抗冲改性的反应性树脂
阅读：606发布：2022-11-25
专利汇可以提供抗冲改性的反应性树脂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 包括用于标记道路，例如公路的新型制剂，其与 现有技术 相比在 固化 时具有改进的机械性能和改进的耐 温度 变化性。本发明同时涉及用于除道路标记外的其它应用的改进的 反应性 树脂 。本发明尤其涉及包含核-壳型颗粒的反应性树脂。，下面是抗冲改性的反应性树脂专利的具体信息内容。
1.基于（甲基）丙烯酸酯的反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂包含至少一种交联剂、单体、聚合物和至少一种抗冲改性剂。
2.根据权利要求1的反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂包含至少一种交联剂、单体、聚合物和至少一种核-壳型颗粒。
3.根据权利要求2的反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂具有以下成分：
0.5重量%-30重量%交联剂，
20重量%-85重量%单体，
0重量%-20重量%氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，
3重量%-40重量%预聚物，
0重量%-5重量%促进剂，
1重量%-25重量%核-壳型颗粒，和
任选的其它助剂。
4.根据权利要求3的反应性树脂，其特征在于所述反应性树脂是无卤反应性树脂，并且所述反应性树脂具有以下成分：
20重量%-30重量%二甲基丙烯酸酯，
30重量%-40重量%（甲基）丙烯酸酯和/或可与（甲基）丙烯酸酯共聚合的组分，
0重量%-20重量%氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，
15重量%-25重量%聚（甲基）丙烯酸酯，
0重量%-5重量%胺，
1重量%-15重量%核-壳型颗粒，该核-壳型颗粒包含
聚甲基丙烯酸酯，和
任选的其它助剂。
5.根据权利要求1-4中至少一项的反应性树脂，其特征在于所述核-壳型颗粒是包含聚（甲基）丙烯酸酯的具有核和至少一个壳的颗粒，并且所述核和/或至少一个壳具有大于
70℃的玻璃化转变温度，和不具有大于70℃的玻璃化转变温度的所述核和/或一个壳具有小于-10℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求5的反应性树脂，其特征在于所述核-壳型颗粒的核和/或一个或多个壳已经交联。
7.根据权利要求5或6的反应性树脂，其特征在于所述核-壳型颗粒的直径是
25nm-1000nm。
8.根据权利要求1-7中至少一项的反应性树脂，其特征在于将所述核-壳型颗粒连同呈模塑组合物形式的预聚物一起添加到所述反应性树脂中，和所述模塑组合物由20-80重量%的预聚物和20-80重量%的所述核-壳型颗粒组成。
9.根据权利要求8的反应性树脂，其特征在于所述模塑组合物由1-80重量%的预聚物和20-99重量%的所述核-壳型颗粒组成。
10.冷塑料，其特征在于所述冷塑料具有以下组分：
5重量%-60重量%的根据权利要求1-9中任一项的反应性树脂，
1重量%-5重量%的包含一种或多种引发剂的混合物，所述引发剂优选过氧化物，
7重量%-15重量%的无机颜料，优选二氧化钛，和
50重量%-60重量%的矿物填料。
11.根据权利要求10的冷塑料，其特征在于所述过氧化物是过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰，并且所述胺是芳族取代的叔胺。
12.根据权利要求10或11中任一项的冷塑料，其特征在于所述过氧化物是根据权利要求1-4中任一项的反应性树脂的成分，和所述促进剂不是所述反应性树脂的成分，而是所述冷塑料的单独的组分。
13.根据权利要求1-9中至少一项的反应性树脂用于制备长寿命道路标记的用途。
14.根据权利要求1-9中至少一项的反应性树脂用于地面覆盖物，用于制备浇铸部件，用于密封或涂覆桥梁或屋顶，用于制备片材，用于通道用树脂，用于裂纹填充，或用于矫形领域的用途。
15.根据权利要求10-12中任一项的冷塑料用于制备长寿命道路标记的用途。
16.根据权利要求10-12中任一项的冷塑料用于制备长寿命道路标记的用途，其特征在于在所述道路表面上在所述冷塑料施用之前、期间或之后即刻添加玻璃珠。
抗冲改性的反应性树脂
技术领域
