技术领域
[0001] 本
发明涉及适于化学钢化的铝
硅酸盐玻璃，进一步涉及适于化学钢化的包含Li2O和P2O5的铝硅酸盐玻璃。本发明还涉及利用该化学钢化玻璃制得的制品。本发明的铝硅酸盐玻璃适合用于3D模压和热弯曲、曲面热弯、红外弯曲和其它热成形技术。另外，本发明还涉及由铝硅酸盐玻璃经进一步
热处理获得的玻璃陶瓷。
背景技术
[0002] 防护玻璃通常用在
电子器件，移动电子器件，例如个人数据助理、移动或蜂窝式电话、
手表、便携式电脑和
笔记本电脑、
数码相机、PDA中，或用作
触摸屏、电视机的基材玻璃。非常需要具有较大尺寸和/或3D形状的防护玻璃。对于一些应用场合，防护玻璃对于使用者的触摸敏感，例如，容易发生损伤、刮擦和
变形。由于频繁
接触，这些防护玻璃必须具有高的强度并且要耐刮擦。传统的钠
钙玻璃不能满足这些要求，例如对于高强度和耐刮擦性的要求。
[0003] 铝硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度、稳定的耐化学性、低的
热膨胀系数、高的耐刮擦和抗冲击性，适合用作移动器件(
移动电话、智能电话、
平板电脑、笔记本电脑、PDA)的防护玻璃。这种玻璃也可用作不可移动器件(电视机、个人电脑、MTA设备、数码相机、手表、工业显示器)的防护玻璃、触摸屏的防护玻璃、防护窗、
汽车车窗、火车车窗、航空机械窗，
硬盘基材或
太阳能电池基本材料。同时这种玻璃也可以用在
白色家电领域，如
冰箱和厨具等。
[0004] 以上应用需要高强度、抗刮擦的玻璃。这种玻璃通常通过在低温环境下进行的离子交换工艺实现这样高的强度，这种过程被称为化学钢化。化学钢化能增强玻璃强度从而抵御划伤和冲击避免破裂。化学钢化是通过离子交换产生玻璃的表面压应
力。离子交换工艺的简单原理是在350-490℃左右的盐液中，例如NaNO3、KNO3或NaNO3和KNO3的混合物中进行离子交换，使玻璃表层中半径较小的离子与液体中半径较大的离子交换，比如玻璃中的钠离子与溶液中的
钾离子交换，利用
碱离子体积上的差异产生表面压
应力。特别适合0.5-4mm厚的玻璃。化学钢化玻璃的优点是，不会引起玻璃
翘曲，表面平整度与原片玻璃一样，同时强度和耐
温度变化有一定提高，并适合作切裁处理。玻璃的强度可用CS(表面压应力)和DoL(表面应力层深度)表征。实际应用中需要高的CS和高的DoL。通过合理控制DoL(表面应力层深度)和CS(表面压应力)，可以获得具有较高强度的玻璃。DoL(表面应力层深度)的大小和CS(表面压应力)的大小，与玻璃成分相关，特别与玻璃中碱金属含量相关，同时也与玻璃钢化工艺包括钢化时间、钢化温度相关。在化学钢化的过程中，玻璃表面会形成压应力层。根据离子扩散定律，压应力层的深度与钢化时间的平方根成正比。钢化时间越长，钢化层越深，表面压应力就越小，中心张应力也越大。当钢化时间过长时，因为中心张应力的变大和玻璃结构松弛会造成表面压
应力降低，玻璃的强度反而会降低。因此，存在一个最佳钢化时间，达到表面压应力，钢化层深度和中心张应力的平衡，从而得到最佳强度的玻璃。最佳钢化时间随玻璃成分，盐浴成分和钢化温度而变化。
[0005] 离子交换后，玻璃表面形成压应力，玻璃强度因而提高。为了平衡玻璃表面的压应力，在玻璃中心会形成张应力。过高的张应力会增加玻璃
破碎的
风险。弯曲的玻璃部件在受到外力作用时对于中心张应力更为敏感。因此，中心张应力必须低于50MPa，优选为30MPa，更优选低于20MPa，最优选低于15MPa。表面压应力必须大于600MPa，优选大于700MPa，最优选大于800MPa。
[0006] 通常高于600MPa的CS和高于20μm的DoL以及
玻璃化转变温度小于590℃是令人感兴趣的。但目前公开的
专利，如钠离子或钾离子替代锂铝硅玻璃中锂离子的专利US 3,218,220，US 3,752,729，US3,900,329，US 4,156,755和US 5,928,793，以及钾离子替代交换钠铝硅酸盐玻璃的钠离子的专利US 3,485,702，US 3,752,729，US 4,055,703和US 4,015,
045以及以下描述的
现有技术的专利都不能同时满足这一点。而且不能广泛地适用于KNO3，NaNO3或是KNO3和NaNO3的混合盐或使用NaNO3和KNO3进行两步钢化中进行的钢化。如锂铝硅酸盐玻璃在KNO3中钢化，DoL通常都小于10μm，这在实际应用中受到限制。而钠铝硅酸盐玻璃由于不含有Li2O，在NaNO3中无法达到高效率离子交换，不能获得理想的钢化效果，同时钠铝硅酸盐玻璃的熔点和
玻璃化转变温度(Tg)都很高，通常高于600℃，不能适于经济的制造和3D精密模压应用。
[0007] 对于3D形状，例如曲面的防护玻璃的需求越来越大。制造这种3D形状防护玻璃经济有效的方法是使用压制、精密模制或热弯曲方法。
[0008] 为在制造工艺中通过压制和精密模制实现以低成本大量制造的目的，希望用于压制和精密模制的模子能够重复使用。为此目的，使用具有适当
软化性质的玻璃，即具有适当的玻璃化转变点(Tg)的玻璃，在压制和精密模制期间，温度应当尽量的低，从而抑
制模子表面的
氧化，使模具表面的氧化减少到最低。
[0009] 目前，由模子耐热温度确定的温度上限，对于模制而言，是700-900℃，对于精密加压模制而言，是650-700℃。压制温度优选低于800℃，更优选低于750℃，进一步优选低于700℃，特别优选低于650℃，尤其优选低于600℃。相应地，玻璃化转变点(Tg)的上限约为
550-620℃，优选＜600℃，特别优选＜590℃，尤其优选＜570℃，更优选＜550℃，最优选＜
530℃。玻璃化转变温度越低，模子寿命越长，生产效益也越高。但目前现有的用于化学钢化玻璃的玻璃化转变点(Tg)都高于600℃。因此，具有低Tg的铝硅酸盐玻璃对于3D模制具有十分重要的意义。
[0010]
热膨胀系数(CTE)对于
