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一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用

阅读:292发布:2023-03-20

专利汇可以提供一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 纳米 纤维 素凝胶的制备方法,将 纤维素 材料和 硫酸 混合进行 水 解 反应,得到纳米纤维素悬浮液;将所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、 粘合剂 和促进剂混合,得到纳米纤维素 混合液 ;将所述纳米纤维素混合液进行水热反应,得到纳米纤维素凝胶。采用本发明提供的方法制备得到的纳米纤维素凝胶吸水率高且弹性性能好,可以应用于环境 净化 领域中。本发明提供的方法操作简单,易于实现大规模制备。,下面是一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种纳米纤维素凝胶的制备方法,包括以下步骤:
将10g纤维与100mL质量浓度为70%的硫酸混合,在400rpm下,于35℃浴中进行水解反应3h,将得到的水解物料与3000mL蒸馏水混合,静置沉降10h,得到上层清液和下层浊液;将所述上层清液倒掉,用蒸馏水将剩余的下层浊液进行清洗,然后将所得物料离心4次,得到pH值为2.0的离心物料,其中,将每次离心后所得上层清液倒掉,用蒸馏水清洗所得下层浊液,然后进行下一次离心,离心的转速为6000rpm,单次离心的时间为20min;采用截留分子量为8000的透析膜对所得离心物料透析7天,得到pH值为7.0的透析物料;将所得透析物料在温度为60℃的烘箱中浓缩至质量浓度为1%的纳米纤维素悬浮液;
将所述纳米纤维素悬浮液20mL与0.009g过硫酸铵、0.009mL四甲基乙二胺混合,在
350rpm下搅拌20min,然后加入0.012g N,N-亚甲基丙烯酰胺和4mL丙烯酸,继续在350rpm下搅拌1h,得到纳米纤维素混合液
将所述纳米纤维素混合液放入水热反应釜中,在130℃下进行水热反应10h,将所得水热物料浸泡在1000mL蒸馏水中6天,每天换3次蒸馏水,得到pH值为7.0的物料;将所述物料于-50℃以下进行真空冷冻干燥60h,得到纳米纤维素凝胶。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的纳米纤维素凝胶。
3.权利要求2所述纳米纤维素凝胶在环境净化领域中的应用。

说明书全文

一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米复合材料技术领域,尤其涉及一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 纳米纤维素凝胶材料是一类具有高比表面积和优异吸附性能的纳米多孔轻质材料,在环境保护和能源利用等领域有着广泛的应用前景。现在凝胶材料逐渐由无机凝胶、有机聚合凝胶发展到天然高分子凝胶。无机凝胶密度相对较大,结构较脆;有机聚合凝胶学性能相对较弱,不耐高温。相比于前两代凝胶,天然高分子凝胶具有生物可降解性、生物相容性和可再生性,开发可替代合成高分子材料的天然高分子凝胶对我国经济的可持续发展和环境保护具有重要意义。新发展起来的纤维素凝胶以纤维素作为原料,成本低廉,来源广泛,不仅具有它自身优异的生物性优势,还具有良好的机械强度和韧性,在多种产业应用中更具优势。
[0003] 传统制备纳米纤维素凝胶的方法包括冷冻-解冻法和溶胶-凝胶法,但是制备得到的纳米纤维素凝胶的吸率低、弹性性能差,在实际应用中具有局限性。

发明内容

[0004] 有鉴于此,本发明的目的在于提供一种纳米纤维素凝胶及其制备方法和应用,采用本发明提供的方法制备得到的纳米纤维素凝胶吸水率高且弹性性能好。
[0005] 为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
[0006] 本发明提供了一种纳米纤维素凝胶的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 将纤维素材料和硫酸混合进行水解反应,得到纳米纤维素悬浮液;
[0008] 将所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、粘合剂和促进剂混合,得到纳米纤维素混合液
[0009] 将所述纳米纤维素混合液进行水热反应,得到纳米纤维素凝胶。