[0001] 本发明包括用于标记或涂覆地面表面或道路，例如公路的新型制剂，其当与现有技术相比时在固化时具有改进的机械性能和改进的耐温度变化性。本发明同时涉及用于除道路标记外的其它应用的改进的反应性树脂。本发明尤其涉及包含核-壳型颗粒的反应性树脂。
背景技术
[0002] 对于现代的道路标记提出许多要求。首先，期望这些体系的是，它们易于施涂在路面上并且同时提供高的储存稳定性，此外还提供标记的长寿命。还重要的是快速可操作性，尤其是在尽可能宽的温度范围内的可操作性。现有技术中的许多反应性道路标记和地面涂料体系在大于40℃的温度下按不受控制的方式固化。结果可能是出现气泡形成、发粘表面和不完全固化的区域。这又导致降低的粘附和缩短的寿命。相对照而言，在小于10℃的温度下，固化是非常缓慢的，并且新标记的公路段必须封锁较长的时间，或必须使用人工方法调节标记的温度。使用现有技术中的体系的标记操作在小于凝固点的温度下经常是完全不可能的。
[0003] 现有技术
[0004] 长期以来，开发的目标是改进在反应性树脂的固化期间的温度依赖性，此外还改进它们的机械性能。当前用作道路标记材料的体系的实例是溶剂基漆、水基漆、热塑性漆、基于反应性树脂的油漆以及预制的粘合带。后者的缺点是它们制备和施用起来复杂。还鉴于标记的力求的长寿命而在标记的设计（例如使用玻璃珠）方面仅存在受限制的自由度。
[0005] 以熔融状态施加到道路表面上的热塑性覆层本身还可以就高固化速率进行优化。它们的应用具有附加工艺步骤的显著缺点，因为必须首先使产品熔融，例如在200℃，然后才可以将它施用。这不仅由于高温而是潜在地危险的，而且热塑性体系本身具有提高的磨损倾向和降低的热负荷能力。热塑性体系经常比例如基于反应性树脂并反应而交联的体系具有显著更短的寿命。
[0006] 通常，为了将现有技术中的反应性树脂体系增韧，向单体-聚合物混合物中添加降低固化的物料的玻璃化转变温度的（甲基）丙烯酸类共聚单体或增塑剂，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或可以通过自由基路径固化的其它长链或支化单体，所述单体的均聚物具有小于0℃的玻璃化转变温度。然而，这些单体产生另一个已知的问题，因为通过为了增韧而添加这类单体，它们在应用中通常不完全的固化导致增加VOC含量和由于单体缓慢蒸发引起的长期气味负荷的问题，此外还减缓固化。
发明内容
[0007] 目的
[0008] 本发明的目的是提供新型反应性树脂，其不论应用如何当与现有技术相比时具有更长寿命。
[0009] 特别地，本发明的目的是提供新型反应性树脂，例如用于道路表面标记用的制剂的新型反应性树脂，其与现有技术相比具有改进的机械性能，尤其在硬度和挠性的组合方面。待改进的机械性能尤其涉及裂缝蔓延的减弱，增韧，更大的机械强度和对点载荷的相容性的改进。
[0010] 本发明另一个目的是提供用于标记道路表面的新型制剂，该制剂与现有技术相比具有更长寿命。
[0011] 用于标记道路表面的制剂还应在5℃-50℃范围内能够施用而没有气泡形成，不论环境温度如何。
[0012] 一个特定的目的是提供反应性树脂，该反应性树脂与现有技术相比可以实现具有更长寿命，具有良好的基材粘附，良好的回反射性能，良好的日夜能见度，高的稳定的白度，和良好的抓地能力的道路标记，即使在湿的道路的情况下仍如此。
[0014] 目的的达到
[0015] 所述目的经由包含至少一种交联剂、单体、聚合物和至少一种抗冲改性剂的新型反应性树脂达到。
[0016] 优选，所述目的经由包含至少一种交联剂、单体、聚合物和至少一种核-壳型聚合物的新型反应性树脂达到。
[0017] 特别地，所述目的经由至少具有以下成分的新型反应性树脂达到：
[0018] 0.5重量%-30重量%的交联剂，优选二甲基丙烯酸酯，
[0019] 20重量%-85重量%的单体，优选（甲基）丙烯酸酯和/或可与（甲基）丙烯酸酯共聚合的组分，
[0021] 3重量%-40重量%预聚物，优选聚（甲基）丙烯酸酯，
[0022] 0重量%-5重量%的促进剂，优选胺，
[0023] 1重量%-25重量%的核-壳型聚合物，优选包含聚（甲基）丙烯酸酯的核-壳型聚合物，和
[0024] 任选的其它助剂。
[0025] 其它助剂可以例如是稳定剂、抑制剂、调节剂或蜡。
[0026] 表述“聚（甲基）丙烯酸酯”不但包括聚甲基丙烯酸酯而且包括聚丙烯酸酯，此外还有所述两者的共聚物或混合物。表述“（甲基）丙烯酸酯”相应地包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或所述两者的混合物。
[0027] 本发明还提供可喷涂及其它冷塑料，其包含本发明反应性树脂。这些冷塑料具有以下组分：