热压、精密模压和热弯曲是一个重要的参数。在热压、精密模压和热弯曲过程中，CTE需要有一个最佳范围，通常的最佳范围是3.5-11×10-6K-1，具有这一范围的CTE的玻璃在热压、精密模压或热弯曲过程中所使用的模具很容易脱模。同时，抗热振性能良好，有利于在高温下的化学钢化。
[0011]
杨氏模量是材料的一个本征性能，它是描述材料抵抗形变能力的物理量，该值越大，在外力作用下，材料越不容易变形。在玻璃做为上述应用时，是不希望玻璃产生大的变形，因而玻璃需要有一个较大杨氏模量。而现有玻璃中杨氏模量较低，一般为70-73kN/mm2。对于用于触摸屏，防护窗的玻璃，大的杨氏模量值将有利于更好的保护元器件的使用。
[0012] US 4,055,703描述了包含P2O5的碱性氧化铝-
二氧化硅-氧化锆玻璃具有快速的离子交换速度，加入P2O5后表面应力层变深，DoL值变大。但是，该玻璃仅包含0-0.1wt.％的Li2O，低含量的Li2O不足以降低玻璃的Tg和熔融温度。另外，该专利倾向使用大于10wt.％的P2O5，玻璃中P2O5浓度过高容易导致玻璃的失透，同时该专利的玻璃还需要更多的ZnO，ZnO含量增高容易导致结晶化。另外，高浓度的P2O5不利于浮法生产。
[0013] US 2008/0286548描述了具有高机械性能的碱性铝硅酸盐玻璃。但是该玻璃软化点以及Tg高，不适合进行压制、精密模制或热弯曲。这种玻璃包含高于64mol％(＞64wt％)的SiO2，使得熔融温度升高，导致玻璃在熔制过程中粘性增加，气泡难以排除，增加制造成本。
[0014] US 7,524,782描述了包含Li2O和P2O5的玻璃，但是该玻璃Na2O浓度偏低，Na2O＜8wt％，这样的浓度对玻璃化学钢化是不够的。从这个意义上说，该玻璃不可能是良好的化-6 -1
学钢化材料。同时专利中玻璃的CTE低于3.5×10 K 。因此，这种玻璃主要适于光学应用。
[0015] 专利US 2005/014626描述了包含Li2O和P2O5的玻璃，但是该玻璃Na2O浓度低，Na2O＜8wt％，这对化学钢化是不够的。该玻璃的CTE低于4.1×10-6K-1，主要适合用作光学元件。
[0016] 专利US 2009/0263226描述了包含Li2O-Al2O3-SiO2的玻璃，但是该玻璃Na2O＜3wt％，低Na2O浓度对化学钢化，特别是在KNO3中钢化是不够的。低Na2O浓度降低了玻璃内钠与钾的离子交换效率。因此该专利所描述的玻璃只适于用NaNO3进行钢化，不适于KNO3或KNO3/NaNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化。
[0017]
申请号为200910301240.4的中国专利申请描述了具有良好化学钢化性质以及强度的铝硅酸盐玻璃，但是，这些玻璃具有高的Tg，不适于压制、精密模制或热弯曲。因此，不适合低温下3D模压。
[0018] 申请号为200810147442.3的专利描述了一种铝硅酸盐玻璃，但该专利的玻璃含有1-5wt.％的MgO，通常，MgO＞1wt.％会增加玻璃表面
张力，使碱
金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换效率。同时，该专利申请公开的玻璃具有高的Tg，不适于压制、精密模制或热弯曲，因此，也不适合低温下3D模压。
[0019] 申请号为200910086806.6的描述了一种铝硅酸盐玻璃，但该专利同样含有1-6wt.％的MgO。MgO＞1wt.％会增加玻璃表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换效率。同时，该专利申请公开的玻璃具有0-2wt.％Li2O。Li2O含量低于2wt.％不足以降低玻璃的Tg.。高的Tg，不适于压制、精密模制或热弯曲，因此，也不适合低温下3D模压。
[0020] JP 2008/072863描述了包含Li2O、Al2O3、SiO2的铝硅酸盐玻璃，但该玻璃中的ZrO2含量大于5wt.％。ZrO2含量过高提高了玻璃熔制温度和玻璃转化温度，同时增加了玻璃的析晶倾向。
[0021] US 2009/0298669描述了一种铝硅酸盐玻璃，该玻璃含有很高含量的MgO，通常，MgO＞1wt.％会增加玻璃表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换效率。
[0022] US 5,928,793描述了一种含有Li2O的铝硅酸盐玻璃。主要用于夹层玻璃。该玻璃主要用NaNO3钢化。公开的玻璃含有＞1wt.％的CaO，这种含量的CaO会降低离子交换效率。
[0023] 现有技术中还没有Tg低于590℃、同时硬度高于600Kg/mm2、而且化学钢化后又具有高CS(大于600MPa)和高DoL(大于20μm)的玻璃。要么玻璃可实现高DoL但Tg也高，不能满足3D模制的要求；要么玻璃可实现低的Tg但DoL也低，不能满足高DoL的要求。
[0024] 而现有技术中的玻璃组合物大多具有相当高的熔融温度和高的玻璃转变温度(Tg)，因此，不适合用于现有的熔融和成形设备中。为此，非常希望得到具有如下性质的玻璃组合物，所述的玻璃组合物可在纯KNO3或纯NaNO3中进行化学钢化，或在KNO3和NaNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化，形成钾离子表面应力层，或钠离子表面应力层，或钾离子和钠离子混合表面应力层，同时能在低熔融温度下进行加工。具有低于590℃的玻璃转变温度(Tg)，至少600Kg/mm2的硬度。
发明内容
[0025] 本发明的
发明人通过艰苦的探索，终于发现使用本发明人发现的新颖的玻璃组合物能够解决当前现有技术中的
缺陷，即，能够提供具有低Tg而又具有高CS和DoL的玻璃组合物，同时具有适合的玻璃硬度。
