一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法
阅读：1发布：2020-10-07
专利汇可以提供一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种紫外/二 氧 化氯组合工艺去除 水 中碘帕醇的方法，具体步骤如下：(1)将待处理水样进行预处理；(2)在步骤(1)预处理后的水样中加入ClO2溶液，调节pH值，紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘帕醇。与 现有技术 相比，本发明方法结合UV/ClO2组合工艺，通过对反应 水体 的pH进行调节，即可快速降低水体中碘帕醇的含量，去除效果可到99％以上，降解彻底，且矿化度高，快速有效降低 饮用水 中存在的碘帕醇生成I-DBPs的潜在 风 险，操作简单、反应条件容易控制，所使用的化学 试剂 和材料均为 水处理 用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性尤为突出，反应环境容易实现。，下面是一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法专利的具体信息内容。
1.一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将待处理水样进行预处理；
(2)在步骤(1)预处理后的水样中加入ClO2溶液，调节pH值，紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘帕醇。
2.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(1)中预处理的方法为：将水样进行过滤，去除水中的悬浮物。
3.根据权利要求2所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，过滤方式为压力过滤，滤膜为0.45μm醋酸纤维膜，载气为99.99％的高纯氮，压力为
0.1MPa。
4.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：ClO2溶液的投加浓度为50-1000μM。
5.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：调节pH为5.0-9.0。
6.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：紫外光通过低压紫外汞灯产生，灯管平行照射反应液。
8.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：反应温度为24-26℃，反应时间为60-300s。
9.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：加入ClO2溶液前，加入10mM的磷酸盐缓冲溶液。
10.根据权利要求1所述的一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，其特征在于，步骤(2)中：反应过程中进行搅拌，搅拌速度为100-120r/min。
一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法
技术领域
背景技术
[0002] 显影剂，又称对比剂，是药品及个人护理用品中的一类物质。它被服用或注射于人体内，用于增强软组织(比如器官，静脉，动脉等)的影像观察效果以及电子计算机断层扫描和磁共振成像增强检测等，广泛应用于医学领域[1]。显影剂主要包括碘代显影剂(ICM)和硫酸钡。ICM属于有机碘化合物的一种，可分为离子型和非离子型，非离子型ICM不含离子基团，具有亲水性，主要包括碘帕醇(iopamidol)等。ICM是一种惰性物质，进入人体后很快从血浆扩散至细胞间隙，几乎不与体内蛋白结合，并且注射24h以后会通过泌尿和排泄等方式排出体外[2,3]。全球范围内ICM的使用量日益巨增，每年的消耗量大约在3.5×106kg[4]。ICM在水中易溶解，在自来水厂和污水处理厂的氧化、澄清、混凝、沉淀、沙滤和消毒等常规处理工艺中很难将其有效彻底的去除，因此在自来水厂和污水处理厂出水甚至地表某些河流中的检出浓度不断增加，持续不断地累积使其对水体环境造成很大影响。ICM在自然环境具有较高的稳定性，难以通过光解、水解、生物代谢、吸附等自然过程发生进一步降解，从而在地表水和饮用水中被大量检测到。
[0003] ICM本身对于人体没什么危害，但它是碘代消毒副产物(I-DBPs)的一种重要碘源[5]。在自来水厂和污水处理厂的消毒过程中，ICM的降解产物可能会增加水体碘的浓度，从而促进水体中I-DBPs的生成。与同类的溴代消毒副产物和氯代消毒副产物相比，I-DBPs的致遗传毒性，致基因突变性以及细胞毒性都要高很多。然而，世界卫生组织、美国环境保护局、欧洲联盟和我国仅仅对饮水中极少部分I-DBPs提出限量要求，大量数据同时表明I-DBPs可能存在潜在环境毒性风险[6]。经研究发现，ICM是碘代三卤甲烷(I-THMs)和碘代酸(I-Acids)生成的主要前体物质。据调查，美国和加拿大的某些城市自来水厂进水中碘化物含量低于0.13μg/L或几乎检测不到，但出水中I-THMs与I-Acids的浓度却达到了0.29-2.57μg/L。另有学者对德国某自来水厂的出水水样进行分析，得到水样中碘帕醇的平均检测浓度最高，达到了2700ng/L。到目前为止，碘帕醇是ICM中生成I-DBPs最主要的碘源。