[0028] 5-60重量%的上述反应性树脂，
[0030] 7-15重量%的无机颜料，优选二氧化钛，和
[0031] 50-60重量%的矿物填料。
[0032] 在标记道路表面的应用中，在施涂在道路表面上之前或期间将冷塑料的组分混合。在其它应用的情况下，根据应用而定，进行在浇铸过程、涂覆过程或装填过程之前不久或期间将各组分相应地混合。
[0033] 优选，所述过氧化物是过氧化二月桂酰和/或过氧化二苯甲酰。优选所述胺是芳族取代的叔胺。
[0034] 在一个备选的实施方案中，过氧化物是反应性树脂的成分，促进剂不是反应性树脂的成分，而是冷塑料的单独的组分。
[0035] 核-壳型颗粒必须良好分散地在反应性树脂的单体-聚合物混合物中存在，以便不引起任何混浊或结块。这可以容易地经由合适的搅拌或利用任何其它已知的分散技术确保。
[0036] 令人惊奇地，通过核-壳型颗粒（尤其已知为用于例如PMMA模塑组合物或PVC的抗冲改性剂）的添加可达到丙烯酸类反应性树脂的主要性能方面的决定性改进。
[0037] 特别在此可提及的是，虽然为硬的结构但具有高挠性，此外还有在固化时改进的耐温度变化性，同时避免气泡形成。导入反应性树脂中的核-壳型颗粒的含量为1-25重量%，优选1-15重量%，尤其优选2-12重量%。
[0038] 所述性能导致更大机械负荷能力并还导致裂缝蔓延减弱和更大的点载荷的相容性。
[0039] 总体上，本发明的反应性树脂，由其制备的冷塑料和又由其例如制备的道路标记具有比现有技术中的体系更长的寿命。它们还通过避免基材的断开显示改进的粘附，因为通过所述材料能够补偿或弥补可能出现的任何收缩应力。另外可以观察到与现有技术相比改进的对基材的粘附，此外还有显著改进的收缩行为。
[0040] 令人惊讶地已经发现，在与应用相关的-30℃至70℃，优选-10℃至50℃的温度范围中不依赖于温度地获得所述性能。
[0041] 令人惊讶地，还已经发现，本发明道路标记的机械性能在200μm-7000μm的典型范围中，不依赖于施加厚度。本发明的可喷涂或其它冷塑料的施加厚度优选是400μm-1000μm，尤其优选600μm-800μm。更薄和更厚的层根据应用而定是可能的。
[0042] 令人惊奇地，还已经发现，可经由施涂本发明冷塑料（其包含本发明的包含核-壳型颗粒的反应性树脂）获得的道路标记可以按满足如下条件的方式配制，即它迅速地固化并在10min后就已经，根据配方而定在5min后就已经具有足够的强度、基材粘附、尺寸稳定性和耐磨性使得在其上通过的交通可以重新开始。这在道路交通中应用的情况下意味着，当使用本发明体系时，不再需要待标记的道路段经历复杂且漫长的封锁。
[0043] 术语“承受车辆交通的能力”或同义使用的术语“允许交通通过重新开始的能力”是指道路标记经历的负荷，例如以被车辆滚过的形式。直至达到承受车辆交通的能力所要求的时间间隔是从施涂道路标记直到不再可以发现任何呈以下形式的改变的时刻的时间间隔：磨损、对道路表面或对包埋入的玻璃珠的粘附损失、或标记的变形。根据DINEN154299与DAfStb-RiLi01一致地测量尺寸稳定性和粘附稳定性。
[0044] 抗冲改性剂
[0045] 本领域技术人员知道许多抗冲改性剂，例如弹性体颗粒。它们特别可用于本身脆性的塑料，例如PVC或PMMA，以增加抗冲击性。优选所述抗冲改性剂是核-壳型颗粒。
[0046] 核-壳型颗粒
[0047] 核-壳型颗粒，或同义地称作抗冲改性剂，可以在各种实施方案中添加，它们导致相同的本发明反应性树脂。
[0048] 在第一个实施方案中，直接地添加核-壳型颗粒。这一实施方案具有以下优点：当选择同样添加的聚合物时，在添加形式（例如细粒或悬浮聚合物形式）方面具有更大自由度。
[0050] 核-壳型颗粒的核通常是可以经由使用种子胶乳情况下的接枝或乳液聚合，或经由顺序乳液聚合获得的工程热塑塑料或弹性体。一般，作为核材料可以考虑玻璃化转变温度小于0℃的无定形共聚物，例如丙烯酸酯橡胶、ASA橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS橡胶、SEBS橡胶、ABS橡胶和MBS橡胶，以及基于乙烯的核，例如EnBA共聚物和EMA共聚物。所述核可以任选地已经用反应性基团，例如环氧基或酸酐基团官能化。用于冲击改性的这些及其它材料例如在DE102005034999和其中引用的出版物中进行了描述。
