1.技术领域

本发明涉及可用于钢铁工业的自还原、冷固结球团及其制造方 法。由于该冷固结球团被加热至高温时有自还原特性，因而使用该球 团可以实现更高效的炼钢和炼铁，并且该球团适用于在绝大部分熔炼 炉中使用，例如炼钢用的电弧炉(EAF)、转炉及平炉，炼钢用的高 炉或非高炉以及用于制备直接还原铁(DRI)产物的DRI炉。

2.现有技术

美国专利第3,150,958号(Collin等人)公开了一种还原氧化铁和 粉末含碳材料的方法，以及在炼钢中自还原球团使用的通则。

美国专利第3,174,846号(Brisse等人)公开了一种使用烟煤与氧 化铁细粉造块的方法，以及公开了其用于高炉炉料的用途。

美国专利第3,264,092号(Ban等人)公开了一种制造碳化及金属 化铁矿球团的系统，其适用于诸如化铁炉或高炉的熔炼操作。

美国专利第3,323,901号(Dahl等人)公开了一种由细的金属氧 化物矿、含碳还原剂以及亚硫酸盐碱液或糖浆粘结剂所制成的球团。

美国专利第3,437,474号与美国专利第3,617,254号(Imperato) 公开了一种从金属矿/碱土金属氧化物以及氢氧化物/含碳材料(例 如煤)块有湿气存在下与二氧化碳互相反应制造大块矿石的方法，该 大块矿石适用于炼钢的熔炉。

美国专利第3,490,859号(Svensson等人)公开了一种用于冷硬 化球团的方法，该球团含有铁精矿、细分波特兰水泥熟料和水。将生 球团包埋至大量松散的细分铁矿颗粒中。当球团具有可接受的强度 时，将包埋体与球团进行分离。

美国专利第3,938,987号(Ban)公开了一种用氧化铁矿制造的球 团，其具有非粘聚性的缺点。这些球团被放于一活动炉机器中，并从 外部加入足量含碳材料于该烧结床中进行烧结，以弥补球团中的这个 缺点。

美国专利第4,049,435号(Lotosh等人)公开了一种将矿物与水 硬性矿物粘结剂混合，同时将所获得的混合物进行均质化和活化，然 后再将该混合物进行造块，并将生块进行热湿处理、和之后的二阶段加 热处理。

美国专利第4,093,448号(Eliseev等人)公开了用含水分7至15 ％以及颗粒尺寸小于0.83毫米的精矿以及氧化钙和氧化镁形成的粘结 材料来制备混合物。将该混合物进行水化处理，并导入至精矿中以制 造出一种含有4至15重量％粘结材料的均质混合物。然后将该均质混 合物通过在饱和蒸汽中固化而制成球团。

美国专利第4,168,966号(Furui等人)公开了一种用于高炉的团 块，其含有类似水泥的材料并通过调配以保持CaO对SiO2的比例在 1.2至1.9的范围，以及熔渣形成比率在13至19％的范围。在入炉前， 将形成的离散且潮湿的团块固化，无需粉末基质。

美国专利第4,528,029号(Goksel等人)公开了一种含铁氧化物 材料的自还原团块，该团块是用精矿，一种细分天然热解的含碳材料， 约1至约30重量％的粘结剂，如经烧制的石灰或熟石灰，以及0到约 3重量％的含硅材料，制成湿润混合物，然后将该混合物制成生团块； 在有压力条件下使生团块与蒸气相接触以将该生团块进行水热性硬 化。

美国专利第4,636,342号(Miyashita等人)公开了连续供应一种 含有碳酸化粘结剂的生球团至垂直型反应器中，以进行连续将该生球 团依序通过在该垂直型反应器中的预干燥区、碳酸化区以及干燥区； 将预干燥气体吹入该预干燥区中，以将其中的生球团进行预干燥；将 包括5至95体积％二氧化碳气体与5至95体积％饱和蒸汽的碳酸化气 体吹入该碳酸化区域中，以将该包含在生球团中的碳酸化粘结剂进行 碳酸化；以及将干燥气体吹入该干燥区域中以将其中的生球团进行硬 化。

