用于混合碳四烯烃氢甲酰化制备碳五醛过程中的制冷循环系
统及方法
技术领域
背景技术
[0002] 低碳烯烃氢甲酰化的各种工艺，在国内外的文献中都有综述性的报道，如《石油化工》2009年第38卷第5期刊载的《低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展》，2008年天津大学化工学院张本玲硕士毕业论文《羰基合成丁醛、丙醛工艺的模拟与研究》，和《化工进展》2013年增刊刊载的《羰基合成从丁醛到戊醛的工艺分析》。
[0003] 当前工业上碳二至碳四低碳烯烃氢甲酰化反应制备碳三至碳五醛，采用的主流工艺技术步骤主要包括：烯烃氢甲酰化反应和反应产物分离。其中氢甲酰化反应放出大量80至120℃的反应热，而分离反应产物需提供100至160℃的
蒸发热。对于混合碳四烯烃制备碳五醛的过程，回收余量未反应碳四烯烃和烷烃，需提供-15至10℃的冷凝热。图1所示为目前常规用混合碳四烯烃制备碳五醛的生产工艺，其中氢甲酰化反应器总换热功率约是戊醛精馏塔塔顶
冷凝器换热功率的五倍。
[0004] 在
专利US 7,420,092 Process for producing aldehyde中，提到了一种利用低碳烯烃氢甲酰化反应热的方法，其特征是利用低碳烯烃氢甲酰化反应热加热
气化待反应烯烃，其效果是简单利用了反应热。但该专利的重点是提出了一种由烯烃、氢气和
一氧化碳，在搅拌式反应器内的催化剂溶液中，生产醛的方法。氢甲酰化反应器放出的热量，在实际操作过程中难以被合理利用。
[0005] “
热泵”是通过消耗机械能和
热能等外部
能量，将热从某一温位转化到另一温位的装置。通常又将以低温侧的制冷效果为目的的装置称作制冷机，而将以高温侧的制热效果为目的的装置称作热泵。热泵技术中，多数低温余热(<120℃)
回收利用难度大、投资高，在保证经济性的前提下，在大型工业装置上应用的不多。但随着近年来社会生产中节能降耗意识的普及，相关法律法规的制定，以及相关技术的发展，热泵在工业生产中的应用正逐渐增加。目前我国
能源利用
水平还很低，在能量密集型化工行业的生产过程中，应用制冷机技术可减少一次能源的消耗。
[0006] 传统的制冷方式是压缩式制冷，利用外功压缩制冷，能耗较大。近年来可利用廉价能源和低品位热能的吸收式或
吸附式制冷系统快速发展；采用天然制冷剂(
氨-水，溴化锂-水等)，不含对臭氧层有破坏的CFC类物质，具有显著的节
电能力和环保效益，在20世纪末得到了广泛的推广应用。《制冷学报》2017年第38卷第4期刊载的《吸收式制冷(热泵)循环流程研究进展》，以制冷循环为例对闭式溶液吸收式循环进行了综述研究。简要介绍了吸收式制冷的研究目标、特点、早期发展历史和吸收式制冷当前的产业现状，重点介绍各种吸收式制冷循环的工作原理、运行工况、
热力学性能等最新研究进展。
[0007] 鉴于氢甲酰化反应器放出的热量在实际操作过程中难以被合理利用，而如果采用制冷机技术将此温位热量，转化为反应产物和未反应烯烃分离所需冷凝热，即以热量总量的损耗和制冷机电功，换得热量的转化，将有效提高系统总体的能量利用效率。
[0008] 因此，目前存在的问题是急需研究开发一种可以有效提高装置总体能量利用效率的用于混合碳四烯烃氢甲酰化制备碳五醛过程中的制冷循环系统及方法。
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对上述
现有技术的不足，提供一种用于混合碳四烯烃氢甲酰化制备碳五醛过程中的制冷循环系统及方法。为了在较低压力下可以尽量多的回收反应剩余的碳四组分，冷凝
温度应在-15℃至10℃之间。本发明的
发明人在低碳烯烃氢甲酰化制备醛的领域根据氢甲酰化反应热和产物冷凝热的温位，进行了广泛深入的研究以权衡制冷机工艺的可行性和经济性，发现选用含精馏塔的吸收式制冷循环，制冷工质选择氨-水物系(氨-水吸收式制冷循环是指闭式、溶液吸收制冷剂蒸气的吸收式制冷循环。该类循环按照循环形式分类包括单吸收循环、多吸收循环和复合循环，不同类型装置投资、运行成本和COP各不相同。COP为Coefficient of Performance的缩写，含义为产物冷凝消耗的热和吸收式制冷循环消耗的氢甲酰化反应热的比值)，循环系统中设置至少一级吸收式制冷系统，并与烯烃氢甲酰化制备醛的反应子系统结合，可以将70至110℃的氢甲酰化反应放出热量转化为-15℃至10℃的冷量以将混合烯烃和烷烃从醛产物中分离。本发明提供的制冷循环系统和方法通过增强内部能量耦合，减小了系统操作能耗，从而有效提高了系统总体的能量利用效率。
