技术领域：
[0001] 本
发明属于
吸附材料合成及其
水处理研究领域，涉及一种金属氧化物掺杂的氧化铝(MOx/Al2O3，其中M表示掺杂金属，M＝Zr、La、Mg、Mn、Ce、Cu、Ca、Fe中的一种或几种，x的取值为1,1.5,2)制备和应用。背景技术：
[0002] 氟是人体所需的微量元素之一，但当人体摄入过量氟将导致氟斑牙的产生。若继续摄入高浓度的氟离子，将可能引发氟骨症，导致关节功能障碍、肢体
变形，更有甚者，对脊髓神经造成损害，人体出现瘫痪，丧失劳动
力。因此，排放到
水体中的氟离子必须受到控制，且已形成的氟污染也必须进行处理，以确保人们正常的生产生活。目前常见于国内外的
废水脱氟方法包括化学沉淀法、离子交换法、
膜过滤法、吸附法、电凝聚法等，其中，吸附法由于其吸附剂来源广、成本低、可塑性强、操作简单、运行成本低、出水稳定、吸附剂可循环使用等优点而受到学者与环保工作者的广泛青睐，然而高容量氟离子吸附剂的开发依然是个尚待解决的难题。
[0003]
活性氧化铝吸附法是目前处理含氟废水一种经济有效的方法，但是活性氧化铝本身存在吸附容量低、吸附速率慢、共存离子影响大等缺点。氧化铝改性是目前氧化铝除氟技术的重要研究方向，众多研究表明，通过负载(掺杂)
钙、镁、
铜、锰、锆等金属氧化物可实现氧化铝改性，提高其除氟性能。Desagani Dayananda等人先合成氧化铝，再将氧化铝浸渍于
硝酸镁溶液，烘干
煅烧得到氧化镁负载的氧化铝MgO@Al2O3，Shihabudheen M.Maliyekkal等人在4mol/L的氯化镁溶液里滴加1mol/L的NaOH溶液调节pH至9.5以上，再加入氧化铝搅拌混合，110℃下烘干8h后450℃下煅烧2h得到氧化镁涂层的氧化铝MAAA。Narendra N.Ghosh等人采用湿法浸渍技术，以ZrOCl2为锆源，在其水溶液中滴加
氨水调节pH至～10。由此获得的析出物经过滤，再用水清洗，直到氯离子全部析出,再滴加硝酸直到沉淀完全溶解。然后加入合成的介孔氧化铝，然后搅拌12h后90℃烘干、550℃煅烧4h获得氧化锆负载的介孔氧化铝ZrO2@Al2O3。其他研究者以上述类似的湿法浸渍加煅烧的方法制备了一系列包括钙、锰、铈、镧、铜、
铁等金属氧化物负载(掺杂)的氧化铝，对氧化铝的除氟性能皆有了不同程度的提高。综上，目前负载(掺杂)金属氧化物实现氧化铝改性并用于除氟的方法多为：先合成氧化铝前驱体，煅烧得到氧化铝(或使用既有氧化铝)，再将氧化铝浸渍于改性金属盐溶液中，再通过煅烧得到氧化物负载(掺杂)的氧化铝。因此目前MOx/Al2O3及其制备技术领域存在如下
缺陷：1、材料制备过程繁琐，需二次煅烧，成本高；2、缺乏对MOx/Al2O3形貌的调控；3、金属氧化物与Al2O3不能充分实现均匀负载(掺杂)。
[0004] 目前国内鲜有金属氧化物负载(掺杂)Al2O3用于除氟领域的
专利公开，其其多用于催化领域。专利CN 102059120 A公开了一种以
植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝并用于催化氧化合成α-四氢
酮，具体合成方法为：氨水或乙二胺与植物乳液混合，加入偏铝酸钠水溶液中，搅拌0.1-2小时，再在搅拌条件下滴加铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，继续搅拌0.4-2小时，静置0.5-24小时，晶化10-72小时，抽滤，洗涤，干燥，
焙烧2-24小时。专利CN 102962064 A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂，其所采用方法为使用既有的氧化铝湿法浸渍加煅烧而成。专利CN 104495906 A公开了一种γ-氧化铝掺杂稀土氧化物的制备方法，具体为将
稀土金属盐溶液(稀土氧化物、强酸和缓冲剂制备而成)和混合
酸溶液并流加入到偏铝酸盐溶液中进行共沉淀反应，当反应混合溶液的pH值为8.5-9.5时结束反应，生成γ-Al2O3前驱体和稀土氢氧化物的共沉淀物，过滤、水洗、干燥和煅烧，将煅烧后的产物
粉碎过筛，得到所述γ-氧化铝掺杂稀土氧化物。专利号CN1564784A公开了一种掺杂有二价金属氧化物的氧化铝，其通
过热解方法制备，其中在卤化铝的火焰
水解过程中，将含有二价金属盐水溶液的
气溶胶加入到气体混合物中，所述掺杂的氧化铝可用于化学-机械
抛光的水分散体中。综上，目前鲜有金属氧化物负载(掺杂)Al2O3用于除氟领域的专利公开，且既有的金属氧化物负载(掺杂)Al2O3制备或所需化学药剂复杂或制备过程繁琐或制备条件苛刻，因此找到一种简单、高效且除氟性能优异的金属氧化物改性的氧化铝的制备方法显得尤为重要。