[0010] 优选的,所述纤维素材料包括纤维,针叶纸浆或阔叶纸浆。
[0011] 优选的,所述硫酸的质量浓度为60~80%,所述纤维素材料的质量和硫酸的体积比为(5~20)g:(100~250)mL。
[0012] 优选的,所述水解反应的温度为20~45℃,水解反应的时间为0.5~3h。
[0013] 优选的,所述水解反应后还包括:将所得水解物料依次进行洗涤和浓缩。
[0014] 优选的,所述纤维素材料、交联剂、引发剂的质量与粘合剂、促进剂的体积比为(0.05~0.25)g:(0.003~0.12)g:(1~5)mL:(0.01~0.1)mL。
[0015] 优选的,所述水热反应的温度为80~160℃,水热反应的时间为2~12h。
[0016] 优选的,所述水热反应后还包括:将所得水热物料依次进行洗涤和干燥。
[0017] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维素凝胶。
[0018] 本发明提供了上述技术方案所述纳米纤维素凝胶在环境净化领域中的应用。
[0019] 本发明提供了一种纳米纤维素凝胶的制备方法,将纤维素材料和硫酸混合进行水解反应,得到纳米纤维素悬浮液;将所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、粘合剂和促进剂混合,得到纳米纤维素混合液;将所述纳米纤维素混合液进行水热反应,得到纳米纤维素凝胶。采用本发明提供的方法制备得到的纳米纤维素凝胶吸水率高且弹性性能好,可以应用于环境净化领域中。实施例的实验结果表明,本发明提供的纳米纤维素凝胶的吸水率可达800倍,弹性模量最高可达0.821Mpa;在实施例实验条件下,对亚甲基蓝和Pb2+的去除率达95%以上。
[0020] 同时,本发明提供的方法操作简单,易于实现大规模制备。附图说明
[0021] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0022] 图1为实施例1中纳米纤维素凝胶的SEM图;
[0023] 图2为实施例2中不同丙烯酸含量的纳米纤维素凝胶的压缩-应变曲线;
[0024] 图3为实施例2中不同丙烯酸含量的纳米纤维素凝胶的吸水率图;
[0025] 图4为实施例3中纳米纤维素凝胶对不同浓度亚甲基蓝溶液在不同时间下的吸附情况图;
[0026] 图5为实施例3中不同质量纳米纤维素凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附情况图;
[0027] 图6为实施例3中不同质量纳米纤维素凝胶对Pb2+溶液的吸附情况图。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种纳米纤维素凝胶的制备方法,包括以下步骤:
[0029] 将纤维素材料和硫酸混合进行水解反应,得到纳米纤维素悬浮液;
[0030] 将所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、粘合剂和促进剂混合,得到纳米纤维素混合液;
[0031] 将所述纳米纤维素混合液进行水热反应,得到纳米纤维素凝胶。
[0032] 本发明将纤维素材料和硫酸混合进行水解反应,得到纳米纤维素悬浮液。在本发明中,所述纤维素材料优选包括棉纤维,针叶纸浆或阔叶纸浆;在本发明的实施例中,具体采用棉纤维。
[0033] 在本发明中,所述硫酸的质量浓度优选为60~80%,更优选为65~75%。在本发明中,所述纤维素材料的质量和硫酸的体积比优选为(5~20)g:(100~250)mL,更优选为(10~15)g:(150~200)mL。
[0034] 在本发明中,所述水解反应的温度优选为20~45℃,更优选为25~40℃,最优选为30~35℃;本发明优选通过水浴加热达到所述水解反应的温度。在本发明中,所述水解反应的时间优选为0.5~3h,更优选为1~2.5h,最优选为1.5~2h。在本发明中,所述水解反应优选在搅拌条件下进行;所述搅拌的速率优选为300~500rpm。
[0035] 完成所述水解反应后,本发明优选将所得水解物料依次进行洗涤和浓缩,得到纳米纤维素悬浮液。本发明优选通过洗涤和浓缩,得到pH值为5.0~7.0、纳米纤维素质量浓度为0.5~3.5%的纳米纤维素悬浮液。