美国专利第4,846,884号(Shigematsu等人)公开了将波兰特水 泥、高炉水泥或高炉熔渣进行混合，其通过混合铁矿细粒和粘结剂形 成大的块状物。然后将该块状物固化或硬化、并加以压碎。此方法的 缺点在于高温压缩强度会被降低至比要求还低，而且要获得球团所须 的自动还原品质是很困难的。

美国专利第5,066,327号(Yanaka等人)使用水泥作为粘结剂， 并且藉由添加水来将该水泥和铁矿细粒及/或含碳物质进行混合，以 形成生球团。在将生球团放置到移动式炉子上后，再将该球团以具有 55体积％或更多二氧化碳的气体进行处理。此方法的缺点在于所需二 氧化碳浓度太高，在工业环境中找到或获得这么大量相当困难。

美国专利第6,334,883号(Takenaka等人)公开了了包含含碳材 料以及主要由氧化铁所构成的铁矿的球团。在软化及熔化过程中，该 含碳材料的最大流动率以及在该铁矿中10mu.m或更小的氧化铁颗粒 的比率在特定的范围中。

美国专利6,409,964号(Aota等人)公开了包含微粒铁材料的成 形体，诸如铸造粒团、压块等，并具有足够的强度来承受高达至少1000 ℃的温度，其可通过使用完全水化的高氧化铝水泥来作为粘结剂来制 备。在这些球团当中使用较大尺寸微粒的铁矿，因此，该球团的还原 速度相对较慢。由于所使用的材料以及制造方法，使得由此方法制造 出来的球团在自动还原领域有困难。并且，在某些熔融工艺中会不希 冀高氧化铝含量的粘结剂，因为其会增加熔渣的氧化铝含量。

美国专利第6,565,623号(Contrucci等人)公开了在约70至约 110℃的温度下和大气压力下，于饱和蒸汽存在的情形，将包含水泥作 为粘结剂的自动还原粘聚物固化和干燥。该自动还原粘聚物是由下列 成分混合物构成：铁矿细粒及/或包含氧化铁的工业残渣及/或金属 铁、含碳材料的细粒，诸如矿煤、木炭、生石焦油(green petroleum coke)以及相似的颗粒；助熔材料，诸如炼钢厂熔渣和高炉熔渣、石灰 石、石灰以及相似的材料；作为粘结剂之水泥和助熔剂；以及介于7 和12％的湿度。此方法使用蒸汽将该水泥块固化，但是因为该生水泥 块具有低的压缩强度，因此该生水泥块就必须将其预先干燥，以降低 水的含量，并试图藉此增加该生水泥块的压缩强度。然而，该预先干 燥生水泥块的方法将会让该生的水泥块无法充分地进行水合，并且降 低最终产物的压缩强度的品质。其冷压缩强度被认为低于所希冀的平 均值，并且只在约17-50kgf/球团之间。

目前正在研发的钢铁冶炼技术，如直接炼钢技术、熔融还原炼铁 技术、直接还原铁(DRI)技术、降低高炉炼焦铁比的技术以及使用冷 固结球团取代烧结矿作为高炉炉料炼铁的技术，需要重点解决的问题 是如何在各种工业化冶炼条件下，使铁矿以相对较低的成本实现稳 定、高效和快速还原。因此，研发具有自还原性能的冷固粘聚物就成 为解决此问题的一个重要的方法。

有一个已知的方法称为AISI法。该AISI方法包括预还原阶段和 熔融还原阶段。在AISI方法中，将经过预先加热、和部分进行预先还 原的铁矿球团、煤或焦炭炭渣(coke breeze)以及助熔剂从顶部进料 至一个经加压的熔融反应器中，该反应器包括了铁和熔渣的熔融浴。 该煤在熔融渣层当中除去易挥发组分，而该铁矿球团分解到该熔渣 中，之后由熔渣中的碳(炭)而还原。该工艺条件使得熔渣起泡。在 该方法中所产生的一氧化碳与氢气在该熔渣层之中或在其上方进行后 燃烧，提供该吸热还原反应所需的能量。将氧气通过一个中央水冷却 的喷枪吹入，并将氮气通过在该反应器底部的风口，以确保充分搅拌， 便于该后燃烧能量能够传热至该浴之中。将该工艺废气在热旋风分离 器中进行除尘，之后再将其送入至竖炉中以对该球团进行预加热并且 预先还原成FeO或方铁矿。

