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用于改进燃料稳定性的组合物

阅读:205发布:2021-04-10

专利汇可以提供用于改进燃料稳定性的组合物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 描述了组合物,该组合物包含至少一种抗 氧 化剂和至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,该共聚物包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个 碳 原子 的(甲基) 丙烯酸 烷基酯的单元。所述组合物可用作化石 燃料 油 和/或 生物 柴油 燃料油 中的冷流改进剂和氧化稳定剂。,下面是用于改进燃料稳定性的组合物专利的具体信息内容。

1.组合物,包含
至少一种抗化剂和
至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,该共聚物包含衍生自至少一种在烷基残基中含
1-30个原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述抗氧化剂是含2个或更多个羟基的酚类化合物。
3.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含
2-36重量%的乙酸乙烯酯。
4.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含
30-80重量%的衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
5.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含
5-40重量%的衍生自乙烯的单元。
6.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含
30-90重量%的衍生自至少一种烷基残基中含7-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
7.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是这样的接枝共聚物,其具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为接枝基础物和在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作为接枝层。
8.根据权利要求7的组合物,其中接枝基础物与接枝层的重量比在1:1-1:20的范围内。
9.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述组合物包含具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物
10.根据权利要求9的组合物,其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少50重量%的衍生自烷基残基中含7-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
11.根据权利要求9或10的组合物,其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的多分散性Mw/Mn在1.1-5的范围内。
12.根据上述权利要求9-11中至少一项的组合物,其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比在15:1-1:1的范围内。
13.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述氢醌化合物与所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比在5:1-1:5的范围内。
14.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述组合物是添加剂组合物,该添加剂组合物包含具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,溶剂,和混合物稳定剂。
15.根据权利要求14的组合物,其中所述混合物稳定剂是空间位阻酚。
16.根据权利要求15的组合物,其中所述空间位阻酚是2,4-二叔丁基羟基甲苯
17.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述组合物包含醚化合物作为溶剂。
18.根据权利要求17的组合物,其中所述醚化合物是二醇醚。
19.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述组合物是包含至少70重量%燃料油的燃料油组合物。
20.根据权利要求19的组合物,其中所述燃料油包含生物柴油。
21.根据权利要求18的组合物,其中所述生物柴油包含至少10重量%的衍生自甲醇和/或乙醇和饱和脂肪酸的脂肪酸酯。
22.根据上述权利要求中至少一项的组合物,其中所述组合物额外包含至少一种选自以下的另外的添加剂:分散剂,破乳剂,消泡剂,润滑性添加剂,附加的抗氧化剂,十六烷值改进剂,清净剂,染料,腐蚀抑制剂、金属减活剂、金属钝化剂和/或增味剂。

说明书全文

用于改进燃料稳定性的组合物

技术领域

[0001] 本申请涉及用于改进燃料油氧化稳定性的组合物。

背景技术

[0002] 燃料如今通常从化石源获得。然而,这些资源是有限的,以致正在寻求替代物。因此,日益对可以用于制备燃料的可再生原材料感兴趣。非常令人感兴趣的替代物尤其是生物柴油燃料。
[0003] 术语“生物柴油”在很多情况下理解为是指脂肪酸酯,通常是脂肪酸甲基酯(FAME)的混合物,其中脂肪酸级分的链长度为14-24个原子并具有0-3个双键。存在的碳数越高且双键越少,则FAME的熔点越高。典型的原材料是植物油(即甘油酯),例如菜籽油、向日葵油、大豆油棕榈油椰子油和,在个别的情况下,甚至是用过的植物油。通过酯交换,通常用甲醇在性催化下,将这些转化成相应的FAME。
[0004] FAME含量也影响原料的冷流性能。脂肪酸链中碳数越低并且饱和度越低,则原料的冷流性能越好。评价冷流品质的常用方法是:ASTM D97中所提及的倾点(PP)试验,根据DIN EN116或ASTMD6371测量的经由冷滤堵塞点(CFPP)试验的可过滤性限度,和如ASTM D2500所述的浊点(CP)试验。
[0005] 目前,菜籽油甲基酯(RME)是用于欧洲生物柴油生产的优选的原料,因为菜籽与其它油源相比每单位土地面积产生更多油。然而,由于RME的高价位,也已经开发了RME与其它原料,例如大豆(SME)或棕榈甲基酯(PME)的混合物。大豆在美洲是优选的原料,棕榈油在亚洲是优选的。除了利用100%生物柴油之外,由化石柴油,即原油蒸馏的中间馏分,与生物柴油形成的混合物由于改进的低温性能和更好的燃烧特性也是感兴趣的。
[0006] 鉴于下降的生态质量和降低的世界原油储备量,使用纯生物柴油(B100)已经是许多国家中的重要目标。然而,许多问题(从不同燃烧特性到密封材料的腐蚀)已经被报道为对于生物柴油用作化石柴油替代物的阻碍。另外,这些生物柴油的氧化稳定性可能引起严重的问题。由于可能通过UV光、热、痕量金属存在及其它因素加速的脂肪酸酯的氧化降解,燃料经常变得"腐臭"或不稳定,这最终导致淤渣和胶质形成,从而破坏其作为燃料源的预期使用。这种降解导致燃料中存在的可过滤固体量的显著增加,从而阻塞燃料过滤器且在其它方面导致与发动机相关联的燃料管线和注射器中的堵塞问题。
[0007] 许多天然和合成化学品已经被报道改进生物柴油氧化稳定性。专利申请US2004/0139649(Bayer)描述了使用2,4-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)作为单一组分抗氧化剂提高生物柴油的存储稳定性。另一方面,专利申请US2006/0219979(Degussa AG)公开了使用呈混合物形式的酚类化合物作为抗氧化剂。酚类化合物之间的协同效果在WO2009/108747A1中进行了描述(Wayne State University)。另外,US2009/094887描述了通过使用对于所述目的有效量的(I)位阻酚和(II)曼尼希反应产物改进生物柴油燃料的稳定性的方法。
