技术领域
[0001] 本
发明属于化工新材料或高分子材料领域,具体涉及一种高抗冲白色家电ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,随着家电产品的更新换代,也推动了白色家电的市场需求。ABS
树脂作为世界第五大通用塑料和最广泛的
橡胶增韧塑料,由于丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三种组分的结合,优势互补,使得ABS树脂可以因生产实际的需要而进行多种牌号的调整,在高冲击、高光泽、耐热及阻燃等多种功能
型材料中得到了广泛的应用。
[0003]
钛白粉是一种具有稳定的物理、化学性质和优良白度的
无机填料,将其填充到
聚合物基质中,可以有效的提高聚合物树脂的白度。但是未处理的钛白粉因其表面附着极性基团(如-OH),导致它很容易因极性
吸附或吸潮而产生团聚现象,钛白粉很难在有机介质中分散,因此影响了其在复合材料中的广泛应用。因此如何提高无机粒子在有机基质中的分散性,提高无机粒子与有机树脂之间的相容性就成为复合材料制备的
瓶颈。针对不同性能需求,有多种ABS复合材料被报道过。
[0004] CN 103214780 A的
专利发明公开了一种改性ABS
电动车专用料及其制备方法。其应用阳离子
表面活性剂修饰
氧化锌和
水滑石的复合
纳米粒子,并在挤出
造粒的过程中加入部分ABS回收料,旨在可以改善ABS产品的耐候性,并提高ABS产品回收料的循环利用。专利CN 103333453 A发明公开了一种高遮光ABS复合材料及其制备方法。该专利提出了将
硫酸钡或钛白粉中的一种或两种加入到多种市售的ABS牌号中,进行高遮光ABS复合材料的制备。虽然该专利选择了多种
偶联剂、高胶粉增韧剂等助剂,然而选择现有市售ABS产品进行复合物的生产,不能针对ABS产品胶乳粒径大小,产品熔融指数高低,进行ABS产品与无机填料之间的分子结构设计,因此存在着不能克服的限制性。
发明内容
[0005] 本发明要解决
现有技术存在问题是,提供一高抗冲白色家电ABS复合材料及其制备方法,以提高钛白粉在ABS基质中的分散性,确保ABS树脂冲击性能满足应用需要,提高钛白粉的热
稳定性,更好的分散效果,又可以降低钛白粉的生产成本,减少了钛白粉团聚而导致ABS复合物产品
力学性能的急速下滑,得到的ABS复合物具有更高的冲击性能和
热稳定性,确保色差变化的相对稳定,符合市场高抗冲白色家电用ABS的应用需要。
[0006] 本发明采用的具体技术方案是,一种高抗冲白色家电ABS复合材料,以
质量份计,由丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物23~28份,苯乙烯-丙烯腈共聚物68~73份,
硬脂酸镁0.1~0.3份,乙烯
丙烯酸丁酯0.4~0.9份,二硬脂基季戊四醇二
亚磷酸酯0.1~0.2份,硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份,表面修饰钛白粉2~4份组成;表面修饰钛白粉中钛白粉36~60份,硫酸钡12~26份,
纳米级碳酸
钙28~38份,钛酸酯偶联剂0.1~0.3份,二甲基
硅油
0.2~0.4份,硅烷偶联剂0.1~0.4份;异丙醇0.8~1.6份;去离子水150~250份,其制备方法是:钛白粉、纳米碳酸钙和硫酸钡在高速捏合机中充分混合,过200~250目的筛子,获得混合钛白粉末加入异丙醇和去离子水中,于40~50℃在300~500r/min的速度下搅拌均匀,依次加入二甲基硅油、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,升温到60℃反应1.5~2h,得到混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,
研磨后得到表面修饰钛白粉。
[0007] 如上一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法:主要由如下过程和步骤组成:(1)表面修饰钛白粉的制备:将钛白粉、纳米碳酸钙和硫酸钡在高速捏合机中充分混合
3~5min,过200~250目的筛子,获得混合钛白粉末;将所述混合钛白粉末加入异丙醇和去离子水中,于40~50℃在300~500r/min的速度下搅拌均匀,依次加入二甲基硅油、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,升温到60℃反应1.5~2h,得到混合钛白粉;将所述混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,研磨后得到表面修饰钛白粉;其中各物质的质量份数如下:钛白粉36~60份;硫酸钡12~26份;纳米级碳酸钙28~38份;钛酸酯偶联剂0.1~0.3份;二甲基硅油0.2~0.4份;硅烷偶联剂0.1~0.4份;异丙醇
0.8~1.6份;去离子水150~250份;
(2)高抗冲白色家电ABS复合材料的制备:将丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、硬脂酸镁、乙烯丙烯酸丁酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、硫化二丙酸双十八酯和表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆
挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后
注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双
螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、
计量段、模头
温度分别设置为180~190℃、190~200℃、190~200℃、200~210℃,同时对机筒进行抽