[0051] 在其它实施方案中，呈包含核-壳型颗粒和至少一部分聚合物的抗冲改性的模塑组合物形式添加核-壳型颗粒。这一实施方案具有以下优点：可以更迅速且更简单地进行核-壳型颗粒在反应性树脂中的分散。这种类型的包含核-壳型颗粒的悬浮聚合物例如作为zk50由Evonik GmbH销售。其它实施方案会是包含核-壳型颗粒并包含其它聚合物的母料。这种类型的母料可以例如经由挤出获得。还可使用特定的反应性树脂母料。
[0052] 抗冲改性剂，例如用于聚甲基丙烯酸酯塑料的抗冲改性剂，是众所周知的。根据本发明使用的抗冲改性剂尤其是可以具有两或三层核-壳型结构并通过乳液聚合获得的聚合物颗粒。这种类型的抗冲改性剂例如描述在EP-A0113924、EP-A0522351、EP-A0465049和EP-A0683028中。对于本发明目的，所述乳液聚合物的适合的粒度优选在25nm-1000nm，优选50nm-700nm，尤其优选80nm-500nm的范围中。
[0053] 所述核-壳型颗粒的结构在此可以具有两个、三个或更多壳。优选所述核-壳型颗粒包含至少一个硬相和至少一个韧性相。所述硬相在此具有至少70℃的高玻璃化转变温度。同时，所述韧性相的玻璃化转变温度Tg低于-10℃。在两壳的核-壳型颗粒情况下，硬相和韧性相都可以形成核。所述核一般由韧性相形成。
[0054] 具有一个核和两个壳的三层或三相结构可以如下完成。优选，核和最外壳是硬相，而中间壳是韧性相。通过最外的硬相改进对相容性和良好的与基体的结合。这种类型的核-壳型颗粒的结构可以例如呈以下形式：
[0055] 硬核可以例如主要由甲基丙烯酸甲酯，低比例的共聚单体例如丙烯酸乙酯，和一定比例的交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯构成。中间的软壳（韧性相）可以例如由丙烯酸丁酯和任选的苯乙烯构成，而最外的硬壳基本上通常对应于基体聚合物。然而，还可以想到其它实施方案，例如软-硬-软、软-硬-硬或硬-软-软。最外壳的组成优选经调节适应于周围的基体，并且两个内壳中至少一个应该是韧性相，以改进抗冲击性。
[0056] 优选所述核-壳型颗粒的核和/或至少一个壳已经交联。这种交联使颗粒稳定化并显著改进抗冲击性能。
[0057] 在两相、抗冲改性的聚合物的实施方案中可以例如使用原则上从EP0528196A1获知的体系：
[0058] a)10-95重量%的由80-100重量%甲基丙烯酸甲酯和0-20重量%一种或多种其它能够自由基聚合的烯属不饱和单体构成的连贯硬相，和
[0059] b)5-90重量%的分布在所述硬相内的韧性相，所述韧性相由50-99.5重量%丙烯酸C1-C10-烷基酯，0.5-5重量%具有两个或更多个能够自由基聚合的烯属不饱和基团的交联性单体，和任选的其它能够自由基聚合的烯属不饱和单体构成，其中所述硬相a）的至少15重量%与所述韧性相b）共价键连接。
[0060] 可以通过在水中的二阶段乳液聚合制备两相抗冲改性剂，例如DE3842796中描述那样。第一阶段中例如制备韧性相，该韧性相含有至少50重量%，优选多于80重量%丙烯酸低级烷基酯，由此得到该相的小于-10℃的玻璃化转变温度Tg。所使用的交联性单体包括二醇的（甲基）丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，带有两个乙烯基或烯丙基的芳族化合物，例如二乙烯基苯，或带有两个烯属不饱和的、能够自由基聚合的基团的其它交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯作为接枝交联剂。可以提及的具有三个或更多能够自由基聚合的不饱和基团，例如烯丙基或（甲基）丙烯酰基基团的交联剂的实例可提及氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，此外还有季戊四醇四丙烯酸酯，和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。在此的其它实例给出在US4,513,118中。
[0061] 所提及的能够自由基聚合的烯属不饱和单体可以例如是丙烯酸或甲基丙烯酸，或它们的含1-20个碳原子的烷基酯，其中所述烷基基团可以是直链、支化或环状的。还可以使用能够自由基聚合的可与丙烯酸烷基酯共聚合的其它脂族共聚单体。然而，应该排除相当大比例的芳族共聚单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，因为它们可能导致最终产物的不希望的性能（特别是当暴露于气候中时）。
[0062] 在抗冲改性的模塑组合物，优选抗冲改性的聚酯模塑组合物或PMMA模塑组合物，尤其优选PMMA模塑组合物的备选添加形式中，其由1-80重量%，优选20-70重量%的基体聚合物，优选聚（甲基）丙烯酸酯，和99-20重量%，优选80-30重量%的上述核-壳型颗粒组成。