[0008] 另一个主要的阻碍是生物柴油在低温下的流动特性。例如,RME具有-13至-16℃的冷滤堵塞点(CFPP),这不能直接地用来满足中欧的冬季柴油要求(即-20℃或以下的CFPP值)。当含更高量饱和碳链的原料例如SME、PME或脂甲基酯(TME)作为纯B100或与RME的混合物形式使用时,该问题是更加挑战性的。因此,现有技术教导使用添加剂改进冷流性能。
[0009] 存在M(M)A(例如Rohm&Haas Co的专利:US5,312,884)或不存在M(M)A(例如Shell Oil的专利:US3,869,396)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA(M)A作为矿物油的流动改进剂已经得到广泛确认。含羟基官能团的PA(M)A作为生物柴油冷流改进剂(CFI)的应用还可以参见文献(例如RohMax Additives GmbH专利:EP103260)。US2009/0064568也公开了一种含PA(M)A作为流动改进剂的生物柴油燃料,特别是PME的组合物。
[0010] WO2009/047786(Dai-ichi Karkaria Ltd)公开了由含1-6%的醇掺混物合成PA(M)A共聚物的酯化和聚合方法。所述共聚物用作燃料油和生物柴油的倾点降低剂。WO2008/154558(Arkema Inc)公开了通过受控自由基方法合成的烷基(甲基)丙烯酸类嵌段共聚物或均聚物和用作生物燃料中的冷流改进剂的发明
[0011] 广泛用作冷流改进剂(CFI)的另一种成分是公开在US 5,743,923(Exxon Chemicals)、US7,276,264(Clariant GmbH)中的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。US6,565,616(Clariant GmbH)公开了用于改进冷流性能的添加剂,其含有EVA和含来酸酐或丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。EP406684 公开了含EVA共聚
物和PA(M)A的混合物的流动改进剂添加剂。
[0012] US4,932,980和EP406684(都属于 )公开了基于接枝聚合物的流动改进剂,该接枝聚合物由80-20%作为主链的EVA共聚物和20-80%作为接枝用单体的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。US2007/0161755(Clariant Ltd)集中于使用EVA接枝(甲基)丙烯酸酯作为用于矿物和生物燃料的流动改进剂。该专利(申请)也提到添加共添加剂。
[0013] 基于上述的陈述,生物柴油燃料应显示可接受的冷流性能和氧化稳定性。然而,将冷流改进剂与抗氧化剂组合可能沿不利方向影响氧化稳定性和冷流性能。

发明内容

[0014] 基于上述目的,氧化稳定性和冷流性能的进一步改进是持久的挑战。优选地,冷流改进剂和抗氧化剂的组合应提供协同的改进。至少,应该达到这些性能中任一种没有显著降低。
[0015] 上述的一些添加剂以在燃料油中的非常特定的处理率改进冷流性能。然而,如果低于或高于该非常特定的处理率,则冷流性能显著更差。可商购的燃料油在一些方面例如流动性能、燃烧特性和燃料油的来源方面是标准化的。然而,生物柴油燃料油就脂肪酸酯的组成而言不是严格标准化的。另外,新近的发动机可以按不同量使用化石燃料油和生物柴油燃料油。基于燃料油的价格和可获得性,消费者通常使用包含多样冷流改进剂的来自不同来源的燃料油。因此,燃料油添加剂的稀释不可避免,以致添加剂的效率被降低。因此,虽然这些添加剂在非常特定含量下显示可接受的效率,但是总效率应该得到改进。
[0016] 另外,一些所述添加剂可能就非常特殊类型的燃料油例如菜籽油甲基酯(RME)而言具有可接受的效率。然而,在其它燃料油例如矿物柴油燃料或棕榈油甲基酯(PME)中,这些添加剂显示低性能。如上所述,必须考虑由消费者进行的燃料油的混合。因此,添加剂应该可用于非常不同的燃料油组合物。
[0017] 除此之外,还应该提供含冷流改进剂(CFI)和抗氧化剂的呈稳定的均匀溶液形式的添加剂组合物,并且这种预期的添加剂应同时赋予冷流和氧化稳定性改进,而不显示任何反协同效应。
[0018] 另外,添加剂应该可按简单和廉价的方式生产,并且特别应该使用可商购的组分。在这方面,它们应该可在工业规模上生产,而为此目的无需新设备或复杂结构的设备。
[0019] 这些目的以及没有明确指明但是可以从在此经由介绍方式讨论的上下文立即推导或认识到的其它目的通过具有权利要求1的所有特征的组合物达到。对本发明组合物的合适的改进型在引用权利要求1的权利要求中进行保护。
[0020] 本发明因此提供组合物,其包含
[0021] 至少一种抗氧化剂和
[0022] 至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,该共聚物包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
[0023] 本发明组合物提供高的氧化稳定性和高的作为冷流改进剂的效率。
[0024] 同时,本发明聚合物允许达到一系列其它优点。这些包括:
[0025] 本发明组合物为宽范围的生物柴油燃料组合物提供优异的氧化稳定性。
[0026] 本发明组合物改进非常不同的燃料油组合物的冷流性能。本发明添加剂组合物提供优异的作为冷流改进剂的效率。另外,这些改进可以通过将低或高处理率的所述组合物施用于燃料油而达到。本发明组合物可以按尤其容易且简单的方式制备。可以使用常规的工业规模设备。
[0027] 根据本发明一个优选的方面,提供了呈稳定的可混溶的溶液形式的含冷流改进剂(CFI)和抗氧化剂的添加剂组合物并且这种预期的添加剂可以同时赋予冷流性能和氧化稳定性性能,而不显示任何反协同效应。
[0028] 本发明组合物包含至少一种抗氧化剂。本发明中使用的抗氧化剂在一般性类别中被称为自由基抑制剂和/或抗氧化剂。更具体地说,所使用的抗氧化剂如上述文献中公开那样是熟知的。
[0029] 可用于本发明的优选的抗氧化剂公开在US2004/0139649、US2006/0219979、US2009/094887A1和WO2009/108747 A1中。于2003年11月7日向美国专利商标局提交的申请号为10/703,263的文献US2004/0139649;于2006年4月4日向美国专利商标局提交的申请号为11/396,472的US2006/0219979;于2007年10月16日向美国专利商标局提交的申请号为11/974,799的US2009/094887A1和于2009年2月26日向美国专利商标局提交的申请号为PCT/US2009/035226的WO2009/108747A1通过参考引入本文。
[0030] 抗氧化剂一般可商购。对于更多细节,在此参见已知的现有技术,尤其参考Chemie;编者:J.Falbe、M.Regitz;Stuttgart,New York;第10版(1996);关键词“抗氧化剂(antioxidants)”和在该处引用的参考文献。
[0031] 抗氧化剂包括例如芳族化合物和/或含氮化合物。
[0032] 可用作抗氧化剂的有机氮化合物是本身已知的。除一个或多个氮原子之外,它们还含有烷基、环烷基或芳基,并且氮原子也可以是环状基团的成员。
[0033] 优选地,含氮化合物包括含胺的抗氧化剂组分。实例包括例如在CN101353601A中所提及的胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物和喹啉衍生物,例如在WO2008/056203A2中所提及的硝基-芳族化合物,例如硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、硝基萘和二硝基萘和烷基硝基苯和多芳族化合物,和例如在WO2009/016400A1中描述的脂族胺。
[0034] 于2007年7月5日向中国专利局提交的申请号为200710052650的文献CN101353601A;于2006年7月11日向国际局提交的申请号为PCT/IB2006/004289
的WO2008/056203A2;于2008年7月25日向英国专利商标局提交的申请号为PCT/
GB2008/050626的WO2009/016400A1通过参考引入本文。