真空处理,真空度为0.06±0.01MPa;其中各组分的质量份数为:丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物
23~28份,苯乙烯-丙烯腈共聚物68~73份,硬脂酸镁0.1~0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.4~0.9份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1~0.2份,硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份,表面修饰钛白粉2~4份。
[0008] 上述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,其所述的钛酸酯偶联剂优选为钛酸酯偶联剂。
[0009] 以上所述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,二甲基硅油的黏度在25℃下不超过1000cp。
[0010] 上述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,其丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物采中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:52~60:23~32:14~18。
[0011] 上述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,其所述丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的粒径为280~320nm。
[0012] 上述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,其丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的接枝率为45%~51%。
[0013] 上述的一种高抗冲白色家电ABS复合材料的制备方法,其所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,10kg条件下的熔融指数大于30g/10min,N含量≥7%,键合丙烯腈含量为23%~26%,数均分子量为70000~75000。
[0014] 与现有技术相比,本发明具有以下显著积极的效果:(1)本发明中钛白粉中掺混了少量硫酸钡和纳米碳酸钙粒子,一方面硫酸钡可以有效提高钛白粉的白度;另一方面,纳米碳酸钙粒子可以提高钛白粉的热稳定性,又可以明显降低钛白粉的生产成本。
[0015] (2)本发明利用多种表面活性剂对钛白粉、硫酸钡和纳米碳酸钙混合物进行表面修饰,表面修饰的钛白粉与ABS树脂聚合物之间的相容性更好,有更好的分散效果,减少了钛白粉团聚而导致ABS复合物产品力学性能的急速下滑,对比添加未表面修饰钛白粉的ABS复合材料,其冲击强度高10%以上。
[0016] (3)本发明中丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的粒度控制,可以确保该共聚物与表面修饰的钛白粉在其他辅助助剂共同作用下,得到的ABS复合物具有更高的冲击性能和白度。所得的复合材料的冲击性能都超过180J/m,达到了高抗冲ABS的性能指标;从白度数值上看都超过85,可以满足白色家电的生产需求。
附图说明
[0017] 图1 实验例1 未添加钛白粉的ABS材料断面扫描电镜照片。
[0018] 图2 实验例2 添加未表面修饰钛白粉的ABS复合材料断面扫描电镜照片。
[0019] 图3 实验例3高抗冲白色家电ABS复合材料断面扫描电镜照片。
具体实施方式
[0020] 下面以具体实施方式说明本发明,但不限于此。
[0021]
实施例1 (未添加钛白粉的ABS材料)未添加钛白粉的ABS材料,其各组分及其质量份数为:硬脂酸镁0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.5份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.15份,硫化二丙酸双十八酯0.05份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物28份,苯乙烯-丙烯腈共聚物68份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:55:30:15;苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,10kg条件下的熔融指数为
32.05g/10min,N含量为7.2%,键合丙烯腈含量为23%,数均分子量为70000。
[0022] 制备方法:将280g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、680g苯乙烯-丙烯腈共聚物、3g硬脂酸镁、5g乙烯丙烯酸丁酯、1.5g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中混合均匀,加入到
双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到未添加钛白粉ABS材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为190℃、200℃、200℃、210℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为0.06MPa。
