一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备方法
阅读：828发布：2021-12-01
专利汇可以提供一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种压裂用可降解 水 溶性暂堵剂，该暂堵剂由以下 质量 百分数的原料制备获得：丙烯酰胺10～30％、 丙烯酸 10～20％、 膨润土 5～10％、 淀粉 5～10％、磺化 沥青 5～10％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～10％、交联剂占 单体 质量的0.01～0.05％、引发剂占单体质量的0.4～0.8％，余量为蒸馏水。本发明的暂堵剂随压裂液进入底层裂缝中，在携带过程中以及到达裂缝的短时间内，吸水膨胀且韧性很好，对裂缝有很好的封堵作用。而在短时间，由于 地层 高温，暂堵剂会自行降解，从而达到很好的暂堵作用。且本发明的制备方法简单，原料成本低且相对安全。，下面是一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种压裂用可降解水溶性暂堵剂，其特征在于，该暂堵剂由以下质量百分数的原料制备获得：丙烯酰胺10～30％、丙烯酸10～20％、膨润土5～10％、淀粉5～10％、磺化沥青5～10％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～10％、交联剂占单体质量的0.01～0.05％、引发剂占单体质量的0.4～0.8％，余量为蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂，其特征在于，所述淀粉为木薯粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾/无水亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化氢/酒石酸组合中的一种。
6.一种制备权利要求1所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入水和淀粉混合，然后加入丙烯酸混匀；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨润土、磺化沥青，超声分散后加热搅拌均匀；
(3)在步骤(2)所得溶液中加入交联剂、引发剂进行聚合反应；
(4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后烘干，即得所述暂堵剂。
7.根据权利要求6所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入质量百分数为20～30％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为5～6。
8.根据权利要求6所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在频率为30～50Hz下超声分散处理10～15min。
9.根据权利要求6所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合反应的温度为45～55℃，时间为20～30min。
一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 石油作为高效的能源，在世界经济发挥重要作用。而全球平均石油采收率低至34％，延长成熟油田储层的生命是能源行业的首要目标之一。对石油的探索近年来变得更加困难，这使我们有必要提高石油的采油率。
[0003] 随着我国经济和社会快速发展，石油作为一种不可或缺且不可再生的重要资源，占据着非常重要的地位。在石油工业及石油工业技术逐步发展过程中，从事研究的学者们也面临一些严峻的问题：首先，由于中国人口众多，石油需求量快速增加，而油田开采数量有限，使得供不应求；其次，石油工业技术还不够先进，致使大量残留在枯竭油层中的石油未能全部开采出来。由此可见，为了能够更长久的使用石油资源，我们需要做到科学合理的使用、提高石油工业技术以达到提高开采效率的目的。
[0006] 目前，酸、碱性以及油分性暂堵剂比较多，水溶性暂堵剂种类少。且没有一类能短时间封堵的可降解水溶性化学暂堵剂。
发明内容
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明提供了一种压裂用可降解水溶性暂堵剂及其制备方法。该化学暂堵剂为低成本，环保并且在开采后可自行降解的水溶性暂堵剂。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 本发明提供了一种压裂用可降解水溶性暂堵剂，该暂堵剂由以下质量百分数的原料制备获得：丙烯酰胺10～30％、丙烯酸10～20％、膨润土5～10％、淀粉5～10％、磺化沥青5～10％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5～10％、交联剂0.1～1％、引发剂4～8％，余量为蒸馏水。
[0010] 本发明针对施工现场需求，研制出一种低成本、环保并且在开采后可自行降解的水溶性暂堵剂。该暂堵剂主要依靠所处环境温度控制自身在水中的降解性。当温度低于降解温度时，暂堵剂可在高渗透地带形成稳定的暂堵带；当措施完成后，随地层温度的恢复，达到降解温度时，暂堵剂会完全分解在地层水中而实现解堵。
[0011] 本发明的丙烯酰胺和丙烯酸在交联剂、引发剂的作用下，交联生成三维网状结构，封堵在底部裂缝地带。丙烯酰胺和丙烯酸作为主反应单体，含有的酰胺基和羧基使暂堵剂具有强吸水性；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为辅反应单体，其含有的磺酸基增加暂堵剂短时间内的耐温耐盐性；膨润土、淀粉及磺化沥青作为填充物质，增加了暂堵剂的吸水性能及脆性，从而加快降解。膨润土、淀粉的分子结构上含有的羟基基团，磺化沥青含有磺酸基，羟基、磺酸基能与水中的氢键形成一种物理交联，从而增大暂堵剂的吸水性能，因此有利于暂堵剂的降解。