[0035] 优选的抗氧化剂包括胺,例如硫代二苯胺和吩噻嗪;和/或对苯二胺,例如N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N,N'-二对甲苯基对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺。
[0036] 在本发明的一个非常优选的实施方案中,抗氧化剂是芳族化合物。这些芳族化合物包括酚类化合物;特别是空间位阻酚,例如2,4-二叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;生育酚化合物,优选α-生育酚;和/或氢醌醚,例如氢醌单甲基醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚和3-叔丁基-4-羟基苯甲醚。
[0037] 特别优选的酚类化合物具有2个或更多个羟基例如二羟基苯,优选氢醌或其衍生物,例如烷基氢醌,例如叔丁基氢醌(TBHQ)、2,6-二叔丁基氢醌(DTBHQ)、2,5-二叔丁基氢醌或焦儿茶酚或烷基焦儿茶酚,例如二叔丁基焦儿茶酚。
[0038] 另外,优选含3个或更多羟基的酚类化合物。这些化合物包括例如没食子酸丙酯和连苯三酚。
[0039] 至于所提及的抗氧化剂,特别优选酚类化合物。
[0040] 所述抗氧化剂可以单独使用或作为混合物使用。令人意外的结果可以用包含以下物质的混合物达到:含至少两个羟基的酚类化合物,例如氢醌、没食子酸丙酯和连苯三酚;和刚好含一个羟基的酚类化合物,例如氢醌醚,空间位阻酚,例如2,4-二叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚;和/或生育酚化合物,优选α-生育酚。根据非常优选的实施方案,所述混合物优选可以包含具有至少三个羟基的酚类化合物,例如没食子酸丙酯和连苯三酚;和刚好具有两个羟基的酚类化合物,例如氢醌或其衍生物。
[0041] 如果使用超过一种的抗氧化剂,则所述两种抗氧化剂优选可以按大约20:1-1:20,特别更优选10:1-1:10,更优选5:1-1:5的重量比。取决于生物柴油的所需特性,本领域技术人员考虑到本公开内容会能够选择抗氧化剂的合适的浓度和比例。
[0042] 除了至少一种抗氧化剂之外,本发明组合物还包含至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,该共聚物包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
[0043] 包含源自于乙烯、乙酸乙烯酯和至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的聚合物可以通过相应的单体组合物的聚合获得。乙烯和乙酸乙烯酯可从许多供应商购买。在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯在上下文中进行了描述并参考那里。
[0044] 这些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以含有1-60重量%,尤其是5-40重量%,优选10-20重量%的衍生自乙烯的单元,基于重复单元的总量。尤其优选这样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,其优选含有0.5-60重量%,特别是2-36重量%或3-30重量%,更优选5-10重量%的乙酸乙烯酯,基于重复单元的总量。优选地,在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的量在10重量%-90重量%,特别是30-80重量%,更优选60-80重量%的范围内,基于重复单元的总量。
[0045] 根据本发明一个特殊的实施方案,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选包含30-90重量%,更优选60-80重量%的衍生自至少一种在烷基残基中含7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
[0046] 优选地,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯与乙酸乙烯酯的摩尔比可以在100:1-1:2,更优选20:1-2:1,特别优选10:1-3:1的范围内。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙酸乙烯酯的摩尔比优选在50:1-1:2,更优选10:1-1:1,特别优选5:1-2:1的范围内。特别地,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯与在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比优选在
10:1-1:20,更优选2:1-1:10,特别优选1:1-1:5的范围内。
[0047] 除了上下文中所提及的单体之外,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物还可以含有其它共聚单体。这些单体如上下文中所提及并参考那里。特别优选的是乙烯基酯和烯烃。适合的乙烯基酯衍生自具有含2-30个碳原子的直链或支链烷基的脂肪酸。实例包括丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯,以及乙烯醇的基于支链脂肪酸的酯,例如异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一烷酸乙烯酯。适合的烯烃包括丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二异丁烯和/或降片烯。
[0048] 特别地,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以包含0-20重量%,更优选1-10重量%的衍生自共聚单体的单元。
[0049] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的体系结构对于许多应用和性能不是关键的。因此,包含酯的聚合物可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
[0050] 根据本发明的一个特殊方面,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是这样的接枝共聚物,其具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为接枝基础物和在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作为接枝层。优选地,接枝基础物与接枝层的重量比在1:1-1:20,更优选1:2-1:10的范围内。
[0051] 待根据本发明使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选具有1000-120000g/mol,特别是5000-90000g/mol,更优选20000-70000g/mol的数均分子量Mn。
[0052] 特别地,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多分散性Mw/Mn可以在1-8,优选1.05-6.0,最优选1.2-5.0的范围内。所述重均分子量Mw、数均分子量Mn和多分散性Mw/Mn可以通过GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作为标准样品测定。
[0053] 待根据本发明使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过上述的自由基聚合方法制备并参考那里。优选地,可以根据于1990年6月27日向欧洲专利局提交的申请号为90112229.1的EP-A406684中描述的方法制造所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,出于公开目的明确参考上述文献。