[0023] 实验例2 (添加未表面修饰钛白粉的ABS复合材料)未表面修饰钛白粉的ABS复合材料,其各组分及其质量份数为:未表面修饰钛白粉3份,硬脂酸镁0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.5份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.15份,硫化二丙酸双十八酯0.05份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物28份,苯乙烯-丙烯腈共聚物68份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:55:30:15;苯乙烯-丙烯腈共聚物在
220℃,10kg条件下的熔融指数为32.05g/10min,N含量为7.2%,键合丙烯腈含量为23%,数均分子量为70000。
[0024] 制备方法:将280g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、680g苯乙烯-丙烯腈共聚物、3g硬脂酸镁、5g乙烯丙烯酸丁酯、1.5g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯和30g未表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为190℃、200℃、200℃、210℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为0.06MPa。
[0025] 实施例3(以下各例均为添加表面修饰钛白粉的ABS复合材料)高抗冲白色家电ABS复合材料,各组分及其质量份数为:表面修饰钛白粉3份,硬脂酸镁0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.5份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.15份,硫化二丙酸双十八酯0.05份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物28份,苯乙烯-丙烯腈共聚物68份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:55:30:15;苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,
10kg条件下的熔融指数为32.05g/10min,N含量为7.2%,键合丙烯腈含量为23%,数均分子量为70000。
[0026] 制备方法:将15g钛白粉、4.5g硫酸钡和10.5g纳米碳酸钙加入到高速捏合机中充分混合5min,过250目筛子获得混合钛白粉末;将所述混合钛白粉末加入到1g异丙醇和150g去离子水的
混合液中,于50℃在500r/min的速度下搅拌均匀,依次滴加入0.2g二甲基硅油、0.12g硅烷偶联剂和0.18g螯合型钛酸酯偶联剂,升温至60℃反应2h,得到混合钛白粉;将所述修饰钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,研磨后得到表面修饰钛白粉;将280g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、680g苯乙烯-丙烯腈共聚物、3g硬脂酸镁、5g乙烯丙烯酸丁酯、1.5g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯和30g表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为190℃、200℃、200℃、210℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为0.06MPa。
[0027] 实施例4高抗冲白色家电ABS复合材料,各组分及其质量份数为:表面修饰钛白粉3份,硬脂酸镁0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.45份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.2份,硫化二丙酸双十八酯0.05份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物25份,苯乙烯-丙烯腈共聚物71份,其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:56:26:18;苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,10kg条件下的熔融指数为30.85g/10min,N含量为7.8%,键合丙烯腈含量为25%,数均分子量为
74500。
[0028] 制备方法:将15g钛白粉、9g纳米碳酸钙和6g硫酸钡在高速捏合机中充分混合4min,过250目的筛子,获得混合钛白粉末;将所述混合钛白粉末加入到1g异丙醇和150g去离子水中,于45℃在350r/min的速度下搅拌均匀,依次加入0.2g二甲基硅油、0.12g硅烷偶联剂和0.18g螯合型钛酸酯偶联剂,升温到60℃反应2h,得到混合钛白粉;将所述钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,研磨后得到表面修饰钛白粉;将250g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、710g苯乙烯-丙烯腈共聚物、3g硬脂酸镁、4.5g乙烯丙烯酸丁酯、2g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯和30g表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为185℃、195℃、195℃、205℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为0.06MPa。