[0004] 长期以来，常规水处理工艺多采用的是简便、廉价的消毒技术，这些处理工艺过程中碘代中间产物的形态和稳定性未知，具有较高的I-DBPs生成风险。碘代消毒副产物毒性很高，对饮用水水质影响很大，因此需要寻找快速有效的处理工艺降低其潜在的环境风险。目前，国内外对于水环境中典型ICM的去除多采用高级氧化法、生物电化学还原法等。而相关学者调查研究发现，即使是高级氧化技术也只能氧化去除大约35％-55％非离子态ICM(如碘帕醇)，反应速率较低，降解效果不佳[7]。而生物电化学还原法降解ICM更是存在不足：
基建投资大，运行费用高，需经常性维护，另外30％-60％的降解效率也同时限制了该方法的应用。现有研究方法对于碘帕醇的去除效果不甚理想，因此寻找有效的处理工艺降低ICM潜在的环境风险，减少对人类健康造成危害的可能性，研究快速有效的去除技术是十分重要的。
基建投资大，运行费用高，需经常性维护，另外30％-60％的降解效率也同时限制了该方法的应用。现有研究方法对于碘帕醇的去除效果不甚理想，因此寻找有效的处理工艺降低ICM潜在的环境风险，减少对人类健康造成危害的可能性，研究快速有效的去除技术是十分重要的。
[0005] 参考文献：
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发明内容
[0014] 本发明通过投加一定量的ClO2并结合UV照射同时作用快速高效去除碘帕醇，该方法简单实用，容易实现工程应用。
[0015] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0016] 一种紫外/二氧化氯组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0017] (1)将待处理水样进行预处理；
[0018] (2)在步骤(1)预处理后的水样中加入ClO2溶液，调节pH值，紫外光照射进行光催化氧化反应，去除水中的碘帕醇。
[0019] 优选的，步骤(1)中预处理的方法为：将水样进行过滤，去除水中的悬浮物，提高紫外对水样的照射效果。
[0021] 优选的，步骤(2)中：ClO2溶液为水处理用药剂或分析纯试剂，投加浓度为50-1000μM。
[0022] 优选的，所述ClO2溶液采用亚氯酸钠自氧化法制备，具体步骤如下：
[0023] 将150mL的HCl(0.2M)滴入到装有500mL NaClO2(0.4M)的锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌并通入0.1bar N2，反应所得黄棕色气体ClO2和N2的混合气体用饱和NaClO2(0.4M)提纯后通入500mL超纯水中，冰浴降温收集高纯ClO2水溶液。
[0024] 亚氯酸钠自氧化法比较简单，它所生成的ClO2比较纯净，不会有其它的杂质，可以通过控制反应器中反应物NaC1O2和HC1的注入量，得到相应量的ClO2。ClO2气体在低温条件下在水中的溶解度与温度成反比，且溶解需一定时间，为使反应产生的ClO2能被完全吸收，装置中采用冰浴降温方式。通入N2的目的是使反应生成的ClO2可被及时带出反应器，防止倒吸现象。整个装置避光以防止ClO2分解。该法操作简单，投资少，见效快，既适用于大规模生产，也适合于中小企业生产。
[0025] 优选的，步骤(2)中：调节pH为5.0-9.0，本工艺的pH选择范围的依据是天然水体的pH范围，由于二氧化氯消毒具有杀菌效果好并随pH值波动，效果不受影响的优点，且不会与水中腐殖质和氨反应[1]，在实用过程中可以进一步评价紫外/二氧化氯工艺的有效性、安全性、经济性。
[0026] 优选的，步骤(2)中：光照强度为2.43-9.72mW/cm2。
[0027] 优选的，步骤(2)中：紫外光通过低压紫外汞灯产生，灯管平行照射反应液液，紫外强度通过控制紫外灯的数量来调节。
[0028] 优选的，步骤(2)中：反应温度为24-26℃，反应时间为60-300s。
[0029] 优选的，步骤(2)中：加入ClO2溶液前，加入10mM的磷酸盐缓冲溶液，使反应进行时水体的pH值不会发生明显的变化。
[0030] 优选的，步骤(2)中：反应过程中进行搅拌，搅拌速度为100-120r/min。
[0031] 进一步的，本发明的方法用于医用临床废水、生活用水、水源水处理过程中去除碘帕醇。
[0032] UV与ClO2组合体系中不仅有UV辐照作用，还有ClO2的直接氧化，此外还有ClO2产生的活性氯经UV照射产生的·OH氧化作用，三者的共同作用增加了溶液中的·OH浓度，促进了碘帕醇的去除，加快了反应的进行，所以UV/ClO2工艺具有协同强化作用，可以更好的去除有机物。
[0033] 紫外/二氧化氯是一种新型的饮用水处理工艺，但是去除有机物鲜有报道[2,3]。该工艺利用紫外辐照产生的羟基自由基(·OH)去除水中有机物[4]，并且二氧化氯可以减少副产物的生成[5]，极大提高了对碘帕醇的去除率，加快了反应的进行。所以紫外/二氧化氯工艺具有协同强化作用，可以更好的去除有机物。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035] 1、本发明所述方法结合UV/ClO2组合工艺，通过对反应水体的pH进行调节，即可快速降低水体中碘帕醇的含量，去除效果可到99％以上，降解彻底，且矿化度高，快速有效降低饮用水中存在的碘帕醇生成I-DBPs的潜在风险。