[0054] 根据本发明一个优选的方面,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为接枝基础物的接枝共聚物。可用作接枝基础物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选具有1000-100000g/mol,特别是5000-80000g/mol,更优选10000-50000g/mol的数均分子量Mn。
[0055] 根据本发明一个优选的方面,本发明组合物优选包含至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。具有上述性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合提供生物柴油燃料的氧化稳定性和低温流动性能方面的协同改进。
[0056] 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及它们的混合物。这些单体是本领域中公知的。所述酯化合物的烷基残基可以是直链、环状或支化的。通常,烷基残基可以包含1-40,优选5-30,更优选7-20个,甚至更优选7-15个碳原子。所述单体可以单个地或作为不同(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物使用以获得可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。通常,聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少50重量%,优选至少70重量%,更优选至少90重量%的在烷基残基中含7-20,优选7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
[0057] 根据本发明一个优选的方面,可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自以下式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
[0058]
[0059] 其中R是氢或甲基,R1是指含1-6个碳原子,特别是1-5,优选1-3个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
[0060] 根据式(I)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯;(甲基)丙烯酸环烷基酯,如(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯。优选地,所述聚合物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
[0061] 可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含0-40重量%,优选0.1-30重量%,尤其是0.5-20重量%衍生自式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元,基于所述聚合物的总重量。
[0062] 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此,本申请中所提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的单元的重量比例是用于制备本发明聚合物的相应单体的重量比例的结果。
[0063] 优选地,所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含式(II)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
[0064]
[0065] 其中R是氢或甲基,R2是指含7-15个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
[0066] 组分(II)的实例包括
[0067] 衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯;
[0068] 衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸油烯基酯;
[0069] (甲基)丙烯酸环烷基酯例如具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己基酯,如(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
[0070] 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选包含至少10重量%,特别是至少20重量%衍生自一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元,基于所述聚合物的总重量。根据本发明一个优选的方面,所述聚合物优选包含大约25-100重量%,更优选大约70-99重量%衍生自根据式(II)的单体的单元。
[0071] 另外,可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自式(III)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
[0072]
[0073] 其中R是氢或甲基,R3是指含16-40个碳原子,优选16-30个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
[0074] 组分(III)的实例包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯;(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己基酯,(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-叔丁基环己基酯。
[0075] 可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含0-40重量%,优选0.1-30重量%,尤其是0.5-20重量%衍生自式(III)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元,基于所述聚合物的总重量。
[0076] 根据本发明一个特殊的方面,式(II)的在醇残基中含7-15个碳原子的酯化合物与式(III)的在醇残基中含16-40个碳原子的酯化合物的重量比优选在100:1-1:1,更优选50:1-2:1,特别优选10:1-5:1的范围内。
[0077] 具有长链醇残基的酯化合物,特别是根据式(II)和(III)的单体,可以例如,通过使(甲基)丙烯酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得,其中一般得到酯例如具有不同的长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo 7911和Oxo 7900、Oxo 1100(Monsanto); 79(ICI);
1620、 610和 810(Sasol); 610和 810
(Ethyl Corporation); 79、 911和 25L(Shell AG);
Lial125(Sasol); 和 和 (Cognis)。
[0078] 所述聚合物可以含有衍生自共聚单体的单元作为任选的组分。
[0079] 这些共聚单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯;
[0080] (甲基)丙烯酸烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯;
[0081] (甲基)丙烯酸的腈及其它含氮的(甲基)丙烯酸酯,如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、(甲基)丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰基甲酯;
[0082] (甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯,其中丙烯酰基残基在每种情况下可以是未取代的或被取代最多至四次;