[0026] 在本发明的第一方面，提供一种用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，所述玻璃包含：
[0027]
[0028] 所述的玻璃的Tg为480-590℃，玻璃的CTE为4.5-10×10-6K-1，同时玻璃的硬度至少为600Kgf/mm2。
[0029] 在本发明中，除非另外指明，所有组分的重量百分数都基于组合物的总重量，而且组合物的所有组分之和应为100％。
[0030] 在本发明的第二方面，提供一种用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，所述玻璃包含：
[0031]
[0032] 所述的玻璃的Tg为480-590℃，玻璃的CTE为4.5-10×10-6K-1，同时玻璃的硬度至少为600Kgf/mm2。
[0033] 在本发明的第三个方面，提供一种用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，所述玻璃包含：
[0034]
[0035] 所述的玻璃的Tg为480-590℃，玻璃的CTE为4.5-10×10-6K-1，同时玻璃的硬度至少为600Kgf/mm2。
[0036] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃中，其中MgO为0-＜1wt.％，优选不加MgO。
[0037] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃中，其中K2O为0-＜2wt.％，优选为0-＜1wt.％，更优选为0-0.8wt.％。
[0038] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞20μm。
[0039] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞30μm。
[0040] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞35μm。
[0041] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为600MPa。
[0042] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为700MPa。
[0043] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为800MPa。
[0044] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为850MPa。
[0045] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融NaNO3中钢化后，可形成钠离子应力层，表面应力层深度DoL＞50μm，优选＞100μm，更优选＞150μm。。
[0046] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融NaNO3中钢化后，可形成钠离子应力层，表面压应力至少为400MPa。
[0047] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3和NaNO3混合盐中钢化后，可形成钾离子和钠离子应力层，表面应力层深度至少为50μm。
[0048] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，在熔融KNO3和NaNO3混合盐中钢化后，可形成钾离子和钠离子应力层，表面压应力至少为600MPa。
[0049] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃中，所述的玻璃不含As2O3或Sb2O3。
[0050] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃中，至少使用如下组份之一作为
澄清剂：
[0051] CeO2 0.01-＜0.2wt％
[0052] F2 0-0.5wt％
[0053] SnO2 0.01-0.5wt％。
[0054] 对于本发明的玻璃组合物而言，可以使用所有现有技术中的方法进行澄清，包括使用已知的澄清剂，例如氧化锑、氧化砷、氧化
锡，或也可以通过混合和组合多种澄清方法进行澄清。
[0055] 同时，本发明还可使用硫做成澄清剂，或
真空澄清和高温澄清。
[0056] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃的Tg为500-570℃。
[0057] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃的Tg为500-550℃。
[0058] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃的杨氏模量大于74kN/mm2，优选78kN/mm2，更优选82kN/mm2。
[0059] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃化学钢化后硬度高于650Kgf/mm2。
[0060] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃化学钢化后硬度高于700Kgf/mm2。
[0061] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃化学钢化后硬度高于800Kgf/mm2。
[0062] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征于所述玻璃在熔融KNO3和NaNO3混合盐中钢化后，硬度高于550Kgf/mm2，Tg为500-570℃。