[0063] 所述抗冲改性的模塑组合物可以在挤出机中，如DE19927769中所述那样，通过添加以凝结或喷雾干燥形式或以在水中的分散体形式使用的核-壳型颗粒，和任选的基体聚合物，呈熔体形式混合而获得抗冲改性的模塑组合物。在此可在使用的分散体的凝结期间，从挤出机排出所使用的水并从而获得干燥的熔体。通常首先将排放的材料切割而获得粒料。必要时可以让其经历进一步研磨。
[0064] 基体聚合物可以例如由60-100重量%的通过自由基路径聚合的甲基丙烯酸甲酯单元和任选的0-40重量%的其它能够自由基聚合的共聚单体，例如（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其是（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯或（甲基）丙烯酸丁酯组成。优选，基体的重均分子量Mw在2000g/mol-200000g/mol，优选25000g/mol-150000g/mol，尤其优选50000g/mol-150000g/mol的范围内（Mw是利用凝胶渗透色谱参照聚甲基丙烯酸甲酯作为标准样品测定的）。
[0065] 冷塑料或反应性树脂的组分
[0066] 可喷涂或其它冷塑料还可以包含其它助剂，例如湿润剂和/或分散剂，抓地性的（防滑的）填料，和抗沉降剂。经添加以改进反射的玻璃珠也可已经存在于冷塑料的这种组分中。
[0067] 替代的是，它们也可以是第二组分的成分，并优选，根据道路标记的施涂机理而定，玻璃珠以第三组分的形式施加。在这种操作方式中，例如使用具有第二喷嘴的现代标记车辆，将珠粒在前两种组分施加后直接地喷涂施加到它们上。这种操作方式的优点是，包埋在标记基体中的仅一部分玻璃珠用所述其它两种组分的成分湿润，并获得最佳的反射性能。然而，非常特别当使用这种技术时重要的是，玻璃珠的尤其好的包埋入和标记基体或道路标记制剂在玻璃珠表面上的相应好的粘附。令人惊奇地，已经发现，本发明反应性树脂，或包含所述反应性树脂的可喷涂冷塑料，至少按现有技术中的水平满足这些要求的性能。对道路标记要求的性能精确规定在DIN EN1436中。
[0068] 为了达到所要求的性能的进一步改进，玻璃珠可以采用粘合促进剂一起施涂或可以用其预处理。本发明冷塑料的回反射性能和日夜能见度因此至少与现有技术相当。寿命的情况也如此，尤其是玻璃珠包埋的寿命。
[0069] 可喷涂或其它冷塑料的第二组分包含引发剂。所使用的聚合引发剂尤其是过氧化物或偶氮化合物。使用各种引发剂的混合物有时可能是有利的。优选使用无卤过氧化物，例如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过氧化二（叔丁基）（DTBP）、过氧化二（叔戊基）（DTAP）、过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯（TBPEHC）及在高温下分解的其它过氧化物作为自由基引发剂。对于例如用于道路标记的反应性树脂，尤其优选过氧化二月桂酰或过氧化二苯甲酰。一般是，在第二组分中的过氧化物采用稀释剂，例如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯，油，或另外的增塑剂掺混。本发明的冷塑料（呈第一和第二，此外还有任选的第三组分的整体形式）包含0.1重量%-7重量%，优选0.5重量%-6重量%，非常尤其优选1重量%-5重量%的引发剂或引发剂和稀释剂的混合物。
[0070] 反应性树脂的氧化还原引发剂体系的优选的实施方案是过氧化物与促进剂，尤其是胺的组合。所述胺的可以提及的实例是芳族取代的叔胺，例如尤其是N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双-（2-羟乙基）-对甲苯胺或N,N-双-（2-羟丙基）-对甲苯胺。本发明的反应性树脂可以包含至多5重量%，非常尤其优选至多3重量%的促进剂。
[0071] 在备选的双组分或三组分体系的备选的实施方案中，促进剂存在于第二组分中，例如存在于稀释剂中，并且引发剂，例如过氧化物是本发明反应性树脂的成分。任选的第三组分又是玻璃珠和可能需要的粘合促进剂。