[0083] 含羰基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮;
[0084] 醚醇的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸与甲氧基聚乙二醇的酯;
[0085] 卤化醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴代乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘代乙酯、(甲基)丙烯酸氯代甲酯;
[0086] (甲基)丙烯酸环氧烷基酯如(甲基)丙烯酸2,3-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸10,11环氧基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸环氧烷基酯例如(甲基)丙烯酸10,11-环氧基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩甘油酯;
[0087] 含磷、含和/或含的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基(甲基)丙烯酰基膦酸酯、甲基丙烯酰基磷酸二丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯;
[0088] 含硫的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚;
[0089] 杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮;
[0090] 马来酸和马来酸衍生物例如马来酸的单酯和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺;
[0091] 富马酸和富马酸衍生物,例如,富马酸的单酯和二酯;
[0092] 卤乙烯,例如,氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯;
[0093] 乙烯基酯如乙酸乙烯酯;
[0094] 含芳族基团的乙烯基单体如苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯,例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯,环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯,例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯,卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯;
[0095] 杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑;
[0096] 乙烯基醚和异戊二烯基醚;
[0097] 甲基丙烯酸和丙烯酸。
[0098] 式(I)、(II)和(III)的共聚单体和酯单体可以各自单个使用或作为混合物使用。
[0099] 共聚单体的比例可以根据聚合物的用途和性能分布而改变。一般而言,这种比例可以在0-60重量%,优选0.01-20重量%,更优选0.1-10重量%的范围内。由于燃烧性能和生态原因,应该将包含芳族基团、杂芳族基团、含氮基团、含磷基团和含硫基团的单体的比例最小化。这些单体的比例因此可以限于1重量%,尤其是0.5重量%,优选0.01重量%。
[0100] 优选地,所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含衍生自含羟基单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的单元。根据本发明一个优选的方面,所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选包含0.1-40重量%,特别是1-20重量%,更优选2-10重量%含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯,基于所述聚合物的重量。所述含羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙烯醇。这些单体已经在上面进行了详细公开。
[0101] 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选具有1000-10000g/mol,特别是2000-7000g/mol,更优选3000-6000g/mol的数均分子量Mn。
[0102] 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的多分散性Mw/Mn优选在1-8,特别是1.05-6.0,更优选1.1-5.0,最优选1.3-2.5的范围内。所述重均分子量Mw、数均分子量Mn和多分散性Mw/Mn可以通过GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作为标准样品测定。
[0103] 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的体系结构对于许多应用和性能不是关键的。因此,这些聚合物可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。嵌段共聚物和梯度共聚物可以例如,通过在链增长过程中不连续地改变单体组成来获得。
[0104] 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和包含衍生自至少一种选自上述单体的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制备是本身已知的。因此,这些聚合物可以尤其通过自由基聚合和相关方法,例如ATRP(=原子转移自由基聚合)、RAFT(=可逆加成断裂链转移)或NMP方法(=氮氧调控聚合)获得。除此之外,这些聚合物还可通过阴离子聚合获得。
[0105] 常规的自由基聚合尤其描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全),第6版中。一般而言,为此目的使用聚合引发剂。可使用的引发剂包括本领域中公知的偶氮引发剂,例如2,2'-偶氮-双-异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮-双-(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷腈,以及过氧化合物,例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯,酮过氧化物,过氧辛酸叔丁酯,过氧化甲基异丁基酮,过氧化环己酮,过氧化二苯甲酰,过苯甲酸叔丁酯,过氧异丙基碳酸叔丁酯,2,5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2,5-二甲基己烷,过氧-2-乙基己酸叔丁酯,过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯,过氧化二枯基,1,1-双(叔丁基过氧)环己烷,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,氢过氧化枯基,氢过氧化叔丁基,双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯,两种或更多种上述化合物彼此间的混合物,以及上述化合物与没有提及但同样可以形成自由基的化合物的混合物。另外,可以使用链转移剂。适合的链转移剂尤其是油溶性硫醇,例如十二烷基硫醇或2-巯基乙醇,或选自萜类的链转移剂,如萜品醇。
[0106] 优选,可以通过使用高数量的引发剂和低数量的链转移剂获得所述聚合物。特别地,用于获得可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物可以包含1-15重量%,优选2-10重量%,更优选4-8重量%引发剂,基于单体的量。链转移剂的量可以按0-2重量%,优选0.01-1重量%,更优选0.02-0.1重量%的量使用,基于单体的量。
