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生产高分散性活性化锌的方法

阅读:838发布:2020-06-09

专利汇可以提供生产高分散性活性化锌的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 为 氨 浸法生产高分散性 活性 氧 化锌的方法,其工序为氨浸→过滤→ 净化 →过滤→ 热解 →固液分离→活化预处理→活化处理→ 包装 入库。活化预处理工序用 远红外线 加热脱 水 后的 碱 式 碳 酸锌, 温度 控制在360°±10℃,产品保持天然粉体形态包装入库。产品活性功能高,可减半用于 橡胶 工业作为硫化活性剂而用户产品 质量 可以提高,节省大量资源。图1为 摘要 附图 。,下面是生产高分散性活性化锌的方法专利的具体信息内容。

1、一种生产高分散性活性化锌的方法,以酸氢铵溶液为浸取液, 其特征在于包括如下工序:
(1)氨浸工序:
在浸取液中加入粗氧化锌,在搅拌条件下进行络合反应;
a.用后工序分离湿式碳酸锌母液溶解碳酸氢铵,使之成为pH值为5的弱酸 性溶液,
b.在上述溶液中加入粗氧化锌,在搅拌条件下进行1.5小时络合反应,
c.将氨按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终点,
d.金属锌,总氨量(氨水和碳酸铵的含氨量)和总二氧化碳量(氨水和碳酸氢 铵中二氧化碳总含量)、碳酸氢铵的配方比例为:1∶1.2∶0.7,(2)将浸取液过滤,除去液中的粗渣,
(3)加入硫化钡使滤液中的重金属成为硫化物沉淀析出,自然沉降,
(4)过滤除去沉降物,
(5)热解工序:通入蒸气,对浸取液加热使其进行热解反应,反应产生的氨 和CO2经冷凝系统回收利用
(6)固液分离,得湿碱式碳酸锌固体。固液分离后的母液循环到氨浸工序的a 步骤使用,
(7)活化预处理:
用低于120℃的热对湿碱式碳酸锌脱水,
(8)活化处理:
远红外线加热脱水后的碱式碳酸锌,湿度控制在360°±10℃,得高分散 性活化氧化锌,
(g)产品保持天然粉体形态包装入库。

说明书全文

发明浸法和电热法生产高分散性活性化锌的方法 有关。

传统的用氨浸法制取氧化锌的方法,在氨浸工序中,一般 是氨酸氢铵先配制成碳酸铵,再加入锌原料,或者是氨 水、碳酸铵、锌原料同时加入,这两种方式均因碳酸铵溶液中 形成部分不与锌起络合作用的物质,增加了氨水和碳铵的消耗, 而且锌浸取不完全,浸取率仅有90%左右,所需反应时间都长达 4小时以上,在净化工序中,传统的工艺一般采用金属锌粉置换, 或用硫化钠使重金属成为硫化物沉降。前者使用锌粉价格贵, 且需蒸汽加温,增大产品成本;后者的钠离子与CO3-2在热解时 生成碳酸钠与式碳酸锌一同沉降,虽可用无离子水洗掉大部 份,残留的碳酸纳仍影响产品质量

传统的活性氧化锌的生产方法是将沉降(硫酸锌溶液用纯 碱或碳酸铵作沉降剂)或热解(锌氨络合物加热分解)得到的湿 碱式碳酸锌通过烘干煅烧工序加工成活性氧化锌。有的将烘干 煅烧工序合并为一。所用设备或是平炉,或是旋窑,煅烧生成 物经粉碎才成为最终产品。这样的加工工艺对产品的物理性能 影响很大,特别是与活性有关的关键质量指标往往达不到要求。 用传统工艺制成的氧化锌粒径较大,氮吸附比表面积相对小,在 橡胶工业的应用中,与硫化氢接触面和进行界面反应的机遇 较小;没有碱性水的助催化作用,粒子粗而实,内扩散阻较 大,直接影响粒子内部的氧化锌分子转化为硫化锌的彻底性。 为了达到橡胶一定的硫化深度要求,一般采用成倍超加量的方 法,结果粒子表面层与硫化氢起作用转化成硫化锌,粒子内部 的氧化锌只起到填充的作用。传统工艺生产的氧化锌片面追求 高纯度,用于橡胶行业的氧化锌的含量高于99.7%,高于许多国 家橡胶用氧化锌质量标准,也高于国内分析纯氧化锌标准。上 述两种情况造成资源的极大的浪费。