[0063] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征于所述玻璃在熔融KNO3和NaNO3混合盐中钢化后，硬度高于600Kgf/mm2，Tg为500-570℃。
[0064] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征于所述玻璃在熔融KNO3和NaNO3混合盐中钢化后，硬度高于700Kgf/mm2，Tg为500-570℃。
[0065] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于9.0mm。
[0066] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于5.0mm。
[0067] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于4.0mm。
[0068] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于2.0mm。
[0069] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于1.0mm。
[0070] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述的玻璃是薄玻璃，厚度小于0.5mm。
[0071] 在本发明的另一个方面，提供一种用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含：
[0072]
[0073]
[0074] 所述玻璃陶瓷的硬度高于700Kgf/mm2。
[0075] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷中，所述玻璃陶瓷包含：
[0076]
[0077]
[0078] 所述玻璃陶瓷的硬度高于700Kgf/mm2。
[0079] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷中，所述玻璃陶瓷包含：
[0080]
[0081]
[0082] 所述玻璃陶瓷的硬度高于700Kgf/mm2。
[0083] 本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，其中MgO为0-＜1wt.％，优选不加MgO。
[0084] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，其中K2O为0-＜2wt.％，优选为0-＜1wt.％，更优选为0-0.8wt.％。。
[0085] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞20μm。
[0086] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞30μm。
[0087] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面应力层深度＞35μm。
[0088] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为600MPa。
[0089] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为700MPa。
[0090] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为800MPa。
[0091] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3中钢化后，可形成钾离子应力层，表面压应力至少为850MPa。
[0092] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融NaNO3中钢化后，可形成钠离子应力层，表面应力层深度DoL＞50μm，优选＞100μm，更优选＞150μm。。
[0093] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融NaNO3中钢化后，可形成钠离子应力层，表面压应力至少为400MPa。
[0094] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3和NaNO3中钢化后，可形成钾离子和钠离子应力层，表面应力层深度至少为50μm。
[0095] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融KNO3和NaNO3中钢化后，可形成钾离子和钠离子应力层，表面压应力至少为800MPa。
[0096] 对于用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，在熔融NaNO3中钢化后，表面应力层深度至少为50μm。
[0097] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷中，所述的玻璃陶瓷不含As2O3或Sb2O3。
[0098] 在本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷中，至少使用如下组份之一作为澄清剂：
[0099] CeO2 0.01-＜0.2wt％
[0100] F2 0-0.5wt％
[0101] SnO2 0.01-0.5wt％。
