施方式中，在步骤S4和步骤S5之间还包括：
[0027] S40、正极集
流体的形成：在复合正极层的表面喷射一层金，作为集流体。
[0028] 在一些实施方式中，负极材料为金属锂片。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] 本发明提供了一种全新的提高全固态电池性能方法，即对LLZO固态电解质和正极材料的界面进行改性。将正极活性材料与LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)按比例混合，制备正极
复合材料。然后在复合正极材料与固态电解质之间引入LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)缓冲层，使其构成夹层结构。将正极材料与LLZO固态电解质分离开，避免两者之间直接接触，从而减少副反应的发生和中间相的生成，有利于减小界面阻抗，提高全固态电池性能。制备得到的全固态电解质电池的容量和
循环寿命得到了大大的提升。
附图说明
[0031] 图1为本发明一实施方式的全固态电解质电池的结构示意图之一；
[0032] 图2为本发明一实施方式的全固态电解质电池的结构示意图之二；
[0033] 图3为
实施例1的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的电池性能对比图；
[0034] 图4为实施例1的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的阻抗对比示意图；
[0035] 图5为实施例2的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的电池性能对比图；
[0036] 图6为实施例2的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的阻抗对比示意图；
[0037] 图7为实施例3的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的电池性能对比图；
[0038] 图8为实施例3的通过本发明的制备方法得到的全固态电解质电池与普通全固态电解质电池的阻抗对比示意图。
[0039] 图1～8中的附图标记：2-全固态电解质电池；21-LLZO固态电解质；22-复合正极层；23-负极层；24-缓冲层；25-集流体。
具体实施方式
[0040] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0041] 实施例1
[0042] 本实施方式的LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)固态电解质为LATP固态电解质；正极材料为LiMn0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC-532)；负极材料为金属锂片。
[0043] 本实施方式的全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
[0044] S1、制备复合正极材料：将LiMn0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC-532)与LATP固态电解质以质量比50:50混合，将混合后的样品置于氧化锆球磨罐中进行球磨，使两者混合均匀，并获得小颗粒。
[0045] S2、制备复合正极浆料：将步骤S1制备的复合正极材料分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为复合正极浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基
纤维素。
[0046] S3、制备缓冲层24浆料：通过将球磨后的颗粒状LiM2(PO4)3分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为缓冲层24浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基纤维素。
[0047] S4、夹层结构的形成：首先，将片状LLZO固态电解质21进行抛光处理以除去表面的碳酸锂，将缓冲层24浆料涂覆到LLZO固态电解质21的其中一个表面，并烘干以去除溶剂，形成缓冲层24；其次，将复合正极浆料涂覆到缓冲层24的表面，并烘干以去除溶剂，形成复合正极层22，得到夹层结构；
[0048] S40、烘干后，将上述夹层结构在700℃保温1h，然后在复合正极层22的表面上再喷射一层金，作为集流体25。
[0049] S5、负极层23与夹层结构的复合：将负极材料贴合到LLZO固态电解质的另一个表面，形成负极层23。
[0050] 在本步骤中，负极层23的形成包括以下步骤：
[0051] S501、将上述夹层结构的固态电解质表面进行抛光后转移至
手套箱中，并将以去除氧化层的金属锂负极放于上面，将其放于加热器上进行180℃加热使锂熔化；
[0052] S502、加压使熔融状态下的锂与LLZO固态电解质的表面紧密结合。
[0053] S6、全固态电池的组装：
[0054] 按照负极壳、弹片、垫片、负极、夹层结构、正极壳的顺序组装成电池，该全固态电解质电池的结构如图1和图2所示，该电池结构可表示为：NMC-532+LATP||LATP-LLZO||Li。
[0055] 如图3和图4所示，对比可知，通过将上述制备方法处理得到的全固态电解质电池(NMC-532+LATP||LATP-LLZO||Li)相对于不经处理装配得到的全固态电解质电池(即现有全固态电解质电池，NMC-532||LLZO||Li)来说，本实施例的全固态电解质电池的界面阻抗大大减小，电池的容量和循环寿命得到了大大的提升。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施方式的LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)固态电解质为LATP固态电解质；正极材料为
磷酸铁锂(LiFePO4，简称LEP)；负极材料为金属锂片。