本发明的目的是提供一种原料来源广泛,生产成本低廉,产 品活性功能高,产品用于橡胶工业硫化速度快,反应温域宽, 转化为硫化锌转化率高,用量省的高分散性活性氧化锌的生产 方法。

本发明的另一个目的是扩大低度氧化锌原料的利用范围, 降低原材料的损耗,损高生产率和提高产品的质量。

本发明是这样实现的:

本发明的生产过程如下:

(1)氨浸工序:

用氨和碳酸铵溶液作为浸取液,加入粗氧化锌混合搅拌, 直到络合反应达到终点,浸取反应式如下:

ZnO+NH3+NH4HCO3→Zn(NH)4CO3+H2O 。

(2)过滤浸取液,除去液中的粗渣。

(3)加入净化剂使浸取液中的重金属成为硫化物沉淀析出, 自然沉降。

(4)过滤除去沉淀物。

(5)热解:

通入蒸汽对浸取液加热,浸取液中的水合氨和络合氨分解 为氨气,而CO3-2和OH-结合成碱式碳酸锌沉淀析出。回收氨气 和CO2。反应式为 3Zn(NH3)4CO3+2H2O=ZnCO3・2Zn(OH)2↓ +12NH3↑+2CO2↑

(6)固液分离,得湿碱式碳酸锌固体。

(7)活化预处理:

用低于120°的热对湿碱式碳酸锌脱水。

(8)活化处理:

远红外线加热脱水后的碱式碳酸锌,温度控制360°± 10℃,得到高分散性的活化氧化锌,

(9)产品不粉碎,保持天然粉体形状包装入库。

本发明的氨浸工序(1)可分为如下步骤:

a.用后工序分离湿碱式碳酸锌后的滤液溶解碳酸氢铵,使 之成为pH值为5的弱酸性溶液。

b.将粗氧化锌加入弱酸性溶液,在搅拌条件下进行1.5小 时的络合反应。

c.将氨水按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终 点。

d.金属锌,总氨量(氨水和碳酸氢铵的含氨量)和碳酸氢铵 的配方比例为:1∶1.2∶0.7 。

本发明的工序(3)所用净化剂可为硫化钡。

本发明的工序(6)的固液分离后的液体循环到氨浸工序的a 步骤使用。

本发明生产的氧化锌活性高,是橡胶工业最有效的无机活 性剂,可取代传统使用的高纯度氧化锌。本发明原料来源广, 价格低,脱硫速度快,温域宽,可大幅度减少用量而用户的产 品质量可以提高。节省资源,具有显著的经济效益和社会效益。

本发明的产品在橡胶硫化反应中的重要活性组分之一是水 合氧化锌,与H2S与发生如下反应:

ZnO・H2O+H2S=ZnS・2H2O

活性氧化锌中碱性水起助催化作用,在碱性水存在下,反 应机理是:

1.H2S通过气膜外扩散到ZnO·H2O表面;

2.H2S溶于表面水中,离解生成HS-和S2-离子;

3.HS-和S2-离子同水合氧化锌中晶体氧(OH-、O2-)相互 置换,生成ZnS·H2O;

4.晶格重排,六方晶形结构的氧化锌转化为立方晶体的硫 化锌;

5.生成的表层硫化锌与内层氧化锌进行界面反应,硫向内 扩散;