[0102] 对于本发明的玻璃陶瓷组合物而言，可以使用所有现有技术中的方法进行澄清，包括使用已知的澄清剂，例如氧化锑、氧化砷、氧化锡，或也可以通过混合和组合多种澄清方法进行澄清。
[0103] 同时，本发明还可使用硫做成澄清剂，或真空澄清和高温澄清。
[0104] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷的硬度高于700Kgf/mm2。
[0105] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷的硬度高于750Kgf/mm2。
[0106] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷的硬度高于800Kgf/mm2。
[0107] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于8.0mm。
[0108] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于5.0mm。
[0109] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于4.0mm。
[0110] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于2.0mm。
[0111] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于1.0mm。
[0112] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于所述的玻璃陶瓷是薄玻璃陶瓷，厚度小于0.5mm。
[0113] 在本发明的又一个方面，提供一种钢化本发明玻璃或玻璃陶瓷的方法，包括提供本发明的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，特征在于在熔融KNO3中钢化，或在熔融的NaNO3中钢化，或在熔融NaNO3和KNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化。
[0114] 在钢化本发明的玻璃或玻璃陶瓷的方法中，包括提供本发明的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，在100％熔融的KNO3盐浴中进行钢化，或在100％熔融的NaNO3中钢化，或在不同比例的熔融NaNO3和KNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化，其中化学钢化温度范围为350℃～490℃，处理的持续时间为1～16小时。
[0115] 在钢化本发明的玻璃或玻璃陶瓷的方法中，其中化学钢化温度范围为370～490℃，处理时间为4～16小时。
[0116] 在钢化本发明的玻璃或玻璃陶瓷的方法中，其中化学钢化温度范围为400～480℃，处理时间为4～14小时。
[0117] 在钢化本发明的玻璃或玻璃陶瓷的方法中，其中化学钢化温度范围为420～460℃，处理时间为6～14小时。
[0118] 在钢化本发明的玻璃或玻璃陶瓷的方法中，其中化学钢化温度范围为370～420℃，处理时间为6～8小时。
[0119] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，适于浮法生产，上拉法，下拉法和溢流法生产，特别适于微浮法生产。
[0120] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，可用于3D精密模压和热弯曲。其中热弯曲可通过红外加热的办法进行。为增加玻璃对红外
辐射吸收，可以在玻璃中通过
3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+
掺各种微量成分，如含有Yb 、Fe 、Mn 、Cu 、Ni 、V 等离子的氧化物或是无机盐。
[0121] 本发明包含Li2O和P2O5的铝硅酸盐玻璃具有至少600MPa的表面压应力(CS)，至少20μm的表面应力层深度(DoL)，和低于10mm的玻璃厚度。另外，本发明的玻璃还适于制造厚度低于5mm的薄玻璃。
[0122] 本发明的玻璃是环境友好的，不含As2O3和Sb2O3。
[0123] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷可用于制造移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA、电视机、个人电脑、MTA机器或工业显示器的防护玻璃。
[0124] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，进一步可用于制造触摸屏防护玻璃、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗、硬盘基材或
太阳能电池基板。
[0125] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷，进一步可用于白色家电领域，如用于制造冰箱部件或厨具等。
[0126] 在本发明的再一个方面中，本发明提供一种玻璃预制品，特征在于所述的玻璃预制品是通过使用本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷制造的。
[0127] 本发明还提供一种使用本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷制造的玻璃制品。
[0128] 本发明所述的玻璃制品可用作移动电子器件、便携器件的防护玻璃或笔记本
背板。
[0129] 本发明所述的玻璃可以用制作一维平面防护玻璃，触摸屏玻璃，还可以制成二维半或是三维的防护玻璃或是触摸屏玻璃。同时，可通