[0010] 为此，本发明提供了一种用于混合碳四烯烃氢甲酰化制备碳五醛过程中的制冷循环系统，包括：
[0011] 第二级吸收式制冷系统，其为由第二级精馏塔、第三减压
阀、戊醛精馏塔、第二级吸收器以及第二级
输液泵依次连接，且在第二级精馏塔塔底和第二级吸收器之间连接有第四减压阀，以及在第二级精馏塔塔底处连接有氢甲酰化反应器构成的制冷系统；
[0012] 第二级制冷工质物流，其在所述第二级吸收式制冷系统内循环流动；
[0013] 其中，所述第二级精馏塔的塔顶出口与所述第三减压阀的入口连接，所述第二级输液泵的出口与所述第二级精馏塔的塔中入口连接；
[0014] 所述第四减压阀的入口与所述第二级精馏塔的塔底出口连接，所述第四减压阀的出口与所述第二级吸收器的入口连接；
[0015] 所述第二级精馏塔内设有第二级精馏冷凝器，用于冷凝第二级精馏塔塔顶的气相工质物流，冷工质不做限定；
[0016] 所述第二级吸收器内设有第二级吸收冷却器，用于冷却所述第二级吸收器内的气液两相工质物流，冷工质不做限定；
[0017] 所述戊醛精馏塔内设有戊醛精馏冷凝器，用于冷凝戊醛精馏塔塔顶的气相工质物流，冷工质为所述第二级制冷工质物流；
[0018] 所述氢甲酰化反应器内设有氢甲酰化反应器第二级换热器，用于再沸第二级精馏塔塔底的液相工质，热工质为氢甲酰化反应器中的氢甲酰化反应液；所述氢甲酰化反应器第二级换热器的入口与所述第二级精馏塔的塔底出口连接，所述氢甲酰化反应器第二级换热器的出口与所述第二级精馏塔的塔底入口连接；
[0019] 所述制冷循环系统还包括用于将氢甲酰化反应器产物中含未反应烯烃的碳五醛物流和催化剂物流分离的蒸发分离器；所述氢甲酰化反应器、蒸发分离器以及戊醛精馏塔依次连接构成所述制冷循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统；
[0020] 所述蒸发分离器设有与所述氢甲酰化反应器的入口连接的出口，用于将从所述蒸发分离器得到的催化剂物流循环回所述氢甲酰化反应器。
[0021] 所述第二级制冷工质物流在所述第二级吸收式制冷系统内的循环经历了液相-气液两相-气相-液相的
相变过程，通过工质物流在相变时吸收或放出热量，使其与氢甲酰化反应物和氢甲酰化反应产物进行换热。
[0022] 根据本发明，所述氢甲酰化反应器上分别设有用于引入烯烃和
合成气的进料口。
[0023] 优选地，所述第二级吸收式制冷系统包含第三热集成换热器和第四热集成换热器；其中，所述第三热集成换热器将热量从所述第二级精馏塔塔顶出口采出且未进入所述第三减压阀的工质物流传递给从所述戊醛精馏冷凝器出口采出且未进入所述第二级吸收器的工质物流；所述第四热集成换热器将热量从所述第二级精馏塔塔底出口采出且未进入所述第四减压阀的工质物流传递给从所述第二级输液泵出口采出且未进入所述第二级精馏塔的工质物流。
[0024] 根据一些具体的实施方式，所述第二级制冷工质物流为
氨水混合物。
[0025] 在一些优选的实施方式中，所述制冷循环系统进一步包括：
[0026] 第一级吸收式制冷子系统，其为由第一级精馏塔、第一减压阀、第二级精馏塔、第一级吸收器以及第一级输液泵依次连接，且在第一级精馏塔塔底和第一级吸收器之间连接有第二减压阀，以及在第一级精馏塔塔底处连接有氢甲酰化反应器构成的制冷子系统；
[0027] 第一级制冷工质物流，其在所述第一级吸收式制冷子系统内循环流动；
[0028] 其中，所述第一级精馏塔的塔顶出口与所述第一减压阀的入口连接，所述第一级输液泵的出口与所述第一级精馏塔的塔中入口连接；
[0029] 所述第二减压阀的入口与所述第一级精馏塔的塔底出口连接，所述第二减压阀的出口与所述第一级吸收器的入口连接；
[0030] 所述第一级精馏塔内设有第一级精馏冷凝器，用于冷凝第一级精馏塔塔顶的气相工质物流，冷工质不做限定；
[0031] 所述第一级吸收器内设有第一级吸收冷却器，用于冷却所述第一级吸收器内的气液两相工质物流，冷工质不做限定；
[0032] 所述第二级精馏塔内设有第二级精馏冷凝器，用于冷凝第二级精馏塔塔顶的气相工质物流，冷工质为所述第一级制冷工质物流；
[0033] 所述氢甲酰化反应器内设有氢甲酰化反应器第一级换热器，用于再沸第一级精馏塔塔底的液相工质，热工质为氢甲酰化反应器中的氢甲酰化反应液；所述氢甲酰化反应器第一级换热器的入口与所述第一级精馏塔的塔底出口连接，所述氢甲酰化反应器第一级换热器的出口与所述第一级精馏塔的塔底入口连接。