[0072] 本发明反应性树脂中决定性的成分是交联剂。特别地，多官能甲基丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸烯丙酯。尤其优选二或三（甲基）丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚（氨酯）（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。交联剂的比例相对于现有技术显著提高，并且是13重量%-35重量%，优选至少20重量%至最多30重量%。令人惊奇地，已经发现，这种较高比例的交联剂不但提供高度的初始固化，而且与其它组分结合地可以实现包含本发明树脂的道路标记的快速能承受车辆交通的能力。
[0073] 对于本发明目的，任选存在的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是指具有经由氨基甲酸酯基团彼此连接的（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物。它们可经由（甲基）丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯和具有至少两个羟基官能团的聚氧化烯的反应获得。也可以使用（甲基）丙烯酸与环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷、或与相应的低聚或聚环氧烷的酯代替（甲基）丙烯酸羟烷基酯。例如对于具有大于2的官能度的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的概述参见DE19902685。由多元醇、异氰酸酯和羟基官能的甲基丙烯酸酯制备的市售实例是得自UCB Chemicals公司的EBECRYL210-5129。氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯在反应性树脂中提高挠性、断裂强度和断裂伸长率，而没有较大的温度依赖性。这如令人惊奇地发现那样对道路标记在两个方面具有影响：标记对温度改变的耐性增加并且，尤其令人惊奇地，可以对由较高含量的交联剂引起的较高交联度在脆变和对道路表面粘附方面的缺点进行补偿，或甚至可以与现有技术中的冷塑料相比改进。为此，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯在反应性树脂中的较高浓度对于道路标记而言是必需的。本发明反应性树脂包含5重量%-30重量%，优选10重量%-20重量%的所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
[0074] 存在于反应性树脂中的单体包括选自以下的化合物：甲基）丙烯酸酯，例如含1-40个碳原子的直链、支化或脂环族醇的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯；（甲基）丙烯酸芳基酯，例如（甲基）丙烯酸苄基酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的含5-80个碳原子的混合物的单（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基（甲）乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、（甲基）丙烯酸1-乙氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚（乙二醇）甲醚（甲基）丙烯酸酯和聚（丙二醇）甲醚（甲基）丙烯酸酯。
[0075] 单体混合物的适合的成分还有具有另外的官能团的附加的单体，例如α,β-不饱和单或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯。单体混合物的其它适合的成分是例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或甲硅烷基官能的（甲基）丙烯酸酯。
[0076] 单体混合物除上述（甲基）丙烯酸酯之外还可以包含可通过自由基聚合与上述（甲基）丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。它们尤其包括1-链烯或苯乙烯。详细地，所述聚（甲基）丙烯酸酯根据比例和组成有利地鉴于所需技术功能而进行选择。
[0077] 反应性树脂的单体含量在此是20重量%-85重量%，优选30重量%-40重量%。