[0036] 本发明对于所述洗涤没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的能够将水解物料中硫酸去除的技术方案即可。在本发明中,所述洗涤优选包括依次进行的离心和透析。本发明优选通过离心使所得离心物料的pH值为2.0~4.0。进行所述离心前,本发明优选将所述水解物料与水混合进行稀释,将所得水解稀释物料静置沉降,得到上层清液和下层浊液;将所述上层清液倒掉,用水将剩余的下层浊液进行清洗,然后将所得物料进行离心。在本发明中,对所述水解物料进行稀释的水与硫酸的体积比优选为(25~35):1,更优选为30:1;所述静置沉降的时间优选为8~12h,更优选为10h。在本发明中,所述离心的次数优选为3~5次;所述离心的转速优选为5000~7000rpm,更优选为5500~6500rpm,最优选为6000rpm;单次离心的时间优选为15~25min,更优选为20min。在本发明的实施例中,具体是将每次离心后所得上层清夜倒掉,用蒸馏水清洗所得下层浊液,然后进行下一次离心,直到离心后所得下层浊液的pH值为2.0~4.0。本发明优选通过透析使所得透析物料的pH值为5.0~7.0。在本发明中,所述透析所采用的透析膜的截留分子量优选为8000;所述透析的时间优选为6~
8天,更优选为7天;在本发明的实施例中,具体是将离心后所得pH值为2.0~4.0的物料透析至pH值为5.0~7.0。
[0037] 本发明对于所述浓缩没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的能够将洗涤后所得物料浓缩至满足上述质量浓度要求的技术方案即可。本发明优选采用加热浓缩,所述加热的温度优选为30~80℃,更优选为40~70℃,最优选为50~60℃;在本发明的实施例中,具体是在温度为30~80℃的烘箱中进行所述浓缩。本发明对所述加热的时间没有特殊要求,能够将洗涤后所得物料浓缩至满足上述质量浓度要求即可。
[0038] 得到纳米纤维素悬浮液后,本发明将所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、粘合剂和促进剂混合,得到纳米纤维素混合液。在本发明中,所述纤维素材料、交联剂、引发剂的质量与粘合剂、促进剂的体积比优选为(0.05~0.25)g:(0.003~0.12)g:(1~5)mL:(0.01~0.1)mL,更优选为(0.1~0.2)g:(0.01~0.1)g:(2~4)mL:(0.03~0.07)mL,最优选为(0.13~0.17)g:(0.03~0.07)g:(2.5~3.5)mL:(0.04~0.06)mL。
[0039] 在本发明中,所述交联剂优选包括N,N-亚甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺;所述引发剂优选包括过硫酸铵、过硫酸、三氯化或偶氮二异丁腈;所述粘合剂优选包括丙烯酸或甲基丙烯酸;所述促进剂优选包括四甲基乙二胺(TMEDA)或亚硫酸氢钠。
[0040] 在本发明中,所述纳米纤维素悬浮液与交联剂、引发剂、粘合剂和促进剂的混合优选是将纳米纤维素悬浮液与引发剂、促进剂进行第一混合,得到第一混合物料;将所述第一混合物料与交联剂、粘合剂进行第二混合,得到纳米纤维素混合液。在本发明中,所述第一混合和第二混合优选在搅拌条件下进行;所述第一混合中,搅拌的速率优选为300~400rpm,搅拌的时间优选为15~25min;所述第二混合中,搅拌的速率优选为300~400rpm,搅拌的时间优选为1.5~2.5h。在本发明中,先将纳米纤维素悬浮液与引发剂、促进剂混合,在混合过程中,引发剂会使促进剂产生自由基,为下一步与交联剂和粘合剂混合后制备纳米纤维素凝胶做铺垫。
[0041] 得到所述纳米纤维素混合液后,本发明将所述纳米纤维素混合液进行水热反应,得到纳米纤维素凝胶。在本发明中,所述水热反应的温度优选为80~160℃,更优选为100~120℃;所述水热反应的时间优选为2~12h,更优选为5~8h。本发明对于所述水热反应所采用的设备没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的能够进行水热反应的设备即可,具体如水热反应釜。
[0042] 完成所述水热反应后,本发明优选将所得水热物料依次进行洗涤和干燥,得到纳米纤维素凝胶。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的能够将水热物料洗至中性、除去未反应的杂质的技术方案即可。本发明优选将所得水热物料浸泡在水中进行所述洗涤;所述浸泡的时间优选为5~7天,每天换水的次数优选为2~3次。在本发明中,所述干燥优选为真空冷冻干燥;所述干燥的温度优选为-50℃以下;所述干燥的时间优选为55~65h。
[0043] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维素凝胶。本发明提供的纳米纤维素凝胶具有很好的三维网络孔结构。