过热压、精密模压，热弯或是这些技术的组合在这种玻璃表面上形成各种结构。
[0130] 3D形状的盖板和触控面板玻璃可具有不同的形状，例如是盘形、弧形、弯曲的平面和折边等，同时3D形状的盖板和触控面板玻璃具有再加工功能，可在玻璃上进行图案设计、钻孔等。
[0131] 3D形状的盖板玻璃可用于装置的前侧以及后侧，尤其是在后侧可以通过丝网印刷方法用有机或无机
颜色施加另外的装饰，也可在盖板玻璃的内侧或外侧施加装饰。
[0132] 制备3D形状的盖板玻璃的一种经济的方式是3D精密模压或热弯曲等方法。
[0133] 本发明的铝硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度、稳定的耐化学性、低的热膨胀系数、高的耐刮擦和抗冲击性，适合用作移动器件(移动电话、智能电话、平板电脑、笔记本电脑、PDA)的防护玻璃。这种玻璃也可用作不可移动器件(电视机、个人电脑、MTA设备、数码相机、手表、工业显示器)的防护玻璃、触摸屏的防护玻璃、防护窗、汽车车窗、火车车窗、航空机械窗，或用于制造硬盘基材或太阳能电池基板。同时这种玻璃也可以用在白色家电领域，如制造冰箱部件或厨具等。
[0134] 发明的详细描述
[0135] SiO2是主要的玻璃形成物，并且是玻璃中最大的单组份，能形成强的网状结构。P2O5也是玻璃形成物，其特征在于提供弱的网状结构。优化强的网状形成物和弱的网状形成物能够实现优化的离子交换速度和深度，从而用这种方法，可实现在化学钢化后使玻璃拥有高的CS(大于600MPa)和高DoL(大于20μm)。
[0136] 本发明的发明人发现，在玻璃中加入P2O5可以增强这种玻璃的离子交换性质，超出原始玻璃体系的限制。特别地，当P2O5增大时，可增加离子交换速度，减少离子交换时间，从而可实现短时间内形成较大的表面压应力层深度。同时，P2O5也能有利地提高应变点，并对熔融温度产生良好的影响，但是当P2O5＞8wt％时，会降低化学耐久性和均匀性。从成本观点看，超出必需的量，更大量的P2O5也是不希望的。在本发明中，P2O5含量为0.01-8wt.％，优选为1.8-6wt.％，更优选为2-6wt.％。
[0137] 为实现高的CS和高的DoL，P2O5在打开玻璃结构并提高扩散速度中起关键的作用。
[0138] 本发明的玻璃包含50-62.5wt％，优选54-62.5wt％，更优选55-62.5wt％的SiO2。在这些玻璃中包含至少量为50wt％的作为网络形成剂的SiO2，过少的SiO2可有害地影响玻璃的耐久性，而SiO2比例增加到62.5wt％以上将会导致转变温度和熔融温度升高。
[0139] 进一步，在本发明的玻璃组合物中，为实现优化的玻璃性能，实现本发明的目的，需要将P2O5/SiO2比控制为＞0.0016-0.1。SiO2是主要的玻璃形成物，并且是这些玻璃中比例最大的单组份，是形成强网状结构的主要成分。P2O5也是玻璃形成物。P2O5至少能以四种形式结晶。最常见的多晶形包括P4O10分子。其它的多晶形是聚合的，但是在各种情况中，磷
原子由四面体的氧原子相连，其中一个氧原子形成末端P＝O键。
磷酸盐玻璃结构采用的是由互相连接的P6O6环形成的层状结构，并不像某些聚硅酸盐所采用的结构一样。P2O5的特征提供了弱网状结构。极强的硅酸盐网状结构对于离子交换是不利的，导致离子交换速度和深度的降低，而极弱的磷酸盐玻璃网状结构则会降低玻璃的
稳定性。因此，应该优化硅酸盐强网状结构和磷酸盐弱网状结构的比例和组成。当P2O5/SiO2＜0.016时，不能实现足够高的DoL，然而，当P2O5/SiO2＞0.15时，玻璃就会开始析晶失透，化学稳定性变得更差。优化硅酸盐强网状结构和磷酸盐弱网状结构能极大地改善离子交换的速度和深度。因此，优选P2O5/SiO2为＞0.016-0.14，更优选＞0.016-0.15，特别优选为0.017-0.1。在本发明的一些特定的实施方式中，P2O5/SiO2比可以选择为0.0162、0.0485、0.05、0.0631、0.0808、0.0715、0.0956、0.1或0.1181。
[0140] 本发明的玻璃中，Li2O含量为2-6wt％，优选为3-6wt.％，更优选为4-6wt％，进步更优选为4-5.5wt％。Li2O作为
助熔剂能降低玻璃的Tg，但高于上述
水平的Li2O将出现结晶倾向。通常，具有高锂含量的玻璃在热处理中更容易产生表面缺陷。
[0141] 进一步，在本发明的玻璃组合物中，为实现优化的玻璃性能，实现本发明的目的，需要将P2O5/Li2O比控制为0.002-4。实验表明，当P2O5/Li2O＜0.002，P2O5/Li2O＞4时，尽管可实现高的DoL，但当P2O5/Li2O＞4时，不能有效地降低玻璃的Tg。当P2O5/Li2O比为0.002-4，优选为＞0.17-2.5，更优选为＞0.17-2.0，进一步更优选为0.17-1.5时，在化学钢化后玻璃的Tg可以控制在480-590℃的范围内，同时，玻璃的DoL可达到至少为20μm，以及玻璃的CS达到至少为600MPa。在本发明的玻璃组合物中，为实现更好的技术效果，P2O5/Li2O比可以选择为0.2、0.4、0.5、0.6、0.92、1、1.29、1.38、1.45、1.5或2。
[0142] 本发明的玻璃中，Al2O3的含量范围为16-21wt％，优选为16-19wt％，更优选为17-18wt％。Al2O3能有效地改善耐热性、离子交换性能和玻璃的杨氏模量。然而，当Al2O3的含量增加时，玻璃易产生失透，热膨胀系数变小，在应用中难以与其他常规材料保持一致，并且Al2O3含量高使高温
粘度也变大，不利于生产。而低于16wt％的Al2O3将导致杨氏模量和玻璃强度降低。