[0029] 实施例5高抗冲白色家电ABS复合材料,各组分及其质量份数为:表面修饰钛白粉2.5份,硬脂酸镁0.3份,乙烯丙烯酸丁酯0.45份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.2份,硫化二丙酸双十八酯0.05份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物26份,苯乙烯-丙烯腈共聚物70.5份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:52:32:16;苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,
10kg条件下的熔融指数为31.84g/10min,N含量为7.4%,键合丙烯腈含量为26%,数均分子量为73000。
[0030] 制备方法:将12.5g钛白粉、6.25g硫酸钡和6.25g纳米碳酸钙加入到高速捏合机中充分混合
4min,过250目筛子获得混合钛白粉末;将所述混合钛白粉末加入到1.5g异丙醇和150g去离子水的混合液中,于40℃在400r/min的速度下搅拌均匀,依次加入0.1g二甲基硅油、
0.2g硅烷偶联剂和0.2g螯合型钛酸酯偶联剂,升温至60℃反应2h,得到混合钛白粉;将所述修饰钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,研磨后得到表面修饰钛白粉;将260g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、705g苯乙烯-丙烯腈共聚物、3g硬脂酸镁、4.5g乙烯丙烯酸丁酯、2g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯和25g表面修饰钛白粉按在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为190℃、200℃、200℃、210℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为
0.06MPa。
[0031] 实施例6高抗冲白色家电ABS复合材料,各组分及其质量份数为:表面修饰钛白粉2份,硬脂酸镁0.25份,乙烯丙烯酸丁酯0.6份,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.12份,硫化二丙酸双十八酯0.03份,丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物23份,苯乙烯-丙烯腈共聚物74份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为:56:28:16;苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃,
10kg条件下的熔融指数为31.56g/10min,N含量为7.5%,键合丙烯腈含量为24%,数均分子量为72500。
[0032] 制备方法:将10g钛白粉、6g纳米碳酸钙和4g硫酸钡在高速捏合机中充分混合5min,过200目的筛子,获得混合钛白粉末;将所述混合钛白粉末加入到1g异丙醇和150g去离子水中,于50℃在300r/min的速度下搅拌均匀,依次加入0.2g二甲基硅油、0.15g硅烷偶联剂和
0.15g螯合型钛酸酯偶联剂,升温到60℃反应1.5h,得到混合钛白粉;将所述混合钛白粉用布氏漏斗过滤分离,并用30℃去离子水清洗2遍,在70℃烘箱中烘干,研磨后得到表面修饰钛白粉;将230g丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、740g苯乙烯-丙烯腈共聚物、2.5g硬脂酸镁、6g乙烯丙烯酸丁酯、1.2g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.3g硫化二丙酸双十八酯和20g表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀,加入到双螺杆挤出机中挤出造粒,水冷却后切成为Φ3mm×Φ3mm的圆柱状粒子产品,干燥后注塑成型,得到高抗冲白色家电用ABS复合材料;其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为180~190℃、190~200℃、190~200℃、200~210℃,同时对机筒进行抽真空处理,真空度为
0.05MPa。
[0033] 表1. 高抗冲白色家电ABS复合材料的性能指标从表1中可以看出,所得的复合材料的冲击性能都超过180J/m,达到了高抗冲ABS的性能指标;从白度数值上看都超过85,可以满足白色家电的生产需求。对比实验例1未添加钛白粉的ABS材料,其白度远低于复合材料;而对比实验例2,添加未表面修饰钛白粉的ABS复合材料,其冲击性能降低的很明显,远低于表面修饰钛白粉的ABS复合材料。
[0034] 从图1中所示ABS产品的断面扫描照片中没有发现钛白粉粒子的存在,为简单聚合物断面图片;当添加了未被表面修饰的钛白粉后,在图2中,可以看到钛白粉粒子的存在,并且存在这明显的团聚现象,影响复合材料的冲击性能;按照本发明实验例3制备的复合材料的断面扫描电镜照片如图3所示,其中表面修饰的钛白粉有更好的分散性,未见明显的团聚现象出现,因此保证了高抗冲白色家电ABS复合材料的优异性能。与图3相似的分散状态都可以在实验例4-6中表现出来,表明本发明高抗冲白色家电ABS复合材料性能的优异性。
[0035] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和发明构思,做出相应改变和替代,而且性能或用途相同,都应当视为本发明的保护范围。