还有一种方法称为COREX.RTM方法(COREX.RTM是Deutsche Voest-Alpine Industrieanlagenbau GMBH and Voest Alpine Industrieanlagenbau的商标名)。在该COREX.RTM方法中，是在两 个过程反应器中进行冶金加工：还原熔炉与融熔气化器。使用不结焦 焦煤以及含铁材料比如大块矿石、球团或烧结物，制造出具有高炉品 质的热金属。将煤通过气压阀系统，进入该融熔气化器的穹顶，在此 于1,100至1,150℃范围的温度发生煤的破坏性蒸馏。吹入至该熔融 气化器之中的氧气会从该经导入的煤而制造出焦炭床，并且导致具有 95％CO+H2以及约2％的CO2所构成的还原气体。该气体排出该融 熔气化器之外，然后被除尘、并且被冷却至所希望的介于800℃和850 ℃之间的还原温度。然后将该气体用来还原熔炉中的大块矿石、球团 或烧结物，还原成具有平均金属化程度高于90％的海绵铁。使用一种 特殊设计的螺旋输送机将该海绵铁从还原熔炉中取出，并滴落在该熔 融气化器中，熔化成热的金属。如同在高炉中一样，石灰石调节了熔 渣的碱度，以确保硫从该热金属中去除。取决于所使用的铁矿，同样 可以将SiO2进料该系统中，以调节熔渣化学组成以及粘度。出钢程序 与温度以及热金属组成均完全与高炉中相同。该原熔炉的顶部气体具 有约7,000KJ/Nm3的净热值，并可以被用在各种广泛的应用中。

冷固结工艺是用物理和化学方法制造出一种可以应用的具有预定 尺寸并有足够强度和稳定性的凝聚物。它是将含铁氧化物材料、粘结 剂和(或)添加剂混合后，用造粒设备制造生球团。通常情况下，随 后固化所造的生球团。

冷固结方法通常是按在球团中所使用粘结剂的种类以及固化该球 团的方法来加以分类。例如，水硬性固结法(hydraulic bond)、碳酸 化固结法、热-水硬性固结(thermo-hydraulic bond)、索雷耳水泥固 结法(Sorel cement bond)、液体玻璃固结法以及其它有机粘结剂固结 法，这些都是过去已经分析和使用的方法，但都没有取得令人满意的 结果。以下是两个例子，用以说明水硬性冷固结法和碳酸化冷固结方 法。

水硬性固结法是使用水硬性物质来作为粘结剂。例如，在此方法 中所使用的水泥包括波特兰水泥、高铝水泥、高炉水泥或高炉渣。也 使用石灰、熟石灰(hydro-lime)以及其它粘结剂。将粘结剂、含铁氧 化物材料混合并加水后形成球团。然后将球团进行干燥和硬化。典型 的水硬性固结法是用波特兰水泥作为粘结剂。

碳酸化固结法是使用石灰、熟石灰或其它含石灰的材料来作为粘 结剂。将粘结剂与铁矿粉混合在一起后形成球团，并将球团用含二氧 化碳的热气体固化。在球团中含的氢氧化钙与二氧化碳进行反应生成 碳酸钙，在此之后，球团即可获得适当的强度与稳定性。

到目前为止，所有的冷固结方法都已经被证实在实际应用当中是 不成功的。其原因在于，所有的方法均具有一个导致下列不足的缺点： 冷抗压强度低、还原粉化率差、较低的高温强度、可还原性差、制造 成本高或无法连续大量地生产钢或铁以实现工业化。

由于其它已知的冷固结凝聚物无法满足综合冶金性能的确切要 求，或不能满足在较低成本条件下实现连续的工业化生产，使得这些 已有技术仍无法广泛的应用于钢铁工业。MTU含碳球团可部分的用于 高炉进行炼铁，也可以部分用于电炉炼钢和用于化铁炉炼铁，但是该 球团无法在低成本的条件下连续且大规模生产，因而也就无法实现工 业化应用。