[0034] 同样地，所述第一级制冷工质物流在所述第一级吸收式制冷子系统内的循环经历了液相-气液两相-气相-液相的相变过程，通过工质物流在相变时吸收或放出热量，使其与氢甲酰化反应物和氢甲酰化反应产物进行换热。
[0035] 根据本发明，所述氢甲酰化反应器上分别设有用于引入烯烃和合成气的进料口。
[0036] 优选地，所述第二级吸收式制冷系统包含第三热集成换热器和第四热集成换热器；其中，所述第三热集成换热器将热量从所述第二级精馏塔塔顶出口采出且未进入所述第三减压阀的工质物流传递给从所述戊醛精馏冷凝器出口采出且未进入所述第二级吸收器的工质物流；所述第四热集成换热器将热量从所述第二级精馏塔塔底出口采出且未进入所述第四减压阀的工质物流传递给从所述第二级输液泵出口采出且未进入所述第二级精馏塔的工质物流；和/或
[0037] 所述第一级吸收式制冷子系统包含第一热集成换热器和第二热集成换热器；其中，所述第一热集成换热器将热量从所述第一级精馏塔塔顶出口采出且未进入所述第一减压阀的工质物流传递给从所述第二级精馏冷凝器出口采出且未进入所述第一级吸收器的工质物流；所述第二热集成换热器将热量从所述第一级精馏塔塔底出口采出且未进入所述第二减压阀的工质物流传递给从所述第一级输液泵出口采出且未进入所述第一级精馏塔的工质物流。
[0038] 根据一些具体的实施方式，所述第一级制冷工质物流与所述第二级制冷工质物流均为氨水混合物。
[0039] 本发明第二方面提供了一种在混合碳四烯烃氢甲酰化制备碳五醛的过程中进行节能换热的方法，所述方法采用根据本发明第一方面所述的制冷循环系统，包括第二级吸收式制冷系统方法：将液相的第一工质物流经第二级输液泵
增压，经第二级精馏塔塔中入口进入第二级精馏塔，从第二级精馏塔塔顶采出冷凝的液相第二工质物流，同时从第二级精馏塔塔底采出液相的第三工质物流；部分液相的第三工质物流在氢甲酰化反应器第二级换热器中被所述氢甲酰化反应器中产生的反应热加热后，返回第二级精馏塔塔底；所述液相的第二工质物流经第三减压阀减压后得到含气相和液相的第四工质物流，所述含气相和液相的第四工质物流在戊醛精馏冷凝器中蒸发得到气相的第五工质物流，进入第二级吸收器；剩余液相的第三工质物流经第四减压阀减压后得到液相的第六工质物流，进入第二级吸收器；所述气相的第五工质物流与所述液相的第六工质物流在第二级吸收器中混合，经所述第二级吸收冷却器冷却后，采出液相的第七工质物流；所述液相的第七工质物流经第二级输液泵增压进入所述第二级精馏塔，完成一次第二级吸收式制冷系统制冷工质的循环；
[0040] 所述制冷循环系统方法还包括烯烃氢甲酰化反应子系统方法：在氢甲酰化反应器内混合碳四烯烃与合成气经均相催化发生烯烃氢甲酰化反应，此过程放出大量反应热，包含碳五醛和催化剂的氢甲酰化反应产物以液相形式进入所述蒸发分离器，经蒸发分离器进行分离后，催化剂物流被循环回烯烃氢甲酰化反应器，含未反应烯烃的碳五醛进入戊醛精馏塔，消耗含气相和液相的第四工质物流在戊醛精馏冷凝器中的蒸发
潜热，将未反应烯烃从碳五醛中分离出来，从戊醛精馏塔塔底采出碳五醛，从戊醛精馏塔塔顶采出回收未反应碳四烯烃。
[0041] 优选地，当所述制冷循环系统还包括第一级吸收式制冷子系统时，所述方法还包括第一级吸收式制冷子系统方法：将液相的第八工质物流经第一级输液泵增压，经第一级精馏塔塔中入口进入第一级精馏塔，从第一级精馏塔塔顶采出冷凝的液相第九工质物流，同时从第一级精馏塔塔底采出液相的第十工质物流；部分液相的第十工质物流在氢甲酰化反应器第一级换热器中被所述氢甲酰化反应器中产生的反应热加热后，返回第一级精馏塔塔底；所述液相的第九工质物流经第一减压阀减压后得到含气相和液相的第十一工质物流，所述含气相和液相的第十一工质物流在第二级精馏冷凝器中蒸发得到气相的第十二工质物流，进入第一级吸收器；剩余液相的第十工质物流经第二减压阀减压后得到液相的第十三工质物流，进入第一级吸收器；所述气相的第十二工质物流与所述液相的第十三工质物流在第一级吸收器中混合，经所述第一级吸收冷却器冷却后，采出液相的第十四工质物流；所述液相的第十四工质物流经第一级输液泵增压进入所述第一级精馏塔，完成一次第一级吸收式制冷子系统制冷工质的循环。
[0042] 在一些具体的实施方式中，所述烯烃氢甲酰化反应器的反应温度为70-110℃，优选为80-110℃。
[0043] 如无特殊说明，本发明方法中的控制装置和控制条件均可按现有公知技术实施。例如，本发明的第一级吸收器和第二级吸收器的液位控制、第一级输液泵和第二级输液泵的流量控制、第一级精馏塔和第二级精馏塔的温度和压力控制等均可采用吸收式制冷循环系统中的现有技术实现。