6.表层更新后,表层氧化锌继续吸收硫化氢。    

本发明生产的活性氧化锌粒径(0.05微米)比传统氧化锌粒 径(0.5微米)小十倍,氮吸附比表面积(≥35m2/g)是传统产品 氮吸附比表面积(1-5m2/g)的十倍,与硫化氢接触面和进行界 面反应的机遇大很多。本发明产品又有碱性水的助催化作用, 粒子细而松散,内扩散阻力小,粒子内部的氧化锌在反应中转 化为硫化锌的转化率高,只用很少的量就能达到橡胶一定的硫 化深度要求。本发明生产的活性氧化锌与传统产品相比,在橡 胶脱硫反应中用量可减少50%,而硫化效果增加。

本发明的实施,确定了活性氧化锌减量应用的关键质量指 标。传统的氧化锌制造方法中对氧化锌活性至关重要的技术指 标如氮吸附比表面积,孔容积,堆密度,流动性却没有要求。 增大氧化锌的比表面积,保留一定比例的活性物质,ZnO的含量 相对下降,其纯度相应降到次要地位,而比表面积和活性物质 上升到主要地位,这也从传统氧化锌的纯度高达99.7%而用量却 是本发明生产的氧化锌的2倍而得到证明。

氮吸附比表面积这个指标,不是单指粒子外层表面积,而 且包括粒子作成多微孔状的内表面积。如果单指粒子外层表面 积,0.05微米粒径的表面积计算只有2m2/g;而外表面积达到 35m2/g的微粒,难免飘浮空中,到处飞物。因此本发明的氧化 锌还有一个孔容积指标,即0.09ml/g。在橡胶行业的减量应用 同样是有效。

本发明的活性氧化锌粒径≤O.05微米,即500A,检测孔容 积指标,包括600A孔径在内,也就是说,粒子内孔和粒子之间 的孔隙均对吸附H2S有好处。本发明的活性氧化锌增加了一个 堆比重指标,可达到400-700g/L,尽量向下限靠近,本发明 产品轻而松,对橡胶行业减量应用也很有利。

氧化锌作为橡胶硫化活性剂使用,需要较好的流动性才能 分散均匀,粒子形状则要求以松散状微粒形为好。本发明的活 性氧化锌流动性指标为100g/10秒。将产品放在45°倾斜面 上,能全部滚动,重庆中南橡胶厂试验报告称:“该品外观呈淡 黄色轻松粉末,易于配料及加工,不飞扬”。

本发明生产的氧化锌各项理化指标达到和超过国内水平, 与活性有关的关键质量指标经中科院成都分院X射线晶体结构 分析,IEM-100CX透射电镜放大4万倍拍照观察,美国Digisorb 2400自动吸附仪检测,其结果如下:粒子为多孔球形微粒,大 小均匀,平均粒径小于0.02微米,氮吸附比表面积从35m2/g至 68.25m2/g,平均达46.77m2/g。

本发明生产的编号为9401,9402的两活性氧化锌的测试结 果如下表: 编号 堆比重   g/L   BET表面积     m2/g   孔容    ml/g  100以下孔容/所      占%  150以下孔容/所     占% 250以上孔容/所     占% 9401   400     47.8    0.1225  0.038837/30.07%  0.055838/45.88%  0.0451/38.8% 8402   420     68.25    0.1483  0.088824/58.35%  0.108724/74.31%  0.0210g/14.88%

本发明的活化预处理保证了产品的堆比重,流动性等质量 指标达到要求,同时为活化处理创造条件。活化处理采用远红 外线加热技术,电磁波被物料吸收,其能量在物料内部转换成 热能,被活化物料本身就是发热体,分解气体由内到外,有利 于提高产品的比表面积和孔容积关键质量指标。

