技术领域
[0001] 本
发明属于化工、材料领域，特别涉及一种流态化化学气相沉积生产锆包覆涂层的系统及方法。
背景技术
[0002] 金属锆具有
中子吸收截面小，极优异的耐
腐蚀性能，且
生物相容性好的特点，在
核反应堆、化工设备、医疗器械、军事工业等领域中的关键零部件起着重要的作用。但是锆金属制备困难，零部件价格昂贵，导致工业中大面积应用受到限制。为了降低成本和扩大工业应用范围，越来越多的人们开始关注锆包覆的制备技术。目前，制备锆包覆材料主要有以下三大类方法：
[0003] (1)物理沉积法，例如
磁控溅射，
蒸发沉积，脉冲激光气相沉积法。这些方法的基本原理为在高
真空的环境中，将纯锆靶材采用
等离子体溅射，或
电阻/激光加热将锆靶材
气化，随后气态的锆冷凝沉积或包覆在目标器件上形成锆包覆层。例如，印度的Kuppusami等人(Applied Surface Science 257(2011)9909–9914)采用高纯锆靶材，基于磁控溅射技术，在室温至600℃制备了锆包覆的D-9
合金和Si材料。中国工程物理研究院的龙兴贵等人(材料研究学报，2015，29:475-480)基于激光与锆靶材的相互作用形成等离子体让锆
原子沉积在Mo衬底上，制备了Zr包覆的Mo材料。但这些工艺都需要成本高昂的高纯Zr靶材，并且实验装置需要高真空，导致锆包覆材料的价格仍然非常昂贵，工业中难以接受。
[0004] (2)熔盐
电沉积法，即在氟化物体系(LiF，NaF，KF，CaF2)，氯化物体系(LiCl，NaCl，KCl，CaCl2)或者氟-氯体系的低共熔点的锆盐(ZrF4，ZrCl4，K2ZrF6，K2ZrCl6)中，施加
电场，Zr4+获得
电子，在目标基体上转变为锆原子，并生长包覆在基体上。例如，麻省理工大学的Kipouros等人(Journal of the Electrochemical Society,1985,132:1087)基于NaF-LiF-KF-ZrF4(5wt.％)体系，在750℃以上获得了闪亮的锆包覆材料。我国有色金属研究院的叶尚
云和李国勋等人(中国腐蚀与防护学报，1990，10:66)分别采用直流和周期正反向
电流法在镍和
铜基体上获得了致密的锆包覆层。然而，Zr的价态较多(+4，+3，+2，+1)，在电沉积的过程中，难以直接将+4价转化为0价的锆原子，存在很多中间价态的锆盐，导致锆源的利用率特别低，同时氟化物、氯化物的体系对容器的腐蚀性大，在工业中很难推广。
[0005] (3)化学气相沉积包覆法，其原理为气态的锆源发生化学反应，释放出锆原子形核并生长在需要被包覆的材料上。目前，基于化学气相沉积法制备锆涂层的报道非常少。美国
能源部诺尔斯原子能实验室的Robb(Journal of The Electrochemical Society,1959,106,126)基于高温下(1100℃)ZrI4的分解反应(ZrI4→Zr+2I2)在圆柱体的U
块上包覆了一层锆涂层。国内北京有色金属研究总院稀有金属
冶金材料研究所的尹延西等人(稀有金属，
2016，40:922)在井式炉反应器中，基于Zr-I2体系提纯锆。但是，这些工艺效率都非常低，
温度都较高，而且不适合工业上的低成本生产。
[0006] 综上所述，传统工艺制备Zr包覆材料成本高，效率低，严重限制了Zr包覆涂层的工业应用。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产Zr包覆涂层的新工艺。
发明内容
[0007] 针对以上问题，本发明提出了一种流态化化学气相沉积锆包覆涂层的系统和方法，能在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产各种形状和厚度的锆包覆涂层。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明制备Zr包覆涂层的系统包括：第一粉体料仓1、
流化床2、气化装置3、第一旋
风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12；
[0010] 所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料
阀相连接；所述流化床2底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置3的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述气化装置3的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出气口与所述第一旋风分离装置4的进气口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一旋风分离装置4的出气口通过管道与所述尾气处理装置9相连接；所述流化床2的出料口与所述第二粉体料仓5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；