因此，本发明的目的是，利用球团和可在实际中使用的制造该球 团的方法，来解决以上所提的问题。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种自还原、冷固结球团以及一种制造该 球团的方法，以用于各种钢铁冶炼，包括高炉炼铁、非高炉炼铁以及 在炼钢炉中各种炼钢等。在本发明冷固结球团制造过程中，没有水、 废气或任何其它废物的排放。制造这种球团所用的原料来源广泛，而 且钢铁厂产生的含铁粉尘或炼钢淤浆均可以完全被使用。本发明球团 质量非常稳定。该球团的生产成本比已有的富有竞争性的产品低，且 其投资低于烧结矿投资的一半。因此，本发明可以大幅度降低钢铁厂 的生产成本和难以消除的环境污染。

本发明自还原、冷固结球团包括铁精矿、含碳还原剂以及具有特 殊要求的细分波兰特水泥熟料作为粘结剂。将这些成分级合在一起形 成混合物。当混合物放入圆盘造粒机或滚筒造粒机中并加水时形成球 团，用滚筛获得通常预定尺寸为直径8-16毫米的球团。然后再将该球 团连续放置到固化装置之中。在该固化装置内部，用具有约100-300 ℃温度且含有二氧化碳的热气体，来将该球团进行水化以及碳酸化。 之后，将球团进行干燥，并将该干燥球团从固化装置中放出即可使用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)现有各种冶炼炉及其相关设施均可使用，无须再重新以高投 资成本进行重新建设；

(2)本发明的新型球团，其制造成本远低于预还原球团和烧结球 团；可以进行连续的工业制造，而且不会产生污染；

(3)可以实现不同铁矿的灵活性，因为可以使用各种精矿以及低 成本的赤铁矿，而且钢厂产生的各种含铁灰分，如linz-Donawitz(LD) 炼钢淤浆，也可以部分加入。

(4)较低的能量消耗；以及

(5)可以将本发明新型球团用于LD转炉或电炉炼钢，降低炼钢 成本高达20％。

【附图简述】

图1是体现本发明装置实施方案的示意图。

本附图之元件符号简单说明：

10.反应装置

12.入口

14.出口

16.上部

18.下部

【优选实施方案描述】

本发明自还原、冷固结球团包括铁精矿、含碳还原剂以及具有特 殊要求的作为粘结剂的细分波特兰水泥熟料。该铁精矿可以由其它含 铁材料所构成，如炼钢淤浆、氧化铁皮(rolling scale)、高炉炉尘， 等等。该铁精矿的主要部分应该是约200目或更小，优选范围是介于 约200目和325目之间，否则其会降低球团的强度。该铁精矿内铁含 量正常情形应该为约60％或更高；其也可以是与铁矿粉的混合物。铁 精矿在球团内的含量取决于其自身的铁含量、还原剂以及粘结剂的使 用量，正常情况下其重量百分比介于约60-79％之间。

该含碳还原剂通常情况下为煤粉。可以由焦粉、无烟煤粉或它们 的混合物所构成。在这些含碳材料中的固定碳含量，正常情形下为约 70％或更高，而且越高越好。煤粉应该有多于约95％的颗粒小于约 0.3mm，换句话说，该煤粉粒度应该是约48目或更小，一般情况下用 于炼铁的为约60目，用于炼钢的为约200目。球团之中的煤含量取决 于包含在该球团中的氧化铁数量以及煤的固定碳含量，且球团中煤的 含量应该达到至少能够使得从该球团所含的氧化铁还原90重量％的铁 含量；否则，其会降低该球团的热强度。在计算该球团中的煤含量时， 热平衡同样应该被考虑进去。在正常情形下，煤含量的范围是约10- 26重量％。

该粘结剂为具有特殊要求的细分波特兰水泥熟料，这使得球团具 有很高的早期强度、良好的水化和碳酸化质量，从而使得该球团在反 应装置中固化后具有很高的强度和自还原特性。我们知道，水泥熟料 所含硅酸二钙相对于包含在波特兰水泥熟料中的硅酸三钙、铝酸三 钙、铁铝酸四钙而言具有最慢的水化速度。该硅酸二钙会极大地影响 球团的强度，因此，应使得其含量降低至低于约20重量％，低于约8 重量％更好。该水泥熟料的其它要求如下：

