技术领域
[0001] 本
发明涉及
碳材料技术领域,具体涉及一种复合活性炭气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 炭气凝胶具有
比表面积大、化学
稳定性好、孔隙结构丰富、
密度低等特点,并且它拥有发达的三维网络结构,可以使
电解液进入材料内部达到储存
电能的目的。这些特点使得炭气凝胶在
能量存储、环境
净化、药物载体等领域存在着巨大的潜
力。传统的炭气凝胶结构复杂、价格昂贵、机械强度较差。相比之下,
生物质炭气凝胶性价比高、环保、机械性能优异。因此,生物质炭气凝胶材料目前在超级电容器
电极材料领域得到了广泛关注。在众多的生物质原料中,
纤维素的储量最为丰富,也是制备生物质炭气凝胶的理想原料。但是,
纤维素炭气凝胶的
导电性普遍较差,为其在超级电容器领域的应用带来了阻碍。
发明内容
[0003] (一)要解决的技术问题
[0004] 为了解决本领域存在的不足之处,本发明提出了一种复合活性炭气凝胶及其制备方法与应用。
[0005] (二)技术方案
[0006] 本发明首先提供一种复合活性炭气凝胶的制备方法(一种纤维素/碳
纳米管活性炭气凝胶的制备方法),以纤维素浆粕和
碳纳米管为原料,所述纤维素浆粕和碳纳米管的重量比为8~10:5。
[0007] 本发明发现,在纤维素炭气凝胶中加入导电材料后,其导电性能得到了改善。但一些导电材料加入后,虽然解决了导电问题,但难以在炭气凝胶材料的其他方面得到兼顾。如在加入
石墨烯后,存在
氧化
石墨烯易团聚的问题,会影响材料的分散性能。而加入碳纳米管后,既增加了纤维素炭气凝胶的比表面积与导电性,又不影响炭气凝胶材料的其他性能,尤其在按上述比例加入碳纳米管后,使导电性能和材料本身的性能得到很好地兼顾,提高了
复合材料整体的电化学性能。
[0008] 优选所述纤维素浆粕为竹纤维素浆粕。
[0009] 相较于其他纤维,竹纤维应用在本发明技术方案中时,更有利于炭气凝胶和柔性超级电容电极材料的机械性能。此外,竹子生长迅速,具有良好的可再生性,
可持续性种植。
[0010] 作为进一步优选方案,所述竹纤维素浆粕中纤维素含量不低于90%,木素含量不低于1%;
[0011] 其中,所述纤维素中α-纤维素的含量不低于80%。
[0012] 作为优选,在制备复合溶胶时,先将所述碳纳米管与
离子液体混合后形成纤维素
溶剂,再将所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂混合;
[0013] 所述离子液体中,阳离子为烷基咪唑离子、烷基季铵离子中的一种或两种;和/或,阴离子为选自Cl-、CH3COO-、CF3COO-、CF3SO3-、BF4-、(CF3SO2)3C-、PF6-、(CF3SO2)2N-中的一种或多种;优选阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-。
[0014] 针对本发明所述的特定配比的原料,当按上述方法调整混料方式并进一步优化离子液体后,更有利于提升材料的均一度,进而使其电化学性能得到提升。
[0015] 作为优选,所述碳纳米管与离子液体的
质量比为1∶10~100,进一步优选为1∶10~50;
[0016] 和/或,所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂的质量比为1∶10~25。
[0017] 作为优选,将所述碳纳米管与离子液体混合后,在室温下超声2h,形成纤维素溶剂。
[0018] 作为优选,所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂混合时,在40~70℃的
温度下,以300~700r/min的速率搅拌4~12h。
[0019] 优选地,所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂混合时,在50~60℃的温度下,以400~600r/min的速率搅拌5~8h。
[0020] 作为一种优选方案,在所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂混合后还包括超声
脱泡的过程,所述超声脱泡的温度为30~70℃,功率为150~250W,时间为12~30h;
[0021] 优选地,所述超声脱泡的温度为50~60℃,功率为180~200W,时间为18~24h。
[0022] 针对上述经优化后的复合溶胶材料,本发明对其他步骤进行了适应性调整,以使材料的性能进一步得到优化。
[0023] 作为优选,在干燥前,将所述复合溶胶的溶剂置换为叔丁醇;
[0024] 优选将所述复合溶胶置于去离子
水中浸泡12~36h,每隔4~6h换一次去离子水,之后再置于叔丁醇中浸泡12~36h,每隔4~6h换一次叔丁醇。
[0025] 优选地,所述去离子水浸泡时间为18~24h,每隔5~6h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为18~24h,每隔5~6h换一次叔丁醇。
[0026] 作为优选,对制得的复合溶胶采用
冷冻干燥,所述冷冻干燥的温度为-60~-20℃,
真空度为40~150Pa;
[0027] 优选地,所述冷冻干燥的温度为-50~-30℃,真空度为45~100Pa。
[0028] 作为优选,在所述复合溶胶干燥后进行高温炭化,所述高温炭化的温度为700~1000℃,升温速率为3~5℃/min,炭化时间为0.5~2h,降温速率为3~5℃/min;
[0029] 优选地,所述高温炭化的温度为800~900℃,升温速率为4~5℃/min,炭化时间为1~2h,降温速率为4~5℃/min。
[0030] 作为优选,在所述复合溶胶炭化后,还包括活化的步骤,所述活化依次包括KOH活化和高温活化;