[0107] ATRP方法本身是已知的。据认为,它是"活性"自由基聚合,但不希望这会对机理的描述进行限制。在这些方法中,过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物进行反应。这将可转移的原子团转移到过渡金属化合物上,这使金属氧化。这种反应形成自由基,其加成到烯属基团上。然而,原子团转移到过渡金属化合物上是可逆的,使得原子团转移回生长中的聚合物链上,这形成受控的聚合体系。可以相应地控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。这种反应例如,由J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.,第117卷,第5614-5615页(1995)中,由Matyjaszewski在Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)中进行了描述。此外,专利申请WO96/30421、WO97/47661、WO97/18247、WO98/40415和WO99/10387公开了上面说明的ATRP的变体方案。
[0108] 优选地,使用钴(II)螯合物配合物的催化链转移方法可以用于制备可用于本发明的聚合物,如US4,694,054(Du Pont Co)或US4,526,945(SCM Co)中所公开那样。于1986年1月27日向美国专利商标局提交的申请号为821,321的文献US4,694,054(Du Pont Co)和于1984年3月21日向美国专利商标局提交的申请号为591,804的文献US4,526,945(SCM Co)在此引入供参考。
[0109] 另外,所述聚合物例如还可以经由RAFT法获得。这种方法例如在WO98/01478和WO2004/083169中进行了详细描述,为了公开的目的明确对其进行参考。
[0110] 另外,所述聚合物还可通过NMP方法(氮氧调控聚合)获得,该方法尤其在美国专利号4,581,429中进行了描述。
[0111] 这些方法被全面地,特别是采用另外的参考文献,尤其描述在K.Matyjazewski,T.P.Davis,Handbook of Radical Polymerization(自 由 基 聚 合 手 册),Wiley Interscience,Hoboken2002中,为了公开目的明确参考该文献。
[0112] 阴离子聚合是本领域中熟知的并尤其描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全),第六版中。根据本发明一个优选的方面,可以根据描述在于1974年10月23日向美国专利商标局提交的申请号为517,336的US4,056,559(Rohm&Haas Co)中的方法获得所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。文献US4,056,559引入本文供参考。特别地,甲醇溶液可以用作引发剂。
[0113] 聚合可以在常压、负压或升高的压下进行。聚合温度也不是关键性的。然而,它一般在-200℃至200℃,特别是0℃-190℃,优选60℃-180℃,更优选120℃-170℃的范围内。在使用高数量引发剂的自由基聚合中特别优选较高的温度。
[0114] 聚合可以在有或者没有溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在此应广义理解。
[0115] 聚合优选在非极性溶剂中进行。它们包括烃溶剂,例如芳族溶剂例如甲苯、苯和二甲苯,饱和烃,例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷,它们还可以呈支化形式。这些溶剂可以单个地使用和作为混合物使用。尤其优选的溶剂是矿物油、矿物来源的柴油燃料、环烷类溶剂、天然植物和动物油、生物柴油燃料和合成油(例如酯油例如己二酸二壬酯),以及它们的混合物。在它们当中,非常尤其优选矿物油、矿物柴油燃料和环烷类溶剂(例如,商购的 A150、 A150)。
[0116] 除了上述包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之外,本发明组合物还可以优选包含至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。如上所述,所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物还可以包含衍生自乙烯和乙酸乙烯酯作为共聚单体的单元。然而,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。特别地,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯和/或乙酸乙烯酯的量高于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中的那些。因此,本发明组合物可优选包含至少两种在它们的乙烯和/或乙酸乙烯酯比例方面不同的聚合物。
[0117] 优选地,本发明组合物可以包含至少一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。这两种聚合物的重量比可以在宽范围中。优选地,具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比在40:1-1:10,尤其20:1-1:2,特别是15:1-1:1,更优选
10:1-3:1,最优选6:1-5:1的范围内。
[0118] 根据本发明一个优选的方面,所述组合物可以包含混合物稳定剂,优选正好具有一个羟基的酚类化合物例如氢醌醚,空间位阻酚,例如2,4-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚;和/或生育酚化合物,优选α-生育酚。优选地,空间位阻的酚,例如2,4-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚可以用作混合物稳定剂,其中
2,4-二-叔丁基羟基甲苯是更优选的。
[0119] 优选地,根据本发明的组合物可以通过混合上述组分制备。溶剂可以用于完成这种混合。优选的溶剂是极性有机溶剂,特别是醚和酯。优选地,醚和酯包含二醇基团。
[0120] 优选的溶剂包括醚,更优选二醇醚例如乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇单丙醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇单异丙醚(2-异丙氧基乙醇)、乙二醇单丁醚(2-丁氧基乙醇)、乙二醇单苯醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇单苄醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇单甲醚(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、二乙二醇单乙醚(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、二乙二醇单正丁醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙醚(二乙氧基乙烷)和乙二醇二丁醚(二丁氧基乙烷)。就醚而言,二乙二醇溶剂是优选的,特别是二乙二醇单丁醚。
[0121] 优选的具有二醇基团的酯包括乙二醇甲醚乙酸酯(乙酸2-甲氧基乙酯)、乙二醇单乙醚乙酸酯(乙酸2-乙氧基乙酯)和乙二醇单丁醚乙酸酯(乙酸2-丁氧基乙酯)。
[0122] 获得的混合物可以用作添加剂组合物。
[0123] 优选地,添加剂组合物包含最多70重量%,特别是最多50重量%,更优选最多30重量%的溶剂。优选地,添加剂组合物包含至少2重量%,特别是至少5重量%,更优选至少10重量%的混合物稳定剂。优选地,添加剂组合物包含至少2重量%,特别是至少5重量%,更优选至少10重量%的混合物抗氧化剂。优选地,添加剂组合物包含至少10重量%,特别是至少20重量%,更优选至少25重量%的冷流改进剂。根据本发明一个特殊方面,冷流改进剂包含混合物,更优选如下物质的混合物:至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。所述组合物提供可以改进燃料/生物柴油的冷流和氧化稳定性两者的均匀的混容性混合物。