[0012] 进一步的，所述膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的至少一种。
[0014] 进一步的，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)中的至少一种。
[0016] 本发明从单体的选取到交联剂和引发剂的选取及用量，都是经过大量筛选实验确定的，因此制备出的可降解水溶性暂堵剂的性能优异。
[0017] 本发明还提供了一种制备所述的压裂用可降解水溶性暂堵剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0018] (1)在反应容器中加入水和淀粉混合，然后加入丙烯酸混匀；
[0019] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨润土、磺化沥青，超声分散后加热搅拌均匀；
[0020] (3)在步骤(2)所得溶液中加入交联剂、引发剂进行聚合反应；
[0022] 进一步的，步骤(1)中，加入质量百分数为20～30％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为5～6。
[0023] 进一步的，步骤(2)中，在频率为30-50Hz下超声分散处理10～15min。以使溶液混合地更加均匀。
[0024] 进一步的，步骤(3)中，聚合反应的温度为45～55℃，时间为20～30min。
[0025] 本发明的有益效果为：本发明的暂堵剂随压裂液进入底层裂缝中，在携带过程中以及到达裂缝的短时间内，吸水膨胀且韧性很好，对裂缝有很好的封堵作用；而在短时间，由于地层高温，暂堵剂会自行降解，从而达到很好的暂堵作用。且本发明的制备方法简单，原料成本低且相对安全。附图说明
[0026] 图1为本发明交联剂的种类及用量对暂堵剂吸水倍率的影响；
[0027] 图2为本发明交联剂的种类及用量对暂堵剂降解时间的影响；
[0028] 图3为本发明没有加入磺化沥青的暂堵剂的SEM图；
[0029] 图4为本发明在加入磺化沥青的暂堵剂的SEM图；
[0030] 图5为本发明暂堵剂钙基膨润土与其它组分的红外光谱图；
[0031] a：钙基膨润土；b：含钙基膨润土的暂堵剂；c：不含钙基膨润土的暂堵剂；
[0032] 图6为本发明暂堵剂在岩心封堵时的压力曲线图。
具体实施方式
[0033] 下面结合实施例和附图对本发明进行详细地解释说明。
[0034] 实施例1
[0035] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺10％、丙烯酸10％、钠基膨润土5％、木薯粉5％、磺化沥青5％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.1％、过硫酸钾2.2％、无水亚硫酸钠1.8％，余量为蒸馏水。
[0036] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0037] (1)在反应容器中加入水和木薯粉混合，后加入丙烯酸混匀，然后加入质量百分数为20％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为5；
[0038] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、磺化沥青，在频率为50Hz下超声分散处理10min，45℃水浴加热搅拌均匀；
[0039] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，45℃下聚合反应30min；
[0040] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后50℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0041] 实施例2
[0042] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺30％、丙烯酸20％、钙基膨润土10％、玉米淀粉10％、磺化沥青10％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5％、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1％、过硫酸铵3.5％、亚硫酸氢钠2.5％，余量为蒸馏水。
[0043] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0044] (1)在反应容器中加入水和玉米淀粉混合，后加入丙烯酸混匀，然后加入质量百分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0045] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钙基膨润土、磺化沥青，在频率为30Hz下超声分散处理15min，55℃水浴加热搅拌均匀；
[0046] (3)在步骤(2)所得溶液中加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，55℃下聚合反应20min；
[0047] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后50℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0048] 实施例3