[0058] 本实施方式的全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
[0059] S1、制备复合正极材料：将LiFePO4与LATP固态电解质以质量比60:40混合，将混合后的样品置于氧化锆球磨罐中进行球磨，使两者混合均匀，并获得小颗粒。
[0060] S2、制备复合正极浆料：将步骤S1制备的复合正极材料分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为复合正极浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基纤维素。
[0061] S3、制备缓冲层24浆料：通过将球磨后的颗粒状LATP分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为缓冲层24浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基纤维素。
[0062] S4、夹层结构的形成：首先，将片状LLZO固态电解质21进行抛光处理以除去表面的碳酸锂，将缓冲层24浆料涂覆到LLZO固态电解质21的其中一个表面，并烘干以去除溶剂，形成缓冲层；其次，将复合正极浆料涂覆到缓冲层24的表面，并烘干以去除溶剂，形成复合正极层22，得到夹层结构；
[0063] S40、烘干后，将上述夹层结构在600℃保温1h，然后在复合正极层的表面上再喷射一层金，作为集流体25。
[0064] S5、负极层23与夹层结构的复合：将负极材料贴合到LLZO固态电解质的另一个表面，形成负极层23。
[0065] 在本步骤中，负极层23的形成包括以下步骤：
[0066] S501、将上述夹层结构的固态电解质表面进行抛光后转移至手套箱中，并将以去除氧化层的金属锂负极放于上面，将其放于加热器上进行180℃加热使锂熔化；
[0067] S502、加压使熔融状态下的锂与LLZO固态电解质的表面紧密结合。
[0068] S6、全固态电池的组装：
[0069] 按照负极壳、弹片、垫片、负极、夹层结构、正极壳的顺序组装成电池，该全固态电解质电池的结构如图1和图2所示，该电池结构可表示为：LFP+LATP||LATP-LLZO||Li。
[0070] 如图5和图6所示，对比可知，通过将上述制备方法处理得到的全固态电解质电池(LFP+LATP||LATP-LLZO||Li)相对于不经处理装配得到的全固态电解质电池(即现有全固态电解质电池，LFP||LLZO||Li)来说，本实施例的全固态电解质电池的界面阻抗大大减小，电池的容量和循环寿命得到了大大的提升。
[0071] 实施例3
[0072] 本实施方式的LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)固态电解质为LATP固态电解质；正极材料为LiMn2O4(简称LMO)；负极材料为金属锂片。
[0073] 本实施方式的全固态电解质电池的制备方法，包括以下步骤：
[0074] S1、制备复合正极材料：将LiMn2O4与LATP固态电解质以质量比70:30混合，将混合后的样品置于氧化锆球磨罐中进行球磨，使两者混合均匀，并获得小颗粒。
[0075] S2、制备复合正极浆料：将步骤S1制备的复合正极材料分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为复合正极浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基纤维素。
[0076] S3、制备缓冲层24浆料：通过将球磨后的颗粒状LATP分散到含有分散剂和粘结剂的溶液中形成流动浆料，该流动浆料即为缓冲层42浆料。其中，分散剂为α-松油醇溶液，粘结剂为乙基纤维素。
[0077] S4、夹层结构的形成：首先，将片状LLZO固态电解质21进行抛光处理以除去表面的碳酸锂，将缓冲层24浆料涂覆到LLZO固态电解质的其中一个表面，并烘干以去除溶剂，形成缓冲层24；其次，将复合正极浆料涂覆到缓冲层24的表面，并烘干以去除溶剂，形成复合正极层22，得到夹层结构；
[0078] S40、烘干后，将上述夹层结构在900℃保温1h，然后在复合正极层22的表面上再喷射一层金，作为集流体25。
[0079] S5、负极层23与夹层结构的复合：将负极材料贴合到LLZO固态电解质21的另一个表面，形成负极层23。
[0080] 在本步骤中，负极层23的形成包括以下步骤：
[0081] S501、将上述夹层结构的固态电解质面进行抛光后转移至手套箱中，并将以去除氧化层的金属锂负极放于上面，将其放于加热器上进行180℃加热使锂熔化；
[0082] S502、加压使熔融状态下的锂与LLZO固态电解质的表面紧密结合。
[0083] S6、全固态电池的组装：
[0084] 按照负极壳、弹片、垫片、负极、夹层结构、正极壳的顺序组装成电池，该全固态电解质电池的结构如图1和图2所示，该电池结构可表示为：LMO+LATP||LATP-LLZO||Li。
[0085] 如图7和图8所示，对比可知，通过将上述制备方法处理得到的全固态电解质电池(LMO+LATP||LATP-LLZO||Li)相对于不经处理装配得到的全固态电解质电池(即现有全固态电解质电池，LMO||LLZO||Li)来说，本实施例的全固态电解质电池的界面阻抗大大减小，电池的容量和循环寿命得到了大大的提升。
[0086] 本发明提供了一种全新的提高全固态电池性能方法，即对LLZO固态电解质和正极材料的界面进行改性。将正极活性材料与LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)按比例混合，制备正极复合材料。然后在复合正极材料与固态电解质之间引入LiM2(PO4)3(M＝Ti、Ge)缓冲层，使其构成夹层结构。将正极材料与LLZO固态电解质分离开，避免两者之间直接接触，从而减少副反应的发生和中间相的生成，有利于减小界面阻抗，提高全固态电池性能。制备得到的全固态电解质电池的容量和循环寿命得到了大大的提升。
[0087] 以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