[0124] 优选的添加剂组合物可以包含
[0125] (1)40-80重量%,更优选50-75重量%冷流改进剂,该冷流改进剂包含混合物,更优选如下物质的混合物:至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;
[0126] (2)5-30重量%,更优选10-20重量%的酚类化合物作为抗氧化剂;
[0127] (3)5-30重量%,更优选10-20重量%的二醇醚溶剂;和
[0128] (4)10-25%混合物稳定剂。
[0129] 根据一个优选的实施方案,将所述混合物稳定剂和冷流改进剂混合作为第一溶液,同时将抗氧化剂溶解在溶剂中形成第二溶液。可以将第一和第二溶液混合,优选在40-100℃,更优选在60-80℃的温度下混合而形成均匀的添加剂混合物,该混合物可以改进燃料/生物柴油的冷流和氧化稳定性两者。可以将包含衍生自至少一种在烷基残基中含
1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加到所述第一和/或第二溶液中。
[0130] 令人惊奇地,包含至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物的添加剂组合物提供稳定的液体组合物。可以通过使用混合物稳定剂和/或溶剂改进稳定性和混容性。
[0131] 本发明组合物可用于改进燃料油组合物的冷流性能。通常,燃料油组合物包含至少70重量%,更优选至少90重量%,最优选至少98重量%的燃料油。有用的燃料油包括矿物来源的柴油燃料和生物柴油燃料油。这些燃料油可以单个地或作为混合物使用。
[0132] 优选的燃料油组合物可以包含
[0133] (a)50-100重量%生物柴油燃料油,
[0134] (b)0-50重量%矿物来源的柴油燃料,和
[0135] (c)0.01-5重量%如上所述的添加剂组合物。
[0136] 本发明的燃料组合物可以包含矿物来源的柴油燃料,即柴油(diesel)、瓦斯油或柴油(diesel oil)。矿物柴油燃料是本身公知的并可商购。这理解为是指合适作为柴油发动机燃料的不同烃的混合物。柴油可以作为中间馏分,尤其是通过原油蒸馏获得。柴油燃料的主要成分优选包括每分子含约10-22个碳原子的烷烃、环烷烃和芳族烃。
[0137] 优选的矿物来源的柴油燃料的沸点在120℃-450℃,更优选170℃-390℃的范围内。优选使用含有0.2重量%硫和更少,优选少于0.05重量%硫,更优选少于350ppm硫,尤其是少于200ppm硫,在特殊情况下,少于50ppm硫,例如少于10ppm硫的那些中间馏分。它们优选是已经经历在加氢条件下的精炼,并因此仅含有小比例的多芳族化合物和极性化合物的那些中间馏分。它们优选是具有低于370℃,尤其是低于350℃,在特殊情况下,低于
330℃的95%蒸馏点的那些中间馏分。可例如,通过费-托法或天然气制油法(GTL)获得的合成燃料也合适作为矿物来源的柴油燃料。
[0138] 待优选使用的矿物来源的柴油燃料的运动粘度在40℃下根据ASTM D445测得在2 2 2 2
0.5-8mm/s,更优选1-5mm/s,特别优选2-4.5mm/s或1.5-3mm/s的范围内。
[0139] 本发明燃料组合物可以包含至少20重量%,尤其是至少30重量%,优选至少50重量%,更优选至少70重量%,最优选至少80重量%的矿物来源的柴油燃料。
[0140] 另外,本发明燃料组合物可以包含至少一种生物柴油燃料组分。生物柴油燃料是从植物或动物材料或这两者获得的物质,特别是油,或它们的原则上可以用作矿物柴油燃料的替代物的衍生物。
[0141] 在一个优选的实施方案中,生物柴油燃料(经常也称为"生物柴油"或"生物燃料")包含由含优选6-30,更优选12-24个碳原子的脂肪酸和含1-4个碳原子的一元醇形成的脂肪酸烷基酯。在很多情况下,脂肪酸中的一些可以含有一个、两个或三个双键。所述一元醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇,优选甲醇。
[0142] 衍生自动物或植物材料并且可以根据本发明使用的油的实例是棕榈油、菜籽油、芫荽油、豆油、花子油、向日葵油、蓖麻油橄榄油花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥菜籽油、衍生自动物脂特别是牛脂的油、骨油、鱼油和用过的烹饪油。其它实例包括衍生自谷物、小麦、黄麻、芝麻、谷壳、麻树属、花生油和亚麻子油的油。待优选使用的脂肪酸烷基酯可以通过现有技术中已知的方法从这些油获得。
[0143] 根据本发明优选含高度C16:0/C18:0-甘油酯的油,例如棕榈油和衍生自动物脂的油,以及它们的衍生物,特别是衍生自一元醇的棕榈油烷基酯。棕榈油(也称:棕榈脂)是从棕榈果实的果肉获得的。将果实杀菌和压制。由于它们的高胡萝卜素含量,果实和油具有橙红色颜色,该颜色在精炼中被除去。所述油可以含有最多至80%的C18:0-甘油酯。
[0144] 尤其适合的生物柴油燃料是脂肪酸的低级烷基酯。在此有用的实例是含6-30,优选12-24,更优选14-22个碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯并特别是甲酯的商业混合物,所述脂肪酸例如是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、鳕油酸、二十二烷酸或芥酸。
[0145] 在本发明一个特定的方面中,使用优选包含至少10重量%,更优选至少30重量%,最优选至少40重量%衍生自甲醇和/或乙醇的饱和脂肪酸酯的生物柴油燃料。特别地,这些酯在脂肪酸基团中具有至少16个碳原子。这些尤其包括棕榈酸和硬脂酸的酯。
[0146] 出于对成本的考虑,这些脂肪酸酯一般作为混合物使用。可根据本发明使用的生物柴油燃料优选具有至多150,尤其至多125,更优选至多70,最优选至多60的碘值。碘值是本身已知是脂肪或油中不饱和化合物含量的量度,其可以根据DIN53241-1测定。由于这的结果,本发明燃料组合物在柴油发动机中形成尤其低水平的沉积物。此外,这些燃料组合物具有尤其高的十六烷值
[0147] 一般而言,本发明燃料组合物可以包含至少0.5重量%,尤其是至少3重量%,优选至少5重量%,更优选至少15重量%的生物柴油燃料。根据本发明另一个方面,本发明燃料组合物可以包含至少80重量%,更优选至少95重量%的生物柴油燃料。
[0148] 优选,至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总量占本发明燃料组合物的0.01-5重量%,特别是0.05-1重量%,优选0.1-0.5重量%,更优选0.2-0.4重量%。
[0149] 在又一个实施方案中,每种抗氧化剂在生物柴油燃料中的浓度为大约20-大约5000ppm,或大约50-大约5000,或大约50-大约2000,或大约200-大约2000或大约200-大约1000或大约500-大约1000或大约300-大约700。在某些实施方案中,抗氧化剂在生物燃料中的总浓度为大约20-大约5000ppm,优选200-大约2000ppm。在一个特别的实施方案中,生物柴油燃料按大约250-1000ppm的浓度包含叔丁基氢醌(TBHQ)和按大约50-500ppm的浓度包含没食子酸丙酯和/或连苯三酚。
[0150] 本发明燃料组合物可以包含其它添加剂以实现对问题的特定解决方案。这些添加剂包括分散剂,例如蜡分散剂和用于有极性物质的分散剂,破乳剂,消泡剂,润滑性添加剂,附加的抗氧化剂,十六烷值改进剂,清净剂,染料,腐蚀抑制剂、金属减活剂、金属钝化剂和/或增味剂。例如,组合物可以包含上面文献中所提及的没有衍生自在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。
[0151] 借助于含至少20重量%矿物来源的柴油燃料,至少3重量%生物柴油燃料和0.05-5重量%添加剂组合物的燃料组合物,令人惊奇地可以提供包含非常高比例的可再生原料的具有非常类似于矿物柴油燃料的性能分布的燃料组合物。
[0152] 包含至少20重量%矿物来源的柴油燃料和至少3重量%生物柴油燃料的这些组合物可以用于常规柴油发动机,而通常使用的密封材料不会被侵蚀。