[0036] 2、本发明所述方法操作简单、反应条件容易控制，容易实现工程应用，另外所使用的化学试剂和材料均为水处理用常规产品，未引入其它有毒有害物质，其安全性尤为突出。
[0039] 图2为不同处理工艺对碘帕醇的去除效果对比图；
[0040] 图3为不同ClO2浓度下组合工艺对碘帕醇去除效果对比图；
[0041] 图4为不同UV强度下组合工艺对碘帕醇去除效果对比图；
[0042] 图5为不同pH条件下组合工艺对碘帕醇去除效果对比图。
具体实施方式
[0043] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0044] 以下实施例中ClO2溶液采用亚氯酸钠自氧化法制备[6,7]，如图1所示：将150mL的HCl(0.2M)滴入到装有500mL NaClO2(0.4M)的锥形瓶中，用磁力搅拌器搅拌并通入0.1bar N2，反应所得黄棕色气体ClO2和N2的混合气体用饱和NaClO2(0.4M)提纯后通入500mL超纯水中，冰浴降温收集高纯ClO2水溶液。亚氯酸钠自氧化法比较简单，它所生成的ClO2比较纯净，不会有其它的杂质，可以通过控制反应器中反应物NaC1O2和HC1的注入量，得到相应量的ClO2。ClO2气体在低温条件下在水中的溶解度与温度成反比，且溶解需一定时间，为使反应产生的ClO2能被完全吸收，装置中采用冰浴降温方式。通入N2的目的是使反应生成的ClO2可被及时带出反应器，防止倒吸现象。整个装置避光以防止ClO2分解。该法操作简单，投资少，见效快，既适用于大规模生产，也适合于中小企业生产。
[0045] 实施例中设定碘帕醇初始浓度为10μM，能够更清晰地凸显紫外/二氧化氯工艺的对碘帕醇降解的有效性。
[0046] 实施例中所选择的典型有机碘化合物碘帕醇(碘帕醇,99.6％)购自美国US Pharmacopeial Convention(Rockville,MD)，实验所用的二氧化氯为实验室自制。实验使用的浓硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、碳酸氢钠均为优级或分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)。
[0047] 对比例1
[0048] 单独ClO2工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0049] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH为7.0，向碘帕醇溶液中加ClO2，投加量为[ClO2]0＝200μM，控制反应温度为25℃。
[0050] 对比例2
[0051] 单独紫外工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0052] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH为7.0，对碘帕醇溶液进行紫外照射，并控制紫外照射强度为2.43mW/cm2，控制反应温度为25℃。
[0053] 实施例1
[0054] 紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0055] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH为7.0，向碘帕醇溶液中加ClO2，投加量为[ClO2]0＝200μM，同时进行紫外照射，控制紫外强度为2.43mW/cm2，控制反应温度为25℃。
[0056] 单独ClO2工艺(对比例1)、单独紫外工艺(对比例2)和紫外/ClO2组合工艺(实施例1)中碘帕醇浓度随时间变化曲线如图1所示，
[0057] 可以看出不同工艺下碘帕醇的去除效果不同。UV/ClO2同时作用可大幅提高碘帕醇的去除率。单独ClO2工艺对碘帕醇的降解率仅有0.8％，证实了单独ClO2无法对碘帕醇快速去除。碘帕醇在单独UV工艺下迅速降解，是因为在UV辐照下强氧化性的·OH等对碘帕醇进行氧化降解，去除率为72.82％。UV与ClO2联用工艺是一种新型的饮用水处理工艺，对碘帕醇的降解作用最好，去除率达81.02％。通过三种不同工艺的比较，在300s内UV/ClO2去除大于单独UV工艺和单独ClO2去除之和，去除效果UV/ClO2>UV>ClO2。UV与ClO2组合体系中不仅有UV辐照作用，还有ClO2的直接氧化，此外还有ClO2产生的活性氯经UV照射产生的·OH氧化作用，三者的共同作用增加了溶液中的·OH浓度[8]，促进了碘帕醇的去除，加快了反应的进行，所以UV/ClO2工艺具有协同强化作用，可以更好的去除有机物。由此可知，UV/ClO2组合技术能作为一种快速有效的降解工艺去处理水中碘帕醇。
[0058] 实施例2
[0059] 紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0060] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH为7.0，向碘帕醇溶液中加入ClO2，分别控制加ClO2量为[ClO2]0＝0μM、50μM、100μM、200、500μM、1000μM，同时进行UV照射，控制UV强度为2.43mW/cm2，在反应过程中控制反应温度为25℃，反应300s后碘帕醇的降解情况如图3所示。