(1)水泥熟料中的硅酸三钙含量应该超过约50重量％，较理想 的含量为约56重量％，越高越好；

(2)硅酸三钙和铝酸三钙含量之比应该介于约5∶1至10∶1的 范围；

(3)水泥熟料需要细分，使得小于约0.08mm尺寸的部分达到约 90体积％或更多；和

(4)自由氧化钙(f-CaO)含量应该低于约3重量％。

如果该粘结剂低于约10％，则该球团将具有低的抗压强度，但是 如果该粘结剂超过约20％，也将会使得该球团使用起来相对较为昂 贵。在正常情形下，该球团粘结剂含量为约10-20重量％。

在某些情况下，球团中可添加约0-3重量％的添加剂。该添加剂 可以由下列构成：白云石、石灰石、石灰、熟石灰、硼润土、氯化钙， 以及其它可调节碱度、熔渣特性、和球团强度的材料。这些添加剂的 粒度应该为约48目或更小。

本发明球团成分为约60-79重量％的铁精矿、约10-26重量％的 含碳还原剂以及约10-20重量％具有特殊要求的作为粘结剂的细分波 特兰水泥熟料，以上重量之和为100％。

将以上所提及的材料按预定重量比例进行混合，获得用于形成球 团的各向同性混合物。将混合物放入造粒装置，如圆盘造粒机或滚筒 造粒机中加足量水形成球团。之后，将该球团放于空气中进行自然固 化或用以下所叙述的工业化固化工艺将其固化。

在造粒后，将球团通过诸如滚筛筛分分级，其目的是将不合格的 过大或过小的球团分离出去，以及防止松散的粉末粘附到球团上或将 其进一步压实到球团上。去除或将松散粉末熔合到球团上的目的是为 了避免当其通过该反应装置的时候，球团之间因为有松散粉末而粘附 在一起。过分松散的粉末和较小或较大的球团可以返回去用于重新造 粒。生球团中所含的水分，正常情形下为约8-12重量％。

参照图1，然后将球团从反应装置10的顶部入口12连续放入到该 反应装置中，以使球团进行水化、碳酸化以及干燥。该反应装置10为 一种单独立式的大罐，在其顶部具有入口12，以及在其底部具有出口 14，并且在该罐内部按系统分别分成上部16和下部18，固化气体被从 反应装置10的下部18中通入，在分别与该罐上部16和下部18中的球 团接触以后，从该罐的入口12排放出来。当然，如果需要的话，该反 应装置10可以有各入口和出口。该固化气体通常情况下用的是约100 -300℃且含有约10体积％或更高二氧化碳的工业炉废气，如高炉热 风炉废气等。

该球团依序并连续地分别通过该反应装置10的上部16和下部 18。当在上部16内向下行进的时候，球团被来自于下部18含有二氧 化碳的固化气体以及来自于下部球团所蒸发的蒸汽缓慢加热并固化。 当球团行进至该反应装置10的下部18时，该球团被约100-300℃温 度含二氧化碳的气体和来自于下方球团所蒸发的蒸汽加热和固化。在 从反应装置10的入口12至出口14的运行过程中，该球团将依序并连 续的被以水化反应为主、水化反应和碳酸化反应、以碳酸化反应为主 以及干燥过程固化。进而使该球团充分的水化、碳酸化和干燥。

从该反应装置10中排放出来的球团即可使用。球团从反应装置10 的入口12进入从反应装置10的出口14终结并排放出来的时间为约24 -96小时。在本发明中，由于粘结剂有快速凝固的特性，因而使得在 其它发明中所使用的预先干燥过程变得不需要。也因此降低了在造粒 过程期间产生的球团内水分不均匀性，确保水化反应与碳酸化反应的 均匀性。

该球团也可在空气中高于约20℃的温度且不在阳光直射的条件下 用约14-28天的时间进行自然固化。这些球团的冷压缩强度，正常情 形下为约25-50kgf/球团。这些球团可以用于具有较低球团强度需求的 制备，诸如在转底炉中生产DRI产品。

与已有的技术相比，本发明自还原、冷固结球团及其制造方法具 有下列特征：

1)球团具有足够的冷压缩强度；由该方法用含二氧化碳的热气体 所固化96小时的球团，其冷压缩强度正常情况下为约78-200kgf/球 团，这对于运输和储存而言是适合的；