[0044] 本发明提供了上述技术方案所述纳米纤维素凝胶在环境净化领域中的应用。在本发明中,所述环境净化优选是指采用所述纳米纤维素凝胶对染料或重金属离子进行吸附。在本发明中,所述染料优选包括亚甲基蓝;所述重金属离子优选包括铅离子。
[0045] 下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0046] 实施例1
[0047] 将10g棉纤维与100mL质量浓度为70%的硫酸混合,在400rpm下,于35℃水浴中进行水解反应3h,将得到的水解物料与3000mL蒸馏水混合,静置沉降10h,得到上层清液和下层浊液;将所述上层清液倒掉,用蒸馏水将剩余的下层浊液进行清洗,然后将所得物料离心4次,得到pH值为2.0的离心物料,其中,将每次离心后所得上层清夜倒掉,用蒸馏水清洗所得下层浊液,然后进行下一次离心,离心的转速为6000rpm,单次离心的时间为20min;采用截留分子量为8000的透析膜对所得离心物料透析7天,得到pH值为7.0的透析物料;将所得透析物料在温度为60℃的烘箱中浓缩至质量浓度为1%的纳米纤维素悬浮液;
[0048] 将所述纳米纤维素悬浮液20mL与0.009g过硫酸铵、0.009mL四甲基乙二胺(TMEDA)混合,在350rpm下搅拌20min,然后加入0.012gN,N-亚甲基丙烯酰胺和4mL丙烯酸,继续在350rpm下搅拌1h,得到纳米纤维素混合液;
[0049] 将所述纳米纤维素混合液放入水热反应釜中,在130℃下进行水热反应10h,将所得水热物料浸泡在1000mL蒸馏水中6天,每天换3次蒸馏水,得到pH值为7.0的物料;将所述物料于-50℃以下进行真空冷冻干燥60h,得到纳米纤维素凝胶。
[0050] 图1为本实施例制备得到的纳米纤维素凝胶的SEM图;由图1可知,所述纳米纤维素凝胶具有很好的三维网络孔结构。
[0051] 实施例2
[0052] 按照实施例1的方法制备纳米纤维素凝胶,其中丙烯酸的添加量分别为1、2和3mL,对所得纳米纤维素凝胶与实施例1制备的纳米纤维素凝胶进行弹性模量测试,结果见图2。图2为不同丙烯酸含量的纳米纤维素凝胶的压缩-应变曲线,由图2可知,当弹性应变达到
70%时,所述纳米纤维素凝胶会断裂,其弹性模量最高可达0.821Mpa。
[0053] 对实施例2制备的纳米纤维素凝胶(丙烯酸的添加量分别为1、2和3mL)与实施例1制备的纳米纤维素凝胶进行吸水率测试,具体是将纳米纤维素凝胶放入足够的蒸馏水中,直到所述纳米纤维素凝胶达到溶胀平衡状态,然后用滤纸除去溶胀后的纳米纤维素凝胶表面的水分,进行烘干,经称量测定不同丙烯酸含量的纳米纤维素凝胶的吸水率,结果见图3。图3为不同丙烯酸含量的纳米纤维素凝胶的吸水率图,由图3可知,纳米纤维素凝胶的吸水率随丙烯酸含量的变化而变化,吸水率可达800倍。
[0054] 由以上测试结果可知,本发明制备的纳米纤维素凝胶能够恢复原来的形状,具有高弹性模量;同时,所述纳米纤维素凝胶吸水率高。对同一个纳米纤维素凝胶经多次重复利用,所述纳米纤维素凝胶仍具有很好的弹性性能和弹性记忆性能。
[0055] 实施例3
[0056] 取0.005g实施例1制备的纳米纤维素凝胶对50mL不同浓度(20、40、60、80和100mg/L)亚甲基蓝溶液在不同时间(10、20、50、70、110、130、150、170、210、230、260、350和480min)条件下进行吸附性能测试,在该吸附过程中亚甲基蓝溶液随时间的延长由深蓝色逐渐变为浅蓝色然后接近无色近透明状态,结果如图4所示,由图4可知,本发明制备的纳米纤维素凝胶对亚甲基蓝染料具有优异的吸附效果。
[0057] 取不同质量(0.001、0.002、0.003、0.004和0.005g)实施例1制备的纳米纤维素凝胶对50mL浓度为100mg/L的亚甲基蓝进行吸附性能测试,结果如图5所示,由图5可知,在实验条件下,0.005g纳米纤维素凝胶对亚甲基蓝的去除率达95%。
[0058] 取不同质量(0.001、0.002、0.003、0.004和0.005g)实施例1制备的纳米纤维素凝胶对50mL浓度为500mg/L的Pb2+溶液进行吸附性能测试,结果如图6所示,由图6可知,在实验条件下,0.005g纳米纤维素凝胶对Pb2+的去除率达95%以上。
[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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