发明内容：
[0005] 本发明的目的是根据现有合成氟离子吸附剂的不足，即材料制备过程繁琐，需二次煅烧，成本高，缺乏对MOx/Al2O3形貌的调控；金属氧化物与Al2O3不能充分实现均匀负载(掺杂)的缺陷，提出一系列金属氧化物掺杂的氧化铝作为脱氟吸附剂的合成方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下方式实现：
[0007] 一种金属氧化物掺杂的氧化铝的制备方法，在含铝盐的溶液中加入掺杂金属盐，金属络合剂，搅拌溶解，混合溶液移至反应釜内
溶剂热反应合成，反应结束后经沉淀、洗涤、干燥得前驱体；再将前驱体于
马弗炉内特定
温度下煅烧一段时间得金属氧化物掺杂的氧化铝。
[0008] 上述方法所述的铝盐包括硝酸铝、氯化铝、
硫酸铝中的一种或几种，金属络合剂为
柠檬酸钠,
草酸钠，
酒石酸钠，优选为柠檬酸钠；掺杂金属盐选择对F-具有较强亲和力的Zr、La、Mg、Mn、Ce、Cu、Ca、Fe盐中的一种或几种，优选金属为Zr、La、Mg、Cu、Ca盐中的一种或几种，进一步优选金属为La。
[0009] 上述方法所述的掺杂
金属离子与Al离子的摩尔比例为：1：2-8，其中最优选比例为1:4-6。
[0010] 上述方法所述的溶剂热的溶剂为水和无水
乙醇体积比例为1:0.5-2之间的混合溶剂，其中最优选体积比例为1:1。
[0011] 上述方法使用金属络合剂：铝盐：溶剂摩尔比例为1:3-6:2000-5000，其中最优选比例为1:4-5:4000-4500。
[0012] 上述方法所述的溶剂热反应温度为180-230℃，最优选温度为220℃；反应时间为12-36h，最优选时间为24h。
[0013] 上述方法所述的煅烧
温度控制为300-1100℃，最优选煅烧温度为500-800℃；升温速率控制为200-600℃/h，优选升温速率为300-500℃/h。
[0014] 上述方法所述的煅烧目标温度
停留时间为1-5h，优选煅烧目标温度停留时间为3h。
[0015] 上述方法根据不同的掺杂金属和/或根据不同溶剂热反应时间，得到不同形貌的材料，进一步的：
[0016] 掺杂金属为铈时，制备的材料为
核壳结构球状颗粒；
[0017] 掺杂金属为铜时，制备的材料为实心球状颗粒；
[0018] 掺杂金属为锆时，制备材料为纳米簇颗粒；
[0019] 掺杂金属为铁时，制备材料为
纳米纤维簇颗粒；
[0020] 掺杂金属为镧时，制备材料为纳米纤维组成的实心球状颗粒；
[0021] 掺杂金属为钙时，制备材料为实心球状颗粒；
[0022] 掺杂金属为锰时，制备材料为空心球状颗粒；
[0023] 掺杂金属为镁时，制备材料为核壳结构球状颗粒；
[0024] 掺杂金属为镁时，12h溶剂热反应所得材料为实心球状颗粒，24h溶剂热反应所得材料为核壳结构球状颗粒，而36h溶剂热反应所得材料
破碎。
[0025] 本发明的第二个目的是提供由上述的方法制备而成的金属氧化物掺杂的氧化铝。
[0026] 本发明的第三个目的是提供由上述的方法制备而成的金属氧化物掺杂的氧化铝的应用，所述的金属氧化物掺杂的氧化铝用于脱氟。优选掺杂金属为Zr、La、Mg、Cu、Ca盐中的一种或几种，进一步优选掺杂金属为La。
[0027] 本发明制备的金属氧化物掺杂的氧化铝用于脱氟。具体是使用金属氧化物掺杂的氧化铝作为吸附剂，对氟离子废水进行处理，吸附剂以1g/L加入含氟废水吸附12h，其中氟离子废水中氟离子浓度不超过1000mg/L，pH＝6。
[0028] 本方法制备的吸附剂及其制备方法具有的优点：
[0029] 1.采用含铝盐的溶液中加入掺杂金属盐，并利用高温溶剂热法制备材料，所得产物为均匀纳米至微米微粒，且掺杂、分散均匀，有利于吸附；
[0030] 2.适宜煅烧温度范围广，400-1100℃下煅烧皆能得到金属氧化物掺杂的氧化铝。
[0031] 3.材料制备过程简便，且采用溶剂热法合成前驱体易于调控材料形貌结构；具体是根据不同的掺杂金属和/或根据不同溶剂热反应时间，得到不同形貌的材料。
[0032] 4.使用水与乙醇
混合液作为合成溶剂，安全无毒，且反应溶液配制过程简单；
[0033] 5.材料对氟离子具有较优的吸附性能，如LaOx/Al2O3对氟离子的去除率相对于原Al2O3提高了57％以上。
附图说明
[0035] A:Al2O3前驱体,B:γ-Al2O3,C:θ-Al2O3,D:α-Al2O3。
[0036] 图2为实施例1中样品TEM图；