[0078] 所谓MO-PO体系中除了存在所列的单体以外还存在聚合物，对于本专利的目的，为了更好地区分而称为预聚物，优选聚酯或聚（甲基）丙烯酸酯。这些聚合物用来改进聚合性能、机械性能和对基材的粘附性，此外还改进对所述树脂提出的光学要求。反应性树脂的预聚物含量在此是10重量%-30重量%，优选15重量%-25重量%。聚酯，此外还有聚（甲基）丙烯酸酯，都可以具有附加的官能团以促进粘附或用于在交联反应中共聚，例如呈双键形式。然而，优选，考虑到道路标记的更好的色牢度，所述预聚物没有双键。
[0079] 所述聚（甲基）丙烯酸酯一般由与已经在树脂体系中的单体方面列出的那些相同的单体组成。它们可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或沉淀聚合获得，并且它们呈纯物质形式添加到体系中。
[0080] 所述聚酯是经由缩聚或开环聚合在本体中获得的，并且由已知用于这些应用的结构单元组成。
[0081] 调节剂、增塑剂、链烷烃、稳定剂、抑制剂、蜡和/或油也可以用作助剂和添加剂。
[0082] 添加链烷烃以防止聚合被空气中的氧气抑制。为此，可以使用多种具有不同熔点按不同浓度的链烷烃。
[0083] 可以使用的调节剂是从自由基聚合已知的所有化合物。优选使用硫醇，例如正十二烷基硫醇。
[0084] 所使用的增塑剂优选是酯、多元醇、油或低分子量聚醚或邻苯二甲酸酯。
[0085] 还可以将染料、玻璃珠、细填料和粗填料、湿润剂、分散剂和流平助剂、UV稳定剂、消泡剂和流变学添加剂添加到用于道路标记的制剂中。
[0086] 对于作为道路标记或表面标记的制剂的应用领域，优选添加染料作为助剂和添加剂。尤其优选白色、红色、蓝色、绿色和黄色无机颜料，尤其优选白色颜料例如二氧化钛。
[0087] 玻璃珠优选在道路标记和表面标记制剂中作为反射剂。所使用的市售玻璃珠具有10μm-2000μm，优选50μm-800μm的直径。所述玻璃珠可以配备有粘附促进剂以更好地加工和粘附。玻璃珠优选可以是硅烷化的。
[0088] 一种或多种矿物细填料和粗填料也可以添加到制剂中。这些材料还用来减少滑动，并因此尤其用来改进抓地性，和用于道路标记的附加着色。所使用的细填料选自碳酸钙、硫酸钡、石英、石英粉、沉淀和热解法氧化硅、颜料和方晶石，此外还有刚玉。所使用的粗填料是石英、方晶石、刚玉和硅酸铝。
[0091] 以下组分也可以任选地存在于用于道路标记的制剂中：湿润剂、分散剂和流平助剂，优选选自醇，烃，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物，聚醚，聚硅氧烷，聚羧酸，饱和和不饱和多元羧酸胺酰胺。
[0092] 优选使用的流变学添加剂是多羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐，此外还有所述化合物2
的水溶液或有机溶液或混合物。基于具有10-700nm/g的BET表面积的热解法或沉淀法的、任选还硅烷化的氧化硅的流变学添加剂已经发现是尤其适合的。
的水溶液或有机溶液或混合物。基于具有10-700nm/g的BET表面积的热解法或沉淀法的、任选还硅烷化的氧化硅的流变学添加剂已经发现是尤其适合的。
[0093] 消泡剂优选选自醇，烃，链烷烃基矿物油，二醇衍生物，乙醇酸酯、乙酸酯和聚硅氧烷的衍生物。
[0094] 配制的自由度表明,本发明的反应性树脂或本发明的包含所述反应性树脂的可喷涂或其它冷塑料在配制和使用添加剂的能力方面精确地等效于任何现有技术中已有的可喷涂或其它冷塑料。耐磨性、寿命、白度、着色和抓地能力因此也至少与现有技术中的体系一样好。然而，已经令人惊奇地发现，寿命和粘附性基于所阐明的特别的机械性能和氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的附加的粘附促进性能而甚至好于现有技术中所述的那些。
[0095] 反应性树脂的储存稳定性方面也相应地至少与现有技术相当。
[0097] 反应性树脂或可喷涂或其它冷塑料的应用
[0098] 本发明体系在施用技术方面也是可灵活使用的。本发明的反应性树脂或冷塑料可以例如在喷涂、浇注或挤出工艺中施涂，或利用铲子、辊子或刮刀手工地施涂。
[0099] 冷塑料的各组分，例如本发明反应性树脂，可以在进一步加工，例如在道路表面上施涂之前、之后或期间混合。成熟的方法是，在进一步加工之前混合引入，在此要注意的是，在将固化剂组分混合引入后仅留下有限的晾置时间，例如2或40min用于施用。
[0100] 可以例如在经由施涂喷嘴之一在上游连接有混合室的现代标记机器中进行加工期间的混合。可以例如经由使用两个或更多个喷嘴的后续施涂，或经由施涂用固化剂涂覆的玻璃珠，达到在施涂过程后将固化剂混合引入。作为替代方案，可以在施涂可喷涂或其它冷塑料之前预先喷涂包含固化剂组分的底漆。