[0049] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺20％、丙烯酸15％、钠基膨润土5％、马铃薯淀粉10％、磺化沥青10％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.2％、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3％、过氧化氢2.8％、酒石酸
2.2％，余量为蒸馏水。
2.2％，余量为蒸馏水。
[0050] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0051] (1)在反应容器中加入水和马铃薯淀粉混合，后加入丙烯酸混匀，然后加入质量百分数为20％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0052] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、磺化沥青，在频率为40Hz下超声分散处理12min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0053] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化氢、酒石酸，50℃下聚合反应25min；
[0054] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0055] 实施例4
[0056] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺25％、丙烯酸15％、钠基膨润土5％、钙基膨润土3％、玉米淀粉8％、磺化沥青8％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％、过硫酸钾4.5％、无水亚硫酸钠3.5％，余量为蒸馏水。
[0057] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0058] (1)在反应容器中加入水和玉米淀粉混合，后加入丙烯酸混匀，然后加入质量百分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0059] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、钙基膨润土、磺化沥青，在频率为50Hz下超声分散处理10min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0060] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，50℃下聚合反应25min；
[0061] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0062] 对比例1
[0063] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺25％、丙烯酸15％、钠基膨润土5％、钙基膨润土3％、玉米淀粉8％、磺化沥青8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％、过硫酸钾4.5％、无水亚硫酸钠3.5％，余量为蒸馏水。
[0064] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0065] (1)在反应容器中加入水和玉米淀粉混合，后加入丙烯酸混匀，然后质量百分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0066] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、钠基膨润土、钙基膨润土、磺化沥青，在频率为50Hz下超声分散处理10min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0067] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，在50℃下聚合反应25min；
[0068] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0069] 对比例2
[0070] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺25％、丙烯酸15％、钠基膨润土5％、钙基膨润土3％、磺化沥青16％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％、过硫酸钾4.5％、无水亚硫酸钠3.5％，余量为蒸馏水。
[0071] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0072] (1)在反应容器中加入水和丙烯酸，然后加入质量百分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0073] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、钙基膨润土、磺化沥青，在频率为50Hz下超声分散处理10min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0074] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，在50℃下聚合反应25min；
[0075] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0076] 对比例3
[0077] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺25％、丙烯酸15％、钠基膨润土5％、钙基膨润土3％、玉米淀粉16％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％、过硫酸钾4.5％、无水亚硫酸钠3.5％，余量为蒸馏水。