[0143] 本发明的玻璃中，Na2O作为助熔剂存在，并且是化学钢化中离子交换的重要元素。当Na2O＞12wt％时，会降低玻璃的耐化学侵蚀性。玻璃中Na2O至少8wt％才会使玻璃的熔融温度保持在一个实用的水平上，以给玻璃提供相当可观的离子交换特性。在本发明中，Na2O含量为8-＜12wt.％，优选为8.5-＜10wt.％，更优选为9-＜10wt.％。
[0144] 本发明的玻璃中，ZrO2可改善玻璃的化学稳定性，提高粘性、硬度并能降低热膨胀系数。本发明中ZrO2为0.1-4wt％，优选为2.6-4wt.％，更优选为3-4wt.％。当ZrO2＞4wt％时，将容易导致玻璃晶化。但当ZrO2含量过低时，玻璃不具有高的化学稳定性。
[0145] 在本发明的玻璃中，在高温下MgO能降低玻璃的粘度，从而提高可熔性和可
模锻性，并因此能提高应变点和杨氏模量。此外，在碱土金属氧化物组分中，MgO的加入将提高玻璃表面张力。大的表面张力将影响离子交换效率，MgO的含量为0-＜1wt％是理想的，更理想的是不含MgO。
[0146] 在本发明的玻璃中，在高温下，CaO也能降低玻璃的粘度，从而提高可熔性和可模锻性，并因此能提高应变点和杨氏模量。相应地，CaO的含量为0-＜1wt％是理想的。另外，CaO能改善玻璃的抗析晶性。
[0147] 在本发明的玻璃中，也包含SrO组份，含量为0-1wt.％。然而，在一些情况中，当含有大量的这些组份时，玻璃的
密度和热膨胀系数增大，析晶性劣化，裂缝出现率增加，并使得离子交换后的表面压应力层深度变得更浅。
[0148] 在本发明的玻璃中，含有0-10wt％的B2O3。B2O3具有降低熔融温度、高温粘度和密度的效果。
[0149] 在本发明的玻璃中，K2O可降低玻璃的高温粘度，从而提高玻璃的可熔性和可成形性，并能降低裂缝发生率。此外，它也是改善析晶性的组份。玻璃组合物中，当K2O为0-＜2wt％时，这样的K2O量倾向于改善钠被钾的交换。当它高于2wt％时，会降低玻璃在化学钢化后的强度。在本发明中，K2O优选为0-＜1wt％，更优选为0-0.8wt.％。
[0150] 另外，一定含量的Fe2O3对于化学钢化和后期热弯是有益的。Fe2O3的含量控制在0.06-0.12wt.％能够加快玻璃进行热弯处理。
[0151] 本发明的玻璃可包括少量的常规的澄清剂。澄清剂的加入总量优选最多为2.0wt％，更优选最多为1.0wt％。这些澄清剂的量是相对于其他剩余玻璃组分额外的量，但加入量要使得玻璃组合物组分为100wt％。本发明的玻璃还可以包含至少一种如下的组份作为澄清剂(相对于其他剩余玻璃组分额外的量wt％)：
[0152] CeO2 0.01-＜0.2％
[0153] F2 0-0.5％
[0154] SnO2 0.01-0.5％。
[0155] 对于本发明的玻璃或玻璃陶瓷组合物而言，可以使用所有现有技术中的方法进行澄清，包括使用已知的澄清剂，例如氧化锑、氧化砷、氧化锡，或也可以通过混合和组合多种澄清方法进行澄清。
[0156] 同时，本发明还可使用硫做成澄清剂，或真空澄清和高温澄清。
[0157] 本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于CTE是4-10×10-6K-1，同时Tg在480-590℃之间，能够保证模具重复使用，抑制模子表面的氧化，使模具容易脱模，延长模具使用寿命。CTE高于10×10-6K-1抗热振性能变差，在高温化学钢化过程中容易造成玻璃破碎；CTE低于4×10-6K-1，容易产生应力，造成玻璃与模具粘连。Tg高于590℃不易进行压制、精密模制或热弯曲，而Tg低于480℃，玻璃会变得不稳定。
[0158] 对于本发明的用于化学钢化的铝硅酸盐玻璃，特征在于所述玻璃的杨氏模量大于74kN/mm2，优选78kN/mm2，更优选82kN/mm2。杨氏模量小于73kN/mm2，在外力作用下材料越容易变形，将会增加对产品内部元器件损坏机率。而当杨氏模量大于74kN/mm2，优选78kN/mm2，更优选82kN/mm2，在外力作用下玻璃不会产生较大的变形，因而可以更好地保护产品内部元器件，延长使用寿命。
[0159] 该铝硅酸盐玻璃具有低K2O和MgO含量以及高Na2O含量。该铝硅酸盐玻璃具有低于590℃的玻璃转变温度(Tg)，至少600Kg/mm2的硬度。该玻璃可进行化学钢化，拥有很高的离子交换效率，具有宽广的化学钢化适用范围，在纯KNO3，或纯NaNO3中可以进行化学钢化，或在KNO3和NaNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化，形成钾离子表面应力层，或钠离子表面应力层，或钾离子和钠离子混合表面应力层。钢化后的玻璃可形成至少20μm的表面应力层深度(DoL)和至少600MPa的表面压应力(CS)。
[0160] 在玻璃成型过程中，特别是使用浮法成型，粘度是玻璃的一个重要指标。对于浮法成型来说，要求料性短，以适合高速拉引，快速成型。本发明玻璃在热成型的过程中粘度为1.5×103-8×106Pa·S，此粘度对应的温度之间的差值可以表征浮法玻璃的硬化速度，即ΔT＝T3(粘度为103Pa·S的温度)-T6(粘度为106Pa·S的温度)。本玻璃的硬化速度在250-300℃，高于300℃硬化速度过慢，不利于提高浮法拉引生产效率，低于250℃玻璃硬化太快，无法进行拉引。本发明玻璃具有的粘度范围适合浮法生产，同时也适合其它生产方法，如下拉法、上拉法、溢流法。
[0161] 在本发明的另一个方面，包含Li2O和P2O5的本发明的铝硅酸盐玻璃可经过热处理转化为玻璃陶瓷。玻璃陶瓷材料具有玻璃和陶瓷的许多性质。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相，并通过相对于自发结晶的所谓的“结晶控制”来制备，其中自发结晶通常是玻璃制造中不希望发生的。玻璃陶瓷通常具有30-90体积％的结晶相，并因此能制造具有令人感兴趣的机械性能的一系列材料，例如提高强度的玻璃。
[0162] 本发明的玻璃陶瓷通过如