[0044] 本发明提供的制冷循环系统中涉及的输液泵、减压阀、氢甲酰化反应器换热器、精馏冷凝器、吸收冷却器等的形式不做限定，如氢甲酰化反应器换热器可选用降膜或升膜式
蒸发器、板式蒸发器、喷膜式蒸发器。工业操作中可依据本领域公知技术和具体的操作公况，对以上单元设备进行选型。
[0045] 本发明提供的制冷循环系统中，从氢甲酰化反应器采出反应热的过程可根据反应器数量的不同，选用不同的工艺流程。如当多个反应器反应温度不同时，可以只从单个反应温度较高的反应器取热，也可以依次从反应温度低的向反应温度高的所有反应器
串联取热，也可以分别从不同反应温度的所有反应器并联取热，也可以有其它工艺。
吸收式制冷机工艺流程可选用多级或多效循环方式，以期满足工况要求。多级吸收式循环是指一次输出外部冷量，通过循环内部热量或
质量耦合，需两次或多次外部热量输入的制冷循环。多级吸收式循环由两个或多个溶液循环和制冷剂回路组成。多效吸收式循环是指一次外部热量输入，通过循环内部热量耦合，两次或多次发生出的制冷剂蒸气用于制冷的循环。多效吸收式循环由两个或多个溶液循环与制冷剂回路(或再吸收环路)组成。
[0046] 本发明提供的方法中，所需精馏冷凝器和吸收冷却器中所需的冷却热，可由常规
冷却水或冷却空气提供，由实际操作中第一级和第二级制冷系统中制冷工质的浓度、戊醛精馏冷凝器的蒸发温度(戊醛精馏冷凝器温度)和氢甲酰化反应器中换热器的再沸温度(氢甲酰化反应器反应温度)等条件决定。
[0047] 本发明的要点如下：
[0048] (1)均相催化的氢甲酰化反应温度一般在80至110℃间稳定，分离出催化剂后的反应产物溶液，通过精馏将未反应尽烯烃从混合醛产物中分离，精馏塔塔顶冷凝器在一般在10至-15℃间稳定。采用本发明工质对为氨-水的制冷机循环工艺流程，将70至110℃间的低温位热量，转化为10至-15℃间的冷量。制冷机工质对各点的温度，由烯烃氢甲酰化反应子系统具体工况决定，通过制冷循环系统中操作参数(工质对组成、压力、中温位冷却水温度等)的调节可以实现。在将70至110℃间任何温度点的热量，转化为10至-15℃间冷量的过程中，冷量温度和反应温度差越大，热量提升过程中热量耗损越多。
[0049] (2)本发明提供的制冷循环系统优选包括第一级吸收式制冷子系统，为第二级吸收式制冷系统中的第二级精馏冷凝器提供冷却水，还包括烯烃氢甲酰化反应子系统，此子系统的氢甲酰化反应产物分离包括两步，蒸发分离将含未反应尽烯烃的混合醛产物从催化剂溶液中分离出，进一步精馏分离将未反应尽烯烃从混合醛产物中分离出。制冷机提供冷量用于精馏分离的塔顶冷凝器，以便以液态的形式采出未反应的碳四烯烃和烷烃。
[0050] (3)本发明提供的方法中，依据氢甲酰化反应器、精馏冷凝器的数量和换热形式，以及温度和换热量：氢甲酰化反应器换热器可以选用单台，多台串联、多台并联、多台串并混连；冷凝器可以选用单台，多台串联、多台并联、多台串并混连。
[0051] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0052] 为制得0℃以下的冷量，选用氨-水做制冷机工质对，采用有效的制冷机工艺流程，将70至110℃的氢甲酰化反应放出热量，转化为10至-15℃的冷量，提供精馏操作中，将混合烯烃和烷烃从醛产物中分离出所需的冷量。通过增强系统内部能量耦合，减小系统操作能耗。
附图说明
[0053] 下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
[0054] 图1为常规氢甲酰化反应制备醛工段工艺
流程图。
[0055] 图2为根据本发明
实施例4的制冷循环系统流程图。
[0056] 图3为根据本发明实施例5的制冷循环系统流程图。
[0057] 图4为根据本发明对比例1的制冷循环系统流程图。
[0058] 图5为根据本发明实施例1、2、3的制冷循环系统流程图。
[0059] 上述附图中，相同的部件采用同一个数字标记。具体地，上述附图中，附图标记的含义如下：
[0060] 1-氢甲酰化反应器，2-氢甲酰化反应器第二级换热器，3-蒸发分离器，4-戊醛精馏冷凝器，6-戊醛精馏塔，7-第二级精馏塔，9-第二级精馏冷凝器，10-第三减压阀，11-第四减压阀，12-第二级输液泵，13-第二级吸收器，14-第二级吸收冷却器，15-氢甲酰化反应器第一级换热器，16-第一级精馏塔，18-第一级精馏冷凝器，19-第一减压阀，20-第一级吸收器，21-第二减压阀，22-第一级吸收冷却器，23-第一级输液泵，24-第一热集成换热器，25-第二热集成换热器，26-第三热集成换热器，27-第四热集成换热器。