[0153] 另外,现代柴油发动机可以用本发明燃料操作,而无需改变发动机控制。
[0154] 优选的燃料组合物由以下物质组成:20.0-97.95重量%,尤其70-94.95重量%的矿物柴油燃料,2.0-79.95重量%,尤其5.0-29.95重量%的生物柴油燃料,0.05-5重量%,尤其0.1-1重量%的冷流改进剂,优选包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和如果存在的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,0.001-1重量%,特别是0.01-0.5重量%,更优选0.02-0.3重量%,最优选0.1-0.2重量%抗氧化剂,和0-60重量%,尤其0.1-10重量%的添加剂。
[0155] 根据本发明另一个方面,燃料油组合物可以包含至少30重量%,特别是至少40重量%,更优选至少50重量%生物柴油燃料。此种组合物提供高的生态品质。
[0156] 根据本发明该方面的优选的燃料组合物由以下物质组成:20.0-97.95重量%,尤其70-94.95重量%的生物柴油柴油燃料,0.0-79.95重量%,尤其5.0-29.95重量%的矿物燃料,0.05-5重量%,尤其0.1-1重量%的冷流改进剂,优选包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和如果存在的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,0.001-1重量%,特别是0.01-0.5重量%,更优选0.02-0.3重量%,最优选0.1-0.2重量%抗氧化剂,和0-60重量%,尤其0.02-10重量%的添加剂。
[0157] 本发明燃料组合物优选具有至多30,更优选至多20,最优选至多10的碘值。
[0158] 另外,本发明燃料组合物具有优异的低温性能。特别地,根据ASTM D97的倾点(PP)优选具有小于或等于0℃,优选小于或等于-5.0℃,更优选小于或等于-10.0℃的值。根据DIN EN116测得的可过滤性限度(冷滤堵塞点,CFPP)优选是至多0℃,更优选至多-5℃,更优选至多-10℃。此外,优选的燃料组合物的根据ASTM D2500的浊点(CP)可以呈现小于或等于0℃,优选小于或等于-5℃,更优选小于或等于-10℃的值。
[0159] 另外,本发明燃料组合物还具有优异的氧化稳定性。特别地,根据EN14112在110℃测量的Rancimat诱导期优选具有大于或等于5.0h,优选大于或等于6.0h,更优选大于或等于7.0h的值。氧化稳定性方面的改进可以至少包括根据EN14112在110℃测量的Rancimat诱导期的增加,优选具有大于或等于3.0h,优选大于或等于5.0h,更优选大于或等于6.0h的值,基于没有本发明添加剂的燃料组合物。
[0160] 本发明燃料组合物的根据DIN51773的十六烷值优选是至少50,更优选至少53,尤其是至少55,最优选至少58。
[0161] 本发明燃料组合物的粘度可以在宽范围内,并且这种特征可以根据预计的应用进行调节。这种调节可以例如,通过选择生物柴油燃料或矿物柴油燃料进行。另外,可以通过所使用的含酯聚合物的量和分子量改变粘度。本发明优选的燃料组合物的运动粘度在40℃2 2 2
下根据ASTM D445测得在1-10mm/s,更优选2-5mm/s,特别优选2.5-4.5mm/s的范围内。
[0162] 抗氧化剂和包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物按0.05-5重量%的浓度在包含矿物来源的柴油燃料和/或生物柴油燃料的燃料组合物中作为流动改进剂的应用因此提供具有不寻常性能的燃料组合物,特别是高的氧化稳定性和良好的冷流性能。
[0163] 下文中将参照实施例和对比实施例详细地举例说明本发明,但不意于这应施加限制。除非另有规定,百分率是重量百分率。

具体实施方式

[0164] PAMA-1的制备
[0165] 经由以下方法制备具有1,000-10,000Da的数基分子量Mn(这相应于大约5-50个重复单元)的PAMA低聚物。
[0166] 在干氮气下将14.9克重溶剂石脑油(例如 或 A150)装到500mL4-颈反应器中并在140℃下搅拌。制备含75.7克甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)、0.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.02克正十二烷基硫醇和8.4克2,2-双(叔丁基过氧)丁烷的单体混合物。在140℃下将该单体混合物供给含溶剂的反应器5小时。在140℃下再保持反应120分钟。将该混合物冷却降至100℃。之后,添加0.15克过氧-2-乙基-己酸叔丁基酯。在100℃下再搅拌该反应混合物90分钟。
[0167] 经由凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量。数均分子量是Mn=3,740Da;重均分子量是Mw=5,760Da且多分散性指数是PDI(Mw/Mn)=1.54。在下文中,该所获得的聚合物称作PAMA-1。
[0168] EVA-1的制备
[0169] EVA-接枝-PA(M)A的制备如US4906682 公开那样。
[0170] 将20克含约33重量%乙酸乙烯酯和Mn=36,400Da的数均分子量的EVA共聚物(以商品名Evatane33-25从Arkema Inc商购)通过在100℃搅拌混合物过夜而溶解在150克稀释油中。将温度调节到90℃。之后,在3.5小时内将80克含0.5%过氧-2-乙基己酸叔丁基酯的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯(DPMA)添加到该EVA共聚物溶液中。通过在90℃下再搅拌该混合物2小时维持反应。然后,添加0.2%过氧-2-乙基己酸叔丁基酯并再保持该混合物45分钟。
[0171] 数均分子量是Mn=51,170Da;重均分子量是Mw=109,340Da,多分散性指数是PDI(Mw/Mn)=2.14。在下文中,该所获得的聚合物被称作EVA-1。
[0172] 包含PAMA-1和EVA-1的混合物的制备
[0173] 通过在60-80℃下搅拌最少1小时共混85克PAMA-1和15克EVA-1。获得无色的稳定混合物。所获得的混合物被称作CFI-1。
[0174] 实施例1-6和对比实施例1-3
[0175] 使用根据上述的制备实施例获得的聚合物制备本发明的组合物。
[0176] 在50mL反应烧瓶中,在惰性氮气下将在15克二乙二醇单丁醚中的15克叔丁基氢醌(TBHQ)在60℃下溶解最少1小时。该溶液称作溶液I。
[0177] 在150mL烧瓶中,在惰性氮气下在60℃下共混50克CFI-1和20克2,4-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)最少1小时。该混合物称作溶液II。
[0178] 之后,在60℃下在惰性氮气下将溶液I和溶液II混合1小时。所获得的最终混合物含有50%CFI-1、15%TBHQ、15%二乙二醇单丁醚和20%BHT,并称作添加剂A1。
[0179] 以下实施例和对比实施例都按与添加剂A1的制备相似的方式制备,但是采用如表1所述的溶液I和溶液II中的不同组成。
[0180] 表1
[0181]
[0182] 表2描述了使用上述聚合物改进RME的冷流性能和氧化稳定性。对于以下试验,使用具有CFPP=-14℃且Rancimat诱导期(IP)为2.2-3.0小时的菜籽油甲基酯(RME)作为燃料油。根据冷滤堵塞点(CFPP)试验(ASTM D6371)测定包含不同量添加剂的燃料油的冷流性能。根据在110℃下测量的Rancimat试验(EN14112)测定氧化稳定性。在这一试验中,穿过样品供给纯化的空气流以引起由氧化过程形成的挥发性酸的形成。然后将这些挥发性酸蒸馏到含去离子水的测量容器中,在其中测量溶液的导电率。当电导率增加时测量诱导期的终点。
[0183] 表2
[0184]
[0185] 结果清楚地表明使用新型冷流改进剂的明显的优点。该新型组合物提供非常低的冷滤堵塞点。除此之外,本发明组合物还显示良好的氧化稳定性。特别地,由于接枝的EVA
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