[0031] 优选所述KOH活化时,炭化物与KOH的质量比为1∶1~4,活化时间为12~24h;
[0032] 优选地,炭化物与KOH质量比为1∶2~3,活化时间为15~18h。
[0033] 优选所述高温活化的温度为700~1000℃,升温速率为3~5℃/min,活化时间为0.5~2h,降温速率为3~5℃/min。
[0034] 优选地,所述高温活化温度为800~900℃,升温速率为4~5℃/min,活化时间为1~2h,降温速率为4~5℃/min。
[0035] 本发明提供一种优选方案,所述方法包括以下步骤:
[0036] 1)将所述碳纳米管与离子液体混合后,形成纤维素溶剂,将所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂在50~60℃的温度下,以400~600r/min的速率搅拌5~8h;再置于50~60℃的温度下,以180~200W的功率超声脱泡18~24h,即得复合溶胶(再生纤维素/碳纳米管溶胶);
[0037] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;所述碳纳米管与离子液体的质量比为1∶10~100;所述纤维素浆粕与所述纤维素溶剂的质量比为1∶10~20;
[0038] 2)对再生纤维素/碳纳米管溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为18~24h,每隔5~6h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为18~24h,每隔5~6h换一次叔丁醇;
[0039] 之后,在温度为-50~-30℃,真空度为45~100Pa的条件下进行冷冻干燥;
[0040] 3)在温度为800~900℃,升温速率为4~5℃/min,炭化时间为1~2h,降温速率为4~5℃/min的条件下进行高温炭化;
[0041] 4)由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶2~3,活化时间为15~18h;最后在温度为800~900℃,升温速率为4~5℃/min,活化时间为1~2h,降温速率为4~5℃/min的条件下进行高温活化,得到复合炭气凝胶(纤维素/碳纳米管炭气凝胶)。
[0042] 本发明第三目的在于提供由上述方法制得的复合炭气凝胶(纤维素/碳纳米管炭气凝胶)。
[0043] 本发明第三目的在于提供上述复合炭气凝胶在超级电容器、
吸附、催化剂载体领域中的应用;优选为在超级电容器领域中的应用。
[0044] (三)有益效果
[0045] (1)本发明采用纤维素为炭气凝胶基体,可以实现农业废弃物的可再生利用,减少环境污染、资源浪费等问题,并且通过掺杂碳纳米管,大大提高了纤维素炭气凝胶的电化学性能,可以广泛应用于超级电容器领域。
[0046] (2)本方法使用的纤维素溶剂可以在较低温度下溶解纤维素,制备条件温和,流程简便,溶解纤维素的速度快,可以有效地避免溶解过程中纤维素的降解过程。
[0047] (3)本发明所述的复合炭气凝胶(纤维素/碳纳米管炭气凝胶),相较于传统的炭气凝胶:在原料上属于农林废弃物再利用,在制备过程中使用的溶剂绿色、环保、能耗较小,最终产品比表面积大,导电性好,可广泛用于超级电容器电极材料、吸附、催化剂载体等领域。
具体实施方式
[0048] 以下
实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
[0049] 如下实施例中采用竹纤维素浆粕购自于吉林化纤集团有限责任公司。
[0050] 实施例1
[0051] 一种纤维素/碳纳米管炭气凝胶,制备方法包括如下步骤:
[0052] 1)取2.5g碳纳米管分散于离子液体溶剂中,形成纤维素溶剂,取4g竹纤维素浆粕溶于93.5g纤维素溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素/碳纳米管溶胶;
[0053] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0054] 2)对再生纤维素/碳纳米管溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。
[0055] 3)在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。
[0056] 4)由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素/碳纳米管炭气凝胶。
[0057] 实施例2
[0058] 一种纤维素/碳纳米管炭气凝胶,制备方法包括如下步骤:
[0059] 1)取2.5g碳纳米管分散于离子液体溶剂中,形成纤维素溶剂,取6g竹纤维素浆粕溶于91.5g纤维素溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素/碳纳米管溶胶;
[0060] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0061] 2)对再生纤维素/碳纳米管溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。
[0062] 3)在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。
[0063] 4)由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素/碳纳米管炭气凝胶。
[0064] 实施例3
[0065] 一种纤维素/碳纳米管炭气凝胶,制备方法包括如下步骤:
[0066] 1)取2.5g碳纳米管分散于离子液体溶剂中,形成纤维素溶剂,取8g竹纤维素浆粕溶于89.5g纤维素溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素/碳纳米管溶胶;