具体实施方式
[0061] 为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0062] 常规混合碳四烯烃包括正丁烯、顺丁烯、反丁烯、异丁烯、正
丁烷和异丁烷。所述混合碳四烯烃中各组分的
饱和蒸汽压和
液化温度如表1所示。
[0063] 表1 混合碳四烯烃各组分饱和蒸气压和液化温度表
[0064]
[0065] 为在较低压力下，可以尽量多的回收未反应的碳四组分，冷凝温度应在-15至10℃之间。本发明将制冷机应用于氢甲酰化反应器和产物分离器的热量耦合，确定了适宜在此温度区间工作的制冷机循环工艺，有效提高了装置总体的能量利用效率。
[0066] 如图2所示的制冷循环系统，包括第二级吸收式制冷系统，其为由第二级精馏塔7、第三减压阀10、戊醛精馏塔6、第二级吸收器13以及第二级输液泵12依次连接，且在第二级精馏塔7塔底和第二级吸收器13之间连接有第四减压阀11，以及在第二级精馏塔7塔底处连接有氢甲酰化反应器1构成的制冷系统。
[0067] 所述戊醛精馏塔6内设有戊醛精馏冷凝器4，用于冷凝戊醛精馏塔6塔顶的气相工质物流，冷工质为第二级制冷工质物流。所述戊醛精馏塔6通过设于其内的戊醛精馏冷凝器4实现与第三减压阀10和第二级吸收器13之间的连接。
[0068] 所述第二级精馏塔7的塔顶出口与所述第三减压阀10的入口连接，所述第三减压阀10的出口与所述戊醛精馏冷凝器4的入口连接，所述戊醛精馏冷凝器4的出口与所述第二级吸收器13的入口连接，所述第二级吸收器13的出口与所述第二级输液泵12的入口连接，所述第二级输液泵12的出口与所述第二级精馏塔7的塔中入口连接。
[0069] 所述第四减压阀11的入口与所述第二级精馏塔7的塔底出口连接，所述第四减压阀11的出口与所述第二级吸收器13的入口连接。
[0070] 所述第二级精馏塔7内设有第二级精馏冷凝器9，用于冷凝第二级精馏塔7塔顶的气相工质物流，冷工质不做限定。
[0071] 所述第二级吸收器13内设有第二级吸收冷却器14，用于冷却所述第二级吸收器13内的气液两相工质物流，冷工质不做限定。
[0072] 所述氢甲酰化反应器1内设有氢甲酰化反应器第二级换热器2，用于再沸第二级精馏塔7塔底的液相工质，热工质为氢甲酰化反应器1中的氢甲酰化反应液；所述氢甲酰化反应器第二级换热器2的入口与所述第二级精馏塔7的塔底出口连接，所述氢甲酰化反应器第二级换热器2的出口与所述第二级精馏塔7的塔底入口连接。所述氢甲酰化反应器1上还设有分别用于引入烯烃和合成气的进料口。
[0073] 所述制冷循环系统还包括用于将氢甲酰化反应器1产物中含未反应烯烃的碳五醛物流和催化剂物流分离的蒸发分离器3。所述蒸发分离器3的入口与所述氢甲酰化反应器1的反应产物出口连接，所述蒸发分离器3设有与所述氢甲酰化反应器1的入口连接的出口，用于将从所述蒸发分离器3得到的催化剂物流循环回所述氢甲酰化反应器1。所述蒸发分离器3还设有与所述戊醛精馏塔6的入口连接的出口，使得从蒸发分离器3中得到的含未反应烯烃和碳五醛物流在戊醛精馏塔6中进一步分离。所述氢甲酰化反应器1、蒸发分离器3以及戊醛精馏塔6依次连接构成所述制冷循环系统的烯烃氢甲酰化反应子系统。最终，碳五戊醛从戊醛精馏塔6的塔底出料口采出，回收未反应碳四烯烃从戊醛精馏塔6的塔顶出料口采出。
[0074] 如图3所示的制冷循环系统，与图2相比，增加了第三热集成换热器26和第四热集成换热器27。所述第三热集成换热器26将热量从所述第二级精馏塔7塔顶出口采出且未进入所述第三减压阀10的工质物流传递给从所述戊醛精馏冷凝器4出口采出且未进入所述第二级吸收器13的工质物流；所述第四热集成换热器27将热量从所述第二级精馏塔7塔底出口采出且未进入所述第四减压阀11的工质物流传递给从所述第二级输液泵12出口采出且未进入所述第二级精馏塔7的工质物流。
[0075] 如图4所示的制冷循环系统，与图2相比，增加了第一级吸收式制冷子系统，其为由第一级精馏塔16、第一减压阀19、第二级精馏塔7、第一级吸收器20以及第一级输液泵23依次连接，且在第一级精馏塔16塔底和第一级吸收器20之间连接有第二减压阀21，以及在第一级精馏塔16塔底处连接有氢甲酰化反应器1构成的制冷系统。
[0076] 所述第二级精馏塔7内设有第二级精馏冷凝器9，用于冷凝第二级精馏塔7塔顶的气相工质物流，冷工质为所述第一级制冷工质物流。所述第二级精馏塔7通过设于其内的第二级精馏冷凝器9实现与第一减压阀19和第一级吸收器20之间的连接。