实施例中所述的方法制备。在玻璃
制造过程中，首先在1550～1600℃高温下熔制，形成包含Li2O和P2O5的铝硅酸盐玻璃，均化后将玻璃熔体成型，经
退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的玻璃陶瓷制品。制得的玻璃陶瓷通常没有孔。
[0163] 通常出于结晶的考虑(晶核形成)，可使用适当的晶化剂，例如TiO2、ZrO2、HfO2或其它已知的组份掺杂所述的玻璃，其中结晶剂总量相对于玻璃组成最高达5wt％，优选高达3wt％，最优选高达2wt％。
[0164] 在本发明中，包含Li2O和P2O5的铝硅酸盐玻璃陶瓷的结晶相是“高
石英”结构。
[0165] 类似的，本发明的包含Li2O和P2O5的铝硅酸盐玻璃陶瓷，由于玻璃陶瓷中含有Na2O的浓度高于8wt％，同时包含Li2O和P2O5，具有低K2O和MgO含量。因此该玻璃陶瓷具有广泛的化学钢化使用范围，在纯KNO3，或纯NaNO3中化学钢化，或在KNO3和NaNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化，具有很高的离子交换效率。
[0166] 本发明的玻璃陶瓷的厚度小于8.0mm、5.0mm，优选低于4.0mm、更优选低于2.0mm，特别优选低于1.0mm和最优选低于0.5mm。
[0167] 本发明的玻璃以及由本发明的玻璃制备的玻璃陶瓷都可在碱性盐溶液中化学钢化，例如在KNO3、NaNO3或NaNO3和KNO3的混合物中或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化。化学钢化时间通常＜20h，优选＜10h，更优选＜8h，最优选＜6h。
[0168] 本发明所述的铝硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃陶瓷钢化后具有表面应力层和表面压应力(CS)，该表面应力层和表面压应力可以是钾离子表面应力层，钠离子表面应力层，也可是钾和钠离子混合表面应力层。在纯KNO3中钢化后，表面应力层深度(DoL)至少为20μm，CS至少为600MPa。在纯NaNO3中钢化后，DoL至少为50μm，CS至少为400MPa。在KNO3和NaNO3混合盐或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化后，可同时形成钾和钠离子应力层，表面应力层深度(DoL)至少为50μm，CS至少为650MPa。K2O与表张力和表面硬度的提高有关，而Na2O则对增加表面应力层深度以及提高抗刮性能有影响。在钾和钠混合表面应力层中，表面应力层深度(DoL)可分为钠离子表面应力层深度和钾离子表面应力层深度，钾离子表面应力层深度DoL和钠离子表面应力层深度DoL比例是是0.01-0.5，优选是0.05-0.3，更优选是0.1-0.2。钾离子表面应力层深度DoL和钠离子表面应力层深度DoL比例也可以是其它值如，0.02，0.04，0.08，0.1，0.2，0.3，0.4或是0.5。
具体实施方式
[0169] 实施例
[0170] 表1列出了在优选组成范围内的实施例。本发明实施例和对比例的玻璃按以下步骤制备：原料氧化物、氢氧化物、
碳酸盐和
硝酸盐等(均购自国药集团化学
试剂有限公司，苏州，化学级)，在称量和混合后，将混合物放入铂
坩埚中。然后放置在电炉中，在1550-1600℃下
熔化，之后在预热至400℃的
不锈钢金属模子中
铸造，并缓慢冷却并进行下一步的加工处理。
[0171] 本实验中玻璃的转变温度Tg、屈服点AT(指在热膨胀曲线上的变形点温度)和热膨胀系数CTE，在耐弛热膨胀仪(耐弛DIL402PC)上进行测定。将玻璃样品做成50mm左右的条状试样后，从室温以速率为5℃/min升温至测试完毕。
[0172] 通过阿基米德原理测定玻璃的密度。将玻璃样品放入盛有水的容器中并精确测量容器中水的体积变化，从而获得样品的体积。利用可精确测量的样品重量除以体积，得到密度数据。
[0173] 样品的化学钢化，钢化通过实验室级小型盐浴炉进行(直径250×250mm，深度400mm)。样品放置于专
门的防
腐蚀不锈钢样品架上。在NaNO3盐浴，或KNO3盐浴，或KNO3和NaNO3混合盐中，或使用KNO3和NaNO3进行两步钢化，钢化温度70-490℃，钢化时间1-16小时。
[0174] 玻璃的应力是由FSM6000以及偏光
显微镜测定。钾离子表面应力层深度(DoL)是通过玻璃表面应力仪FSM6000测定，而钠离子表面应力层深度(DoL)是由偏光显微镜测定。
[0175] KIC是材料抵抗断裂的能力，表示在平面应变下材料抵抗裂纹失稳扩展的能力材料的KIC越高，则裂纹体的断裂应力或临界断裂尺寸就越大，表明难以断裂。本实验
断裂韧性采用标准GB/T 23806-2009测定。
[0176] 本发明玻璃的组成(基于氧化物的wt％)、密度、CET、实施例1-8的基本性能列于表1中，化学钢化后的玻璃的结果列在表2中。
[0177]
[0178] 表2化学钢化后的玻璃的性质
[0179]
[0180] 表3玻璃陶瓷的实施例。
[0181] 按以下说明制备实施例中描述的玻璃陶瓷：使用的原料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐等(均购自国药集团化学试剂有限公司，苏州，化学级)。在称量和混合后，将混合物放入铂坩埚中。然后放置在电炉中，在1550-1600℃下熔化，并在不锈钢金属模子中铸造形成清澈的玻璃。该玻璃首先在610℃下热处理8小时，然后在700℃下进一步热处理10小时直至得到玻璃陶瓷。
[0182] 本发明的玻璃陶瓷的组成(基于氧化物的wt％)、密度、CET、实施例的基本性能和化学钢化后的性能列于表3中。
[0183] 组成/wt％ 实施例9
SiO2 58.95
Al2O3 17.05