本发明生产的高分散性活性氧化锌代替间接法氧化锌用于 橡胶工业,不改变原有工艺生产条件,用量可减少1/2-2/3。 生产的各种橡胶,电缆制品,其外观平整光洁度、机械强度、 耐磨耐温耐老化程度等技术性能指标可得到明显提高。本发明 的产品配合新型次磺酰胺类迟效高速促进剂使用,能提高硫化 胶的物理机械性能,延长焦烧时间,加工安全,无返原现象, 最适宜轮胎工业斜交轮胎、子午线轮胎和实心轮胎生产应用。

本发明的氨浸工序可使锌浸取率达98%以上,氨水,碳酸铵 消耗下降30%,反应时间由传统工艺的4小时缩短为两小时,设 备利用率提高一倍左右。该工序实质上是利用弱酸和弱碱两次 浸取,对锌灰,锌焙砂的浸取特别有效,扩大了低度氧化锌利 用范围。

本发明的净化工序用硫化钡作净化剂,价格比硫化钠便宜, 利于降低产品成本,且钡离子与CO3生成碳酸钡立即与重金属硫 化物一同沉降在精渣之中,清液纯净度和热解后碱式碳酸锌质 量大为提高,为产品的重金属含量指标达到执行间接法氧化锌 国家标准打下了基础

图1为本发明的工艺流程图

图2为活化炉结构图。

图3为图2的剖视俯视图。

图4为图2的左视剖视图。

如下是本发明的实施例

本发明的原料粗氧化锌可为菱锌矿,闪锌矿焙烧后的锌焙 砂,烟道锌灰,直接法氧化锌等外品低度氧化锌(品位70-90%), 辅助材料为14%左右的农用氨水和农用碳酸氨铵。

1.氨浸工序为三台2000立升搪瓷反应釜,两用一备。粗氧 化锌和碳化氨水在釜中搅拌条件下进行络合反应。反应终结, 利用位差放入40m2板框压滤机进行固液分离。固体为粗渣,拆 板框时送入粗渣池;粗液入净化釜。

此工序分为如下步骤:

a.用后工序分离湿碱式碳酸锌后的滤液溶解碳酸氢铵,使 之成为pH值为5的弱酸性溶液。    

b.将粗氧化锌加入弱酸性溶液,在搅拌条件下进行1.5小 时的络合反应。

c.将氨水按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终 点。

d.金属锌,总氨量和碳酸氢铵的配比为1∶1.2∶0.7。

2.净化工序为二台2000立升搪瓷反应釜,一用一备。将粗 液泵入净化釜,加入硫化钡进行除杂净化反应。反应终结,利 用自然落差放入中转槽,同时泵入12m3储槽,进行自然沉降。

3.热解工序的主要设备有一台2000立升和二台1000立升搪 瓷夹套热解反应釜;氨回收装置一套;20m3补充氨水和回收氨 水储槽;SS-800不锈离心机一台。    

净化工序的沉降清液经过滤池过滤后用离心泵泵入热解反 应釜,夹套通蒸汽加热进行热解反应,氨和CO2气体经冷凝系统 回收利用。反应终点,利用位差放入离心机进行固液分离。母 液含少量锌和氨,泵入浸取工序循环使用,固体为湿碱式碳酸 锌。

4.活化预处理工序有一台热风箱式干燥器和一台热炕式干 燥器。将湿碱式碳酸锌在120℃以内进行低温脱水达到工艺要 求。

5.活化工序,有自制活化炉两台,将碱式碳酸锌加入炉内 进行活化处理。活化炉采用远红外线加热技术。加热元件采用 金属管状加热器。活化炉采用定时进出料结构,可实现连续生 产,产量较高,为30-60Kg/h。活化炉温控制在350℃,上下 温差≤10℃。活化炉有强化保温层,节省电耗。活化处理的高 分散活性氧化锌不需粉碎,即包装入库,保留天然粉体韵味, 孔容积不受损伤,粒子之间不吸附成团,所以具有特别优异的 流动性和分散性。

活化炉如图2、3、4所示为双层结构,每层两侧有九十个管 状加热器1、每层都有排气管2。料盘3放在托轮4上由人工或机 械传送。

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