[0077] 所述第一级精馏塔16的塔顶出口与所述第一减压阀19的入口连接，所述第一减压阀19的出口与第二级精馏冷凝器9的入口连接，所述第二级精馏冷凝器9的出口与所述第一级吸收器20的入口连接，所述第一级吸收器20的出口与所述第一级输液泵23的入口连接，所述第一级输液泵23的出口与所述第一级精馏塔16的塔中入口连接。
[0078] 所述第二减压阀21的入口与所述第一级精馏塔16的塔底出口连接，所述第二减压阀21的出口与所述第一级吸收器20的入口连接。
[0079] 所述第一级精馏塔16内设有第一级精馏冷凝器18，用于冷凝第一级精馏塔16塔顶的气相工质物流，冷工质不做限定。
[0080] 所述第一级吸收器20内设有第一级吸收冷却器22，用于冷却所述第一级吸收器20内的气液两相工质物流，冷工质不做限定。
[0081] 所述氢甲酰化反应器1内设有氢甲酰化反应器第一级换热器15，用于再沸第一级精馏塔16塔底的液相工质，热工质为氢甲酰化反应器1中的氢甲酰化反应液；所述氢甲酰化反应器第一级换热器15的入口与所述第一级精馏塔16的塔底出口连接，所述氢甲酰化反应器第一级换热器15的出口与所述第一级精馏塔16的塔底入口连接。
[0082] 如图5所述的制冷循环系统，与图4相比，增加了第一热集成换热器24、第二热集成换热器25、第三热集成换热器26和第三热集成换热器27。
[0083] 所述第一热集成换热器24将热量从所述第一级精馏塔16塔顶出口采出且未进入所述第一减压阀19的工质物流传递给从所述第二级精馏冷凝器9出口采出且未进入所述第一级吸收器20的工质物流；所述第二热集成换热器25将热量从所述第一级精馏塔16塔底出口采出且未进入所述第二减压阀21的工质物流传递给从所述第一级输液泵23出口采出且未进入所述第一级精馏塔16的工质物流。所述第三热集成换热器26将热量从所述第二级精馏塔7塔顶出口采出且未进入所述第三减压阀10的工质物流传递给从所述戊醛精馏冷凝器4出口采出且未进入所述第二级吸收器13的工质物流；所述第四热集成换热器27将热量从所述第二级精馏塔7塔底出口采出且未进入所述第四减压阀11的工质物流传递给从所述第二级输液泵12出口采出且未进入所述第二级精馏塔7的工质物流。
[0084] 实施例
[0085] 实施例1
[0086] 在本实施例中，采用如图5所示的制冷循环系统，制冷机氨-水工质输液泵流量为第一级吸收式制冷子系统13.9kg/hr(氨质量含量0.50)和第二级吸收式制冷系统10.0kg/hr(氨质量含量0.375)。在第一级吸收式制冷子系统方法中，高温位是86.1℃(氢甲酰化反应器第一级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第一级吸收器20和第一级精馏冷凝器18氨水侧)，低温位是9.7℃(第二级精馏冷凝器9一级侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是6.1bar。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是86.3℃(氢甲酰化反应器第二级换热器
15氨水侧)，中温位是19.9℃(第二级精馏冷凝器9二级侧)和40.0℃(第二级吸收器13氨水侧)，低温位是-5.1℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是8.5bar，低压段压力是
3.6bar。
[0087] 67.1mol/hr混合碳四烯烃(正丁烯50％mol、反丁烯30％mol、正丁烷20％mol)，117.4mol/hr氢气和一氧化碳(1:1摩尔比)的反应物经催化剂溶液催化反应。由氢甲酰化反应器1采出反应产物和催化剂溶液混合物，流量134.4mol/hr，温度为96.0℃，摩尔组成为：
2.1％正丁烯、2.5％反丁烯、10.0％正丁烷、4.2％异戊醛、76.2％正戊醛、2.5％三苯基磷、
2.5％戊醛多聚物，氢甲酰化反应器换热器2和15的总功率如表2所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器3和戊醛精馏塔6，最终分离出48.3mol/hr正异戊醛混合物和15.8mol/hr正丁烯、反丁烯、异丁烷(副产物)和正丁烷混合物。
[0088] 实施例2