[0061] 从图3可以看出碘帕醇的去除效率随着ClO2投加量的增加而增大。在相同UV强度的条件下，随着ClO2浓度从0-1000μM，去除率从70.85％增加到78.76％，说明增加ClO2的投加量可以促进碘帕醇的去除。这可能是因为在紫外照射下，随着二氧化氯浓度的增加，体系内产生更多强氧化性自由基促进碘帕醇的降解。当反应中碘帕醇浓度一定，随着二氧化氯浓度的增加，在很短时间内碘帕醇被迅速反应。
[0062] 实施例3
[0063] 紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0064] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH为7.0，向碘帕醇溶液中加入ClO2，投加量为[ClO2]0＝200μM，同时进行UV照射，控制UV强度分
2 2 2 2 2
别为0mW/cm 、2.43mW/cm、4.94mW/cm、7.34mW/cm、9.76mW/cm ，反应温度控制为25℃的试验条件下，反应300s后碘帕醇的降解情况详见图4。
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别为0mW/cm 、2.43mW/cm、4.94mW/cm、7.34mW/cm、9.76mW/cm ，反应温度控制为25℃的试验条件下，反应300s后碘帕醇的降解情况详见图4。
[0065] 有图4可知，UV光强直接决定了体系中·OH的产生速率，随着UV强度的增大，碘帕醇的光降解速率逐渐加快。UV强度为9.76mW/cm2，仅150s时碘帕醇的降解率达到99.32％。UV/ClO2降解碘帕醇的有效性正如预期，UV光强的不断增加直接增多了光量子的产生，因此反应体系中的·OH也随着光强的加强而增多，体系对碘帕醇的去除率也升高。由于市场上UV灯价廉易得，ClO2又是国际上公认的高效安全低毒消毒剂，消毒副产物的生成量低。所以本工艺既具有UV快速、降解效果好的特点，又兼具ClO2高效且持续时间长的性能，工艺简单，方便安全，可以作为一种快速有效降解碘帕醇的处理工艺。
[0066] 实施例4
[0067] 紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0068] 用超纯水配置碘帕醇的起始浓度为10μM，利用酸碱液调节碘帕醇溶液初始pH分别为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的情况下，向碘帕醇溶液中加入ClO2，投加量为[ClO2]0＝200μM，同时进行UV照射，控制UV强度为2.43mW/cm2，反应温度控制为25℃的试验条件下，反应300s后碘帕醇去除效果详见图5。
[0069] 图中5条曲线分别表示pH为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0时相应的碘帕醇降解曲线。可以发现反应液的初始pH对碘帕醇的降解影响不大，在pH＝5.0、6.0、7.0、8.0和9.0时，300s去除率分别达65.32％、74.03％、81.85％、82.15％和82.23％。pH越高，碘帕醇的降解速率越[9]大。国家环保局明确规定水厂的安全排放标准出水pH值为6-9 ，因此UV/ClO2组合体系在水处理厂不用额外调节pH也能够对碘帕醇进行充分降解，极大地降低工艺成本，提高运行和管理水平。
[0070] 实施例5
[0071] 一种紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0072] 取医用临床废水作为背景水样，将水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高紫外对水样的照射效果，采用0.45μm醋酸纤维膜做滤膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤过程中同时搅拌。
[0073] 向水样中加入ClO2溶液；投加浓度为500μM，调节反应液pH＝7.0。同时进行紫外照射，控制紫外强度为9.72mW/cm2，控制温度为24℃，反应300s，使得水中碘帕醇得到有效降解，降解率可达85％以上。
[0074] 实施例6
[0075] 一种紫外/ClO2组合工艺去除水中碘帕醇的方法，具体步骤如下：
[0076] 取长江原水作为背景水样，将水样进行过滤，以去除水体中悬浮物，提高紫外对水样的照射效果，采用0.45μm醋酸纤维膜做滤膜，过滤方式为压力过滤，载气为99.99％的高纯氮，压力为0.1MPa，过滤过程中同时搅拌。
[0077] 向水样中加入ClO2溶液；投加浓度为500μM，调节反应液pH＝7.0。同时进行紫外照射，控制紫外强度为9.72mW/cm2，控制温度为26℃，反应300s，使得水中碘帕醇得到有效降解，降解率可达85％以上。
[0078] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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