[0067] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0068] 2)对再生纤维素/碳纳米管溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。
[0069] 3)在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。
[0070] 4)由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素/碳纳米管炭气凝胶。
[0071] 对比例1
[0072] 1)取4g竹纤维素浆粕溶于96g离子液体溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素溶胶;
[0073] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0074] 2)对再生纤维素溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。
[0075] 3)在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。
[0076] 4)由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素炭气凝胶。
[0077] 对比例2
[0078] 1)取6g竹纤维素浆粕溶于94g离子液体溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素溶胶;
[0079] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0080] 2)对再生纤维素溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素炭气凝胶。
[0081] 对比例3
[0082] 1)取8g竹纤维素浆粕溶于92g离子液体溶剂中,在55℃下,以500r/min速率搅拌6h后,以200w功率,在55℃温度下超声脱泡20h,即得再生纤维素溶胶;
[0083] 其中,所述离子液体溶剂中阳离子为烷基咪唑离子,阴离子为CF3COO-;
[0084] 2)对再生纤维素溶胶进行溶剂置换,去离子水浸泡时间为20h,每隔5h换一次去离子水,叔丁醇浸泡时间为20h,每隔5h换一次叔丁醇。之后,在温度为-45℃,真空度为60Pa的条件下进行冷冻干燥。在温度为900℃,升温速率为5℃/min,炭化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温炭化。由KOH进行活化,炭化物与KOH质量比为1∶3,活化时间为16h。最后在温度为900℃,升温速率为5℃/min,活化时间为1h,降温速率为5℃/min的条件下进行高温活化,得到纤维素炭气凝胶。
[0085] 试验例
[0086] 将实施例1-3和对比例1-3所述的炭气凝胶进行性能测试
[0088] 测试前将样品放置在200℃下脱气10小时,除尽材料表面的挥发性物质。采用Micomeritics ASAP 2460型自动比表面积及孔径分析仪进行分析。多孔碳材料的比表面积和孔径分布通过BET(Brunaure-Emmett-Teller)理论计算方法得到,结果见表1。
[0089] 2.比电容测试:
[0090] 利用美国CH仪器公司的CHI 760D电化学工作站对材料的电化学性能进行了评价。测试体系为三电极体系,其中,
工作电极为制得的样品,以铂金属和氯化
银甘汞电极作为
对电极和参比电极,电解液选择6M氢氧化
钾溶液。工作电极的制备方法为:将样品在玛瑙
砂浆中
研磨,然后在N-甲基吡咯烷
酮(NMP)中与聚偏氟乙烯(PVDF)、
乙炔黑混合得到浆料,浆料压片后覆在
泡沫镍薄片上,在烘箱中烘干后即可使用。比电容测试在0-0.9V的
电压窗口下进行,通过计算放电曲线方程C=IΔt/(mΔV)得到,结果见表1。
[0091] 其中,C为比电容,F/g;I为放电
电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV为工作电压窗口,V。
[0092] 测试结果如下表1
[0093] 表1
[0094] 样品 比表面积(m2/g) 平均孔径(nm) 比电容(F/g)实施例1 1653.36 2.89 153.1
实施例2 1856.52 2.63 163.6
实施例3 1732.43 2.77 157.6
对比例1 1235.25 3.79 103.5
对比例2 1376.96 3.46 113.5
对比例3 1286.88 3.65 107.8
[0095] 由表中数据可知,本发明实施例1~3中炭气凝胶的比表面积和比电容明显高于对比例1~3,这说明碳纳米管的加入有效的提高了炭气凝胶的比表面积和导电性能;其中,比电容的大幅度提高也说明碳纳米管在该体系下很好地分散在了炭气凝胶当中,进而使材料整体的电化学性能得到提升。同时,相较于对比文件1~3,实施例1~3中炭气凝胶的平均孔径的减小说明炭气凝胶的孔隙结构变得更加发达,这有助于电荷的储存,造成这一结果的原因可能是碳纳米管与纤维素在高温下共同作用所导致的。综上所述,通过本发明方法加入碳纳米管后,有效地提高了材料整体的比表面积与电化学性能,可以广泛应用于超级电容器领域。
[0096] 虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明
基础上,可以对之作一些
修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。