[0089] 在本实施例中，采用如图5所示的制冷循环系统，制冷机氨-水工质输液泵流量为第一级吸收式制冷子系统13.9kg/hr(氨质量含量0.45)和第二级吸收式制冷系统10.0kg/hr(氨质量含量0.312)。在第一级吸收式制冷子系统方法中，高温位是96.2℃(氢甲酰化反应器第一级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第一级吸收器20和第一级精馏冷凝器18氨水侧)，低温位是4.4℃(第二级精馏冷凝器9一级侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是5.0bar。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是96.1℃(氢甲酰化反应器第二级换热器
15氨水侧)，中温位是15.0℃(第二级精馏冷凝器9二级侧)和40.0℃(第二级吸收器13氨水侧)，低温位是-12.5℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是7.25bar，低压段压力是
2.55bar。
[0090] 67.2mol/hr混合碳四烯烃(正丁烯50％mol、反丁烯30％mol、正丁烷20％mol)，117.6mol/hr氢气和一氧化碳(1:1摩尔比)的反应物经催化剂溶液催化反应。由氢甲酰化反应器1采出反应产物和催化剂溶液混合物，流量134.5mol/hr，温度为106.1℃，摩尔组成为：
2.1％正丁烯、2.5％反丁烯、10.0％正丁烷、4.2％异戊醛、76.2％正戊醛、2.5％三苯基磷、
2.5％戊醛多聚物，氢甲酰化反应器换热器2和15的总功率如表2所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器3和戊醛精馏塔6，最终分离出48.4mol/hr正异戊醛混合物和16.3mol/hr正丁烯、反丁烯、异丁烷(副产物)和正丁烷混合物。
[0091] 实施例3
[0092] 在本实施例中，采用如图5所示的制冷循环系统，制冷机氨-水工质输液泵流量为第一级吸收式制冷子系统13.9kg/hr(氨质量含量0.56)和第二级吸收式制冷系统10.0kg/hr(氨质量含量0.45)。在第一级吸收式制冷子系统方法中，高温位是76.0℃(氢甲酰化反应器第一级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第一级吸收器20和第一级精馏冷凝器18氨水侧)，低温位是15.4℃(第二级精馏冷凝器9一级侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是7.2bar。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是76.6℃(氢甲酰化反应器第二级换热器
15氨水侧)，中温位是25.2℃(第二级精馏冷凝器9二级侧)和40.0℃(第二级吸收器13氨水侧)，低温位是4.6℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是10.0bar，低压段压力是
5.0bar。
[0093] 67.0mol/hr混合碳四烯烃(正丁烯50％mol、反丁烯30％mol、正丁烷20％mol)，117.3mol/hr氢气和一氧化碳(1:1摩尔比)的反应物经催化剂溶液催化反应。由氢甲酰化反应器1采出反应产物和催化剂溶液混合物，流量134.1mol/hr，温度为86.3℃，摩尔组成为：
2.1％正丁烯、2.5％反丁烯、10.0％正丁烷、4.2％异戊醛、76.2％正戊醛、2.5％三苯基磷、
2.5％戊醛多聚物，氢甲酰化反应器换热器2和15的总功率如表2所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器3和戊醛精馏塔6，最终分离出48.0mol/hr正异戊醛混合物和14.9mol/hr正丁烯、反丁烯、异丁烷(副产物)和正丁烷混合物。
[0094] 实施例4
[0095] 在本实施例中，采用如图2所示的制冷循环系统，制冷机氨-水工质输液泵流量为第二级吸收式制冷系统14.4kg/hr(氨质量含量0.50)。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是86.1℃(氢甲酰化反应器第二级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第二级吸收器13和第二级精馏冷凝器9氨水侧)，低温位是11.℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是8.5bar。