2)球团具有较高的热强度，且不会在加热和还原期间爆裂或粉 化，始终保持其固态形状直到被熔化为止；软化开始温度将会高于1000 ℃，并且可以调节；

3)球团具有如下较快的还原速度：

a)在900℃的环境温度下3小时，还原程度可以达到高于90％； 和

b)在1200℃的环境温度下30分钟，几乎所有的铁矿都被还原；

4)含煤或焦粉的本发明球团，可以完全替代烧结矿来作为高炉原 料，可降低炼焦铁比高达约280kgf/t；该球团也可被用来作为非高炉炼 铁和DRI生产的原料；

5)本发明球团可以作为直接炼钢的原料，大幅度降低炼钢成本；

6)本发明球团可以长期储存(超过十年)而不粉化；

7)同等规模条件下，球团投资相对较低，仅为烧结矿投资的二分 之一或更少；

8)在该球团之中可以使用各种含氧化铁材料的氧化铁矿、炼钢淤 浆以及氧化铁皮等，可以降低原材料成本；和

9)可以根据不同的冶炼要求来调节球团的强度与冶炼性能。

本发明球团在高温预热环境和冶炼炉的高温下始终保持其原有颗 粒状，以避免其爆裂或粉化。由于使用高品质的粘结剂、最合理的设 计以及特殊创造性的制造工艺，使得生产出的自还原、冷固结球团在 室温和高温下具有很高强度。在渣与液体铁分离以前，球团当加热到 高温时始终能够保持其原始形状。

经特殊设计的用于炼钢的球团，具有合理的内部含碳量。所有参 与还原反应的材料(铁矿、煤粉和粘结剂)，都被精细的研磨并均匀 的混合，比表面积可达到2500cm2/g。所有这些特征将会提供该还原 反应非常优异的动态反应条件。

当该球团被放入到熔融的钢水中时，由于高温，使得在球团内部 的碳会非常充分的气化；分子运动会非常活跃，因而还原速率会很高。 因此，在高温预热后，此类球团内的铁矿的还原过程可在不超过3分 钟内完成，随后球团熔化。

总结，由于所用材料的相容性以及球团生产工艺的整体性，使得 该自还原、冷固结球团能够满足大多数冶炼方式的要求。

以下将以非限定实施例说明本发明。

实施例1

制备了包括67重量％铁精矿、20重量％无烟煤以及13重量％粘 结剂的混合物后，将该混合物放入到圆盘造粒机中添加水制造出具有 约9-11％含水量的球团。之后，再使用滚筛将该球团分级，以获得具 有8-16mm尺寸的球团，然后再以本发明之方法将该球团用温度150 ℃且含约25％二氧化碳的高炉热风炉气体固化约96小时。经干燥后， 球团的主要化学组成如下(以重量计)：

TFe*    CaO    SiO2    Al2O3    MgO    C**

45.4      8.3       7.0       2.5         3.3      14.2

球团冷压缩强度为80kgf/球团。软化开始温度为970℃。可以将该 球团作为小高炉、DRI炉或其它应用的炉料。

实施例2

使用与实施例1中相同的方法，但是改变该混合物的组成为75重 量％铁精矿、13重量％焦粉以及12重量％粘结剂，相较与实施例1而 言，该球团强度增加。该经固化后球团的主要化学组成如下(以重量 计)：

TFe*    CaO     SiO2    Al2O3    MgO    C**

50.68     8.37      6.36       1.87        1.68     10.66 

球团冷压缩强度为约100kgf/球团，软化开始温度为高于1000℃。 可以用该球团取代烧结矿来作为大型高炉的炼铁炉料，且其将会降低 焦炭的消耗达到每吨生铁238kg。

另外一些实施例的球团主要的化学组成如下(以重量计)：

TFe*    CaO    SiO2    Al2O3    MgO    C**

49.5      7.6       6.1       2.0         0.6      8.6

49.1      8.3       6.8       2.2         0.9      10.66

*全Fe

**固定C

本发明的原理、优选实施方案以及操作模式均在前面的说明书中 加以叙述。然而，本发明所欲请求保护的并非受限于所公开的特定实 施方案。该实施方案应该被视为说明性而非限制性。在不背离本发明 精神的情形下均可进行各种不同的变化与修正。因此，落于如同以下 权利要求中所定义本发明的精神与范围的所有这些变化与修正，明显 均为需要包括的。

【背景技术】