[0037] A:Al2O3前驱体,B:γ-Al2O3,C:θ-Al2O3,D:α-Al2O3。
[0038] 图3为实施例1-9中样品的SEM图；
[0039] 图4为实施例1-9中样品的XRD图；
[0040] 图5为实施例10不同反应时间所得MgO2/Al2O3的SEM图；
[0041] 图6为实施例11中吸附结果。
具体实施方式
[0042] 以下结合实施例对本发明进一步说明,而非限制本发明。
[0043] 实施例1
[0044] 称取九水合硝酸铝2mmol(0.7503g)，三水合柠檬酸钠0.5mmol(0.1470g)加入20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合液，保鲜膜封口，搅拌至其完全溶解，移至60mL反应釜，220℃下高温反应24h，反应结束后待反应釜冷却至室温再打开，倒去上清液，得到样品。样品经乙醇-水-乙醇-水-乙醇静置清洗后于60℃烘箱下烘干12h得白色粉末状前驱体，再将此前驱体于马弗炉内不同温度下煅烧，可得不同晶型氧化铝。其中，优选晶型为γ-Al2O3，煅烧温度600℃，后续MOx/Al2O3制备以此为煅烧温度。
[0045] 实施例2
[0046] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸铈，即可得到CeOx/Al2O3，X为2。材料为核壳结构球状颗粒。
[0047] 实施例3
[0048] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸铜，即可得到CuOx/Al2O3，X为1。材料为实心球状颗粒。
[0049] 实施例4
[0050] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸锆，即可得到ZrOx/Al2O3，X为2。材料为纳米簇颗粒。
[0051] 实施例5
[0052] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸铁，即可得到FeOx/Al2O3，X为1.5。材料为纳米纤维簇颗粒。
[0053] 实施例6
[0054] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸镧，即可得到LaOx/Al2O3，X为1.5。材料为纳米纤维组成的实心球状颗粒。
[0055] 实施例7
[0056] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸钙，即可得到CaOx/Al2O3，X为1。材料为实心球状颗粒。
[0057] 实施例8
[0058] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸锰，即可得到MnOx/Al2O3，X为2。材料为空心球状颗粒。
[0059] 实施例9
[0060] 按照实施例1的方法，在氧化铝前驱体反应溶液中加入0.4mmol的硝酸镁，即可得到MgOx/Al2O3，X为2材料为核壳结构球状颗粒。
[0061] 实施例10
[0062] 称取九水合硝酸铝2mmol(0.7503g)，三水合柠檬酸钠0.5mmol(0.1470g)，加入20mL去离子水与20mL无水乙醇的混合液，再加入0.4mmol的硝酸镁，保鲜膜封口，搅拌至其完全溶解，移至60mL反应釜，220℃下分别高温反应12，24，36h，反应结束后待反应釜冷却至室温再打开，倒去上清液，得到样品。样品经乙醇-水-乙醇-水-乙醇静置清洗后于60℃烘箱下烘干12h得白色粉末状前驱体，再将此前驱体于马弗炉内600℃下煅烧，得不同反应时间所得MgO2/Al2O3，其SEM图见图5，由图可见，12h反应所得样品为实心球状颗粒，24h反应所得样品为核壳结构球状颗粒，而36h反应所得样品则破碎严重。
[0063] 实施例11
[0064] 配制含100mg/L的氟溶液，取50mL于小白瓶，用
盐酸、氢氧化钠溶液调节pH至6.00±0.02,分别加入50mg实施例1-9中煅烧3h所得金属氧化物掺杂的氧化铝，30℃，150r/min下吸附反应，吸附时间控制为12h，吸附结束后用
滤纸过滤得滤液，取40ml于干净小白瓶，加入10mlTISAB，氟离子
电极测滤液F-含量，结果见图6。结果表明Cu、Zr、La、Ca、Mg氧化物掺杂有利于提高氧化铝除氟性能，尤其是La2O3@Al2O3，相对于原Al2O3，相同条件下其对氟的吸附量提高了57％以上。