[0078] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0079] (1)在反应容器中加入水和玉米淀粉混合，然后加入丙烯酸和质量百分数为30％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液用来调节溶液的pH值为6；
[0080] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、钙基膨润土，在频率为50Hz下超声分散处理10min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0081] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，在50℃下聚合反应25min；
[0082] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0083] 对比例4
[0084] 一种压裂用可降解水溶性暂堵剂包括以下质量百分数的原料：丙烯酰胺25％、丙烯酸15％、钠基膨润土13％、钙基膨润土11％、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8％、聚乙二醇二丙烯酸酯0.8％、过硫酸钾4.5％、无水亚硫酸钠3.5％，余量为蒸馏水。
[0085] 该压裂用可降解水溶性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：
[0086] (1)反应容器中加入水和丙烯酸，然后加入质量百分数为30％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为6；
[0087] (2)在步骤(1)所得溶液中加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、钠基膨润土、钙基膨润土，在频率为50Hz下超声分散处理10min，50℃水浴加热搅拌均匀；
[0088] (3)在步骤(2)所得溶液中加入聚乙二醇二丙烯酸酯、过硫酸钾、无水亚硫酸钠，50℃下聚合反应25min；
[0089] (4)静置冷却，将聚合物剪切造粒后55℃下烘干至恒重，即得所述暂堵剂。
[0090] 效果实施例
[0091] 用美国TA公司Q50热重分析仪、美国Chandler公司6100型岩芯渗透率测试仪、英国Stable Micro System公司TAXTplus质构仪、日本岛津JSM-6610扫描电镜、德国布鲁克Vector22型傅里叶变换红外光谱仪等实验仪器对暂堵剂性能进行测试，测试结果如表1所示：
[0092] 表1本发明实施例所得暂堵剂的性能表征测试结果
[0093]
[0094] 如表1所示，实施例1～4对应的暂堵剂相较于对比例1～4，对比例1的原料中缺少2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，对比例2的原料中缺少淀粉，对比例3的原料中缺少磺化沥青，对比例4的原料中缺少淀粉和磺化沥青。本发明暂堵剂的吸水倍率都在120倍以上，说明吸水性能都较好；同时降解时间都在20h以内，满足暂堵的要求；吸水后暂堵剂强度也符合生产要求；热重分析得出在320℃以上主链才开始断裂，表明暂堵剂具有良好的耐温性能；暂堵剂对岩芯的封堵率都能达到98％以上，且最大突破压力梯度在21.5～25.5MPa/m之间，表明暂堵剂具有很好的封堵性能。因此，本发明制备的暂堵剂的吸水性、降解性、强度及耐热性等都满足生产要求。
[0095] 当控制其他条件不变，只改变交联剂种类及用量时，暂堵剂吸水倍率及降解时间如图1、2所示。如图1、2所示，添加PEGDA比NMBA暂堵剂吸水倍率高且降解时间短。主要是因为由PEGDA制备的高聚物，分子链较长易调节，交联均匀；NMBA分子链较短，随着反应的进行，反应活性逐渐减小，易形成线型聚合物。
[0096] 如图3、4所示，本发明的暂堵剂在加入磺化沥青后，暂堵剂吸水冷冻干燥后的SEM图。从图中可以看出加磺化沥青的暂堵剂吸水后空间网格密集，但整体结构比较紧实，且表面较光滑、无明显皱折，加入磺化沥青的暂堵剂吸水后空间网格更加密集，且呈疏松片层状、沟壑状，因此更有利于暂堵剂吸水和降解。
[0097] 如图5所示，曲线a钙基膨润土3625cm-1为Al-O-H的伸缩振动吸收峰，3425cm-1为层-1间水-OH的伸缩振动吸收峰，c中丙烯酸-OH吸收带在3425、3625cm 处无吸收，曲线b含膨润土的暂堵剂3431cm-1为钙基膨润土Al-O-H与丙烯酸-OH的伸缩振动吸收峰合并，但3625cm-1峰明显减弱，可能是膨润土中羟基参与了反应，削弱了氢键作用，向长波方向移动，也可能是丙烯酸羟基掩盖了膨润土羟基，对比曲线c说明膨润土的参与对产物结构没有明显影响。
-1
曲线a，1039cm 附近是膨润土Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，强度小，曲线c不含钙基膨润土，曲线b中吸收峰明显受膨润土影响，出现在1050cm-1处。
-1
曲线a，1039cm 附近是膨润土Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰，强度小，曲线c不含钙基膨润土，曲线b中吸收峰明显受膨润土影响，出现在1050cm-1处。
[0098] 本发明的封堵剂在封堵岩芯时，对岩芯的压力进行测试。由图6可知，当流出液体流出1.5倍PV(孔隙体积量)时，此时压力达到最大值，随着PV体积的增加，岩芯的主要孔道被封堵死。当流出液达4倍PV体积时压力开始减小，说明暂堵剂已经进入到整个岩芯，且被封堵住。当达到7倍PV体积时，压力骤降，此时暂堵剂开始降解，当达14倍PV体积时，压力趋于不变，暂堵剂降解完全。
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