[0101] 优选，本发明的反应性树脂或由其制备的冷塑料用于制备具有长寿命的道路标记。
[0102] 特别地，反应性树脂或冷塑料用于其中在道路表面上在将冷塑料施用之前、期间或之后即刻添加玻璃珠的方法中。
[0103] 作为替代方案，本发明反应性树脂和/或冷塑料也可以用于其它技术领域。它们的实例是地面覆盖物，优选用于工业应用，制备浇铸部件，密封桥梁或其接合点，尤其呈蒸气阻隔膜形式，一般而言的桥梁涂层，屋顶上的蒸气阻隔膜，制备片材，例如用于后续作为操作板的应用，通道用树脂，裂纹填充，例如用于建筑物，或在矫形领域中的应用。
[0104] 提供下面给出的实施例用于更好说明本发明，但是不适合限制本发明到其中公开的特征。
具体实施方式
[0105] 实施例
[0106] 根据ISO527进行试样的制备和拉伸强度、弹性模量、屈服拉伸应变、屈服应力和断裂伸长率的测量。
[0107] 所使用的核-壳-壳颗粒由23重量%的核、47重量%的壳1和30重量%的壳2组成。
[0108] 所述核在此具有以下组成：
[0109] 95.5重量%的甲基丙烯酸甲酯、4重量%的丙烯酸乙酯、0.5重量%的甲基丙烯酸烯丙酯。
[0110] 壳1具有以下组成：
[0111] 81重量%的丙烯酸正丁酯、17.5重量%的苯乙烯、1.5重量%的甲基丙烯酸烯丙酯。
[0112] 壳2具有以下组成：
[0113] 96.5重量%的甲基丙烯酸甲酯、4重量%的丙烯酸乙酯、0.5重量%的正十二烷基硫醇。
[0114] 实施例1：
[0115] 将 0.05 份 Topanol-O、15 份Degacryl M339（Evonik GmbH）、10 份核-壳-壳颗粒和0.5份链烷烃与63份甲基丙烯酸甲酯和5份三乙二醇二甲基丙烯酸酯紧密混合，并在强烈搅拌下加热到63℃直到所有聚合物成分已经溶解或分散。为了固化，添加1份过氧化苯甲酰（在邻苯二甲酸二辛酯中的50重量%制剂）和1.9份N,N-二异丙氧基甲苯胺并在室温下（21℃）搅拌1分钟引入。为了固化，将组合物倒到金属片上，并根据DIN50125制备试样。
[0116] 适用期：11min;固化时间：22min；流出时间(8mm):74sec。
[0117] 实施例2：
[0118] 将0.05份Topanol-O、13份Degacryl M339、9份核-壳-壳颗粒和0.5份链烷烃与63份甲基丙烯酸甲酯和5份丁基二甘醇二甲基丙烯酸酯紧密混合并在强烈搅拌下加热到63℃直到所有聚合物成分已经溶解或分散。为了固化，添加1份过氧化苯甲酰（在邻苯二甲酸二辛酯中的50重量%制剂）和2份N,N-二异丙氧基甲苯胺并在室温下（21℃）搅拌1分钟引入。
[0119] 为了固化，将组合物倒到金属片上，并根据DIN50125制备试样。
[0120] 适用期：14min;固化时间：30min；流出时间(4mm):244sec。
[0121] 实施例3：
[0122] 将0.05份Topanol-O、25份Degalan LP66/02和0.5份链烷烃与63份甲基丙烯酸甲酯和5份三乙二醇二甲基丙烯酸酯紧密混合并在强烈搅拌下加热到63℃直到所有聚合物成分已经溶解。为了固化，添加1份过氧化苯甲酰（在邻苯二甲酸二辛酯中的50重量%制剂）和1.9份N,N-二异丙氧基甲苯胺并在室温下（21℃）搅拌1分钟引入。为了固化，将组合物倒到金属片上，并根据DIN50125制备试样。
[0123] 适用期：13min;固化时间：29min;流出时间(4mm):78sec。
[0124] 实施例4：
[0125] 将0.05份Topanol-O、22份Degalan LP64/12和0.5份链烷烃与63份甲基丙烯酸甲酯和5份丁基二甘醇二甲基丙烯酸酯紧密混合并在强烈搅拌下加热到63℃直到所有聚合物成分已经溶解或分散。为了固化，添加1份过氧化苯甲酰（在邻苯二甲酸二辛酯中的50重量%制剂）和2份N,N-二异丙氧基甲苯胺并在室温下（21℃）搅拌1分钟引入。
[0126] 为了固化，将组合物倒到金属片上，并根据DIN50125制备试样。
[0127] 适用期：16min;固化时间：33min;流出时间(4mm):64sec.
[0128] 表1、测量结果：
[0129]
[0130] 实施例5：
[0131] 将0.05份Topanol-O、15份zk50和0.5份链烷烃与75份甲基丙烯酸甲酯和5份丁基二甘醇二甲基丙烯酸酯紧密混合并在强烈搅拌下加热到63℃直到所有聚合物成分已
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