[0011] 所述待包覆材料料仓6的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床7的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述包覆流化床7的出气口与所述第二旋风分离装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置8的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离装置8的出气口通过管道和所述尾气处理装置9相连接；
[0012] 所述包覆流化床7的出料口与所述中转料仓10的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述回收料仓11的进料口通过管道和料阀相连接；所述回收料仓11的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述产品仓12的进料口通过管道和料阀相连接。
[0013] 本发明基于上述系统制备Zr包覆层的方法包括以下步骤：
[0014] 惰性气体经过管道从所述流化床2底部进气口进入所述流化床2中；所述第一粉体料仓1中的粉体经过管道进入所述流化床2中；所述气化装置3中的粉体升温至一定温度后，在惰性气体的载气下经过管道进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一段时间；所述流化床2中出气口的部分细粉和气体经过所述第一旋风分离装置4分离后，粉体回收进入所述流化床2中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；所述流化床2中反应后的物料经过料阀和管道进入所述第二粉体料仓5中，在一定温度和惰性气体载入下经过管道进入所述包覆流化床7中；所述待包覆材料料仓6中待包覆的材料经过进料口进入所述包覆流化床7中，并在一定温度下包覆沉积一段时间；所述包覆流化床7中出气口的细粉经过所述第二旋风分离装置8分离后进入所述包覆流化床7中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；包覆后的材料和粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离得到包覆后的材料和反应粉体，反应粉体经过管道进入所述回收料仓11实现粉体的回收再利用，包覆后的材料经过管道进入所述产品仓12得到锆包覆的材料。
[0015] 优选地，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆或氢化锆的中的任意一种或任意比例混合。
[0016] 优选地，所述流化床2中的反应温度为300℃至750℃，粉体平均
停留时间为5min至180min。
[0017] 优选地，所述气化装置3中物料为四氯化锆或者四碘化锆的中任意一种或任意比例混合，温度范围为80℃至450℃。
[0018] 优选地，所述包覆流化床7中的反应温度为300℃至1000℃，沉积包覆时间大于5min。
[0019] 优选地，所述惰性气体为Ar气或He气。
[0020] 本发明制备Zr包覆
涂层工艺与
现有技术，具有如下突出优点：
[0021] (1)包覆材料的形状和尺寸不受限制，能够在非常复杂形状零部件或粉体上沉积Zr包覆层；(2)生产成本降低了约30％，环境友好，能够实现锆源的循环利用；(3)显著降低了传统Zr包覆层的温度，传统工艺约1000℃，本工艺最低温度可低至300℃；(4)通过连续进出料的流化床，从而能够实现连续规模化批量生产。
附图说明
[0022] 附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成
说明书的一部分，与本发明的
实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0023] 图1为本发明的制备锆包覆的系统配置示意图；
[0024] 图2为Zr包覆的ZrO2粉体的SEM图；
[0025] 图3为Zr包覆的316L不锈
钢的SEM图；
[0026] 图4为Zr包覆的Al2O3的SEM图。
[0027] 附图标记：第一粉体料仓1、流化床2、气化装置3、第一旋风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12。
具体实施方式
[0028] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。
[0029] 实施例1
[0030] 结合图1，本实施例流态化化学气相沉积锆包覆的系统包括第一粉体料仓1、流化床2、气化装置3、第一旋风分离装置4、第二粉体料仓5、待包覆材料料仓6、包覆流化床7、第二旋风分离装置8、尾气处理装置9、中转料仓10、回收料仓11、产品仓12；
[0031] 所述第一粉体料仓1的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述流化床2底部的进气口通过管道和气阀与Ar或He相连接；所述气化装置3的进气口通过管道和气阀与Ar或He相连接；所述气化装置3的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出气口与所述第一旋风分离装置4的进气口通过管道相连接；所述第一旋风分离装置4的出料口与所述流化床2的进料口通过管道和料阀相连接；所述第一旋风分离装置4的出气口通过管道与所述尾气处理装置9相连接；所述流化床2的出料口与所述第二粉体料仓5的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的进气口通过管道和气阀与Ar或He相连接；