[0096] 67.0mol/hr混合碳四烯烃(正丁烯50％mol、反丁烯30％mol、正丁烷20％mol)，117.2mol/hr氢气和一氧化碳(1:1摩尔比)的反应物经催化剂溶液催化反应。由氢甲酰化反应器1采出反应产物和催化剂溶液混合物，流量134.1mol/hr，温度为96.0℃，摩尔组成为：
2.1％正丁烯、2.5％反丁烯、10.0％正丁烷、4.2％异戊醛、76.2％正戊醛、2.5％三苯基磷、
2.5％戊醛多聚物，氢甲酰化反应器换热器功率如表2所示。反应产物和催化剂溶液经蒸发分离器3和戊醛精馏塔6，最终分离出48.2mol/hr正异戊醛混合物和13.9mol/hr正丁烯、反丁烯、异丁烷(副产物)和正丁烷混合物。
[0097] 实施例5
[0098] 在本实施例中，采用如图3所示的制冷循环系统，制冷机氨-水工质输液泵流量为第二级吸收式制冷系统13.9kg/hr(氨质量含量0.45)。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是96.2℃(氢甲酰化反应器第二级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第二级吸收器13和第二级精馏冷凝器9氨水侧)，低温位是4.4℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是5.0bar。
[0099] 约67.5mol/hr混合碳四烯烃(正丁烯50％mol、反丁烯30％mol、正丁烷20％mol)，约117.7mol/hr氢气和一氧化碳(约1:1mol比)的反应物经催化剂溶液催化反应。由氢甲酰化反应器采出反应产物和催化剂溶液混合物，流量约134.5mol/hr，温度为106.1℃，摩尔组成为：2.1％正丁烯、2.5％反丁烯、10.0％正丁烷、4.2％异戊醛、76.2％正戊醛、2.5％三苯基磷、2.5％戊醛多聚物，氢甲酰化反应器换热器功率如表2.所示。反应产物和催化剂溶液经3蒸发分离器和6戊醛精馏分离塔，最终分离出约48.3mol/hr正异戊醛混合物和14.8mol/hr正丁烯、反丁烯、异丁烷(副产物)和正丁烷混合物。
[0100] 对比例1
[0101] 在本对比例中，采用如图4所示的制冷循环系统，但未运行烯烃氢甲酰化反应子系统。制冷机氨-水工质输液泵流量为第一级吸收式制冷子系统14.2kg/hr(氨质量含量0.50)和第二级吸收式制冷系统9.9kg/hr(氨质量含量0.375)。在第一级吸收式制冷子系统方法中，高温位是86.1℃(氢甲酰化反应器第一级换热器2氨水侧)，中温位是40.0℃(第一级吸收器20和第一级精馏冷凝器18氨水侧)，低温位是10.2℃(第二级精馏冷凝器9一级侧)；高压段压力是15.3bar，低压段压力是6.0bar。在第二级吸收式制冷系统方法中，高温位是86.3℃(氢甲酰化反应器第二级换热器15氨水侧)，中温位是19.9℃(第二级精馏冷凝器9二级侧)和40.0℃(第二级吸收器13氨水侧)，低温位是-4.1℃(戊醛精馏冷凝器4氨水侧)；高压段压力是8.5bar，低压段压力是3.6bar。
[0102] 此对比例热量利用效率低，产出与实施例1相似的冷量，热量输入为与氢甲酰化反应器等温的热源(氢甲酰化反应器放热量不足)，热量输入值见表2。
[0103] 表2 制冷机工艺流程参数表
[0104]
[0105]
[0106] 由上述实施例和对比例可知，采用本发明提供的制冷循环方法可以实现将70-110℃的氢甲酰化反应放热，转化为-15至10℃的戊醛精馏冷凝器所需热量。实施例1、2和3采用相同的制冷循环系统，因氢甲酰化反应器温度与戊醛精馏冷凝器温度之间差值的不同，制冷机COP值略有差异。实施例5与实施例4相比，采用了相似的制冷循环系统，但由于实施例5采用了热量集成，因此实施例5的制冷机COP值远大于实施例4的制冷机COP值。实施例4和5采用的制冷循环系统与实施例1、2和3采用的制冷循环系统相比，缺少第一级吸收式制冷子系统，因此，实施例4和5的制冷机COP值大于实施例1、2和3的制冷机COP值，但实施例4和5的制冷温度(戊醛精馏冷凝器温度)大于实施例1、2和3的制冷温度。
[0107] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明
权利要求的范围内对本发明作出
修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