[0032] 所述待包覆材料料仓6的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二粉体料仓5的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床7的进气口通过管道和气阀与Ar或He相连接；所述包覆流化床7的出气口与所述第二旋风分离装置8的进气口通过管道相连接；所述第二旋风分离装置8的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二旋风分离装置8的出气口通过管道和所述尾气处理装置9相连接；
[0033] 所述包覆流化床7的出料口与所述中转料仓10的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述回收料仓11的进料口通过管道和料阀相连接；所述回收料仓11的出料口与所述包覆流化床7的进料口通过管道和料阀相连接；所述中转料仓10的出料口与所述产品仓12的进料口通过管道和料阀相连接。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例利用上述实施例1中系统，一种流态化化学气相沉积锆包覆层的方法，具体包括以下步骤：
[0036] Ar或He经过管道从所述流化床2底部进气口进入所述流化床2中；所述第一粉体料仓1中的粉体经过管道进入所述流化床2中；所述气化装置3中的粉体升温至一定温度后，在Ar或He的载气下经过管道进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一段时间；所述流化床2中出气口的部分细粉和气体经过所述第一旋风分离装置4分离后，粉体回收进入所述流化床2中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；所述流化床2中反应后的物料经过料阀和管道进入所述第二粉体料仓5中，在一定温度和Ar或He气体载入下经过管道进入所述包覆流化床7中；所述待包覆材料料仓6中待包覆的材料经过进料口进入所述包覆流化床7中，并在一定温度下包覆沉积一段时间；所述包覆流化床7中出气口的细粉经过所述第二旋风分离装置8分离后进入所述包覆流化床7中，分离后的气体经过所述尾气处理装置9处理后排放或重复利用；包覆后的材料和粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离包覆材料和反应粉体，反应粉体经过管道进入所述回收料仓11实现粉体的回收再利用，包覆后的材料经过管道进入所述产品仓12得到Zr包覆的材料。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例在上述实施例2的
基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆粉，粒径300目；所述气化装置3中物料为四氯化锆，温度为80℃；所述流化床2中的反应温度为300℃，反应时间为180min；所述待包覆材料料仓6为ZrO2球形粉体；所述包覆流化床7中的反应温度为300℃，沉积包覆时间为10min；包覆后的粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到Zr包覆的ZrO2粉体。图2为制备的Zr包覆的ZrO2粉体的SEM图，从图中可看出粉体表面沉积出
纳米晶的Zr包覆层。
[0039] 实施例4
[0040] 本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为氢化锆粉，粒径100目；所述气化装置3中物料为四碘化锆，温度为450℃；所述流化床2中的反应温度为750℃，反应时间为5min；所述待包覆材料料仓6为316L
不锈钢；所述包覆流化床7中的反应温度为800℃，沉积包覆时间为180min；包覆后的不锈钢经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到Zr包覆的316L不锈钢。图3为制备的Zr包覆的316L不锈钢的SEM图，从图中可看出316L不锈钢表面包覆了一层Zr涂层。
[0041] 实施例5
[0042] 本实施例在上述实施例2的基础上，所述第一粉体料仓1中粉体为海绵锆粉，粒径500目；所述气化装置3中物料为四氯化锆，温度为200℃；所述流化床2中的反应温度为450℃，反应时间180min；所述待包覆材料料仓6为Al2O3的粉体；所述包覆流化床7中的反应温度为1000℃，沉积包覆时间为60min；包覆后的Al2O3粉体经管道进入所述中转料仓10中经过分离后，在所述产品仓12得到Zr包覆的Al2O3粉体。图4为制备的Zr包覆的Al2O3的SEM图，从图中可看出Al2O3粉体表面包覆了一层Zr涂层。
[0043] 本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
[0044] 本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
[0045] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
