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一种强耐生物腐蚀的双相不锈

阅读:221发布:2023-02-04

专利汇可以提供一种强耐生物腐蚀的双相不锈专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种耐 微 生物 腐蚀 的双相不锈 钢 及其 热处理 工艺,该双相 不锈钢 的化学成分如下(重量%):Cr:22.0‑25.0;Ni:4.5‑7.5;Mo:1.5‑3.0;Cu:2.0‑4.0;Ga:1.0‑4.0;N:0.2‑0.3;C≤0.03;Si≤1.0;Mn≤3.0;P≤0.03;S≤0.02;余量为Fe。 合金 中杂质元素含量应符合 双相不锈钢 国家标准中的相应要求。本发明的双相不锈钢新材料具有独特的抑制细菌 生物膜 生成的功能,能够明显降低双相不锈钢在不同使用环境中发生微生物腐蚀的 风 险,可广泛用于海洋、石油 天然气 等双相不锈钢大量应用的领域。,下面是一种强耐生物腐蚀的双相不锈专利的具体信息内容。

1.一种强耐生物腐蚀的双相不锈,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分为:
Cr:18.0-28.0;Ni:3.0-10.0;Mo:1.0-5.0;Cu:0.5-5.5;Ga:0.5-5.5;N:0.14-0.32;C≤
0.03;Si≤1.0;Mn≤3.0;P≤0.03;S≤0.02;余量为Fe;按照重量百分比计,Cu/Ga=1-2;
固溶处理的温度为1050-1250℃,保温0.5-3.5h,冷至室温;
时效处理的温度为550-700℃,保温时间为3.0-8.0h,空冷至室温。
2.按照权利要求1所述强耐微生物腐蚀的双相不锈钢,其特征在于,按重量百分比计,其化学成分为:Cr:22.0-25.0;Ni:4.5-7.5;Mo:1.5-3.0;Cu:2.0-4.0;Ga:1.0-4.0;N:0.2-
0.3;C≤0.03;Si≤1.0;Mn≤3.0;P≤0.03;S≤0.02;余量为Fe。
3.按照权利要求1所述强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢,其特征在于:固溶处理的温度为1100-1200℃,保温1.0-3.0h,水冷至室温。
4.按照权利要求1所述强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢,其特征在于:时效处理的温度为580-680℃,保温时间为3.5-5.5h,空冷至室温。
5.一种权利要求1或2所述双相不锈钢在制备石油能源开采及海洋工程领域中的贮存容器或液体输送管道方面的应用。

说明书全文

一种强耐生物腐蚀的双相不锈

技术领域

[0001] 本发明涉及双相不锈钢,特别提供一种强耐微生物腐蚀的双相不锈钢新材料,该材料具有独特的抑制材料表面细菌生物膜形成的功能,能够明显地降低双相不锈钢在不同使用环境中发生微生物腐蚀的险。

背景技术

[0002] 所谓微生物腐蚀(Microbiologically influenced corrosion,MIC),是指由各种微生物的生命活动而造成环境中使用的各种材料的腐蚀过程。每年仅在美国,由于微生物腐蚀材料问题就导致了300-500亿美元的经济损失。其中,由微生物引发的腐蚀约占全部金属和建筑材料腐蚀的20%。近年来,微生物腐蚀已经成为海洋、石油天然气处理等工业领域中非常棘手的问题。微生物腐蚀会造成石油管道的泄漏和注射井的堵塞,从而为石油生产过程中带来潜在的安全风险。2007年,在美国阿拉斯加的Prudhoe湾,BP石油公司的原油管道发生严重的石油泄漏事故,造成环境的严重污染和国际油价的持续走高。事后,微生物腐蚀被认为是造成这次事故的主要原因。而随着深层油田越来越恶劣的开采条件,需要耐腐蚀性能和综合力学性能优异的不锈钢材料,双相不锈钢无疑能满足实际工况需要。
[0003] 双相不锈钢由于兼具良好的力学性能和耐腐蚀性能,已经广泛地应用于海洋工程和船舶制造中,如海上油田气、水系统、深水、海上钻井平台、海底采矿设备、军舰和特种船等。据报道,在海洋资源开发与利用过程中,因海洋微生物引起的腐蚀约占海洋材料腐蚀的70-80%,每年因这类腐蚀而引起的损失高达上千亿美元。海洋环境下,海洋工程材料的微生物腐蚀和生物污损问题每年给国家造成近万亿元的经济损失和30%以上海中航行体的能源浪费,已成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一,其导致的材料失效问题更是严重影响海洋工程装备的可靠性和寿命。因此,海洋工程材料的微生物腐蚀失效机理与防护技术已成为我国海洋工程领域中亟待解决的问题。现有双相不锈钢材料虽然具有很高的耐蚀性,但仍属于生物惰性材料,只能有效减缓微生物腐蚀的速率,仍不能从根源上解决微生物腐蚀带来的危害。因此,传统的解决办法一般是在不锈钢表面涂敷含有杀菌剂的涂层。然而采用的杀菌剂又往往存在对环境不友好、影响海洋生态平衡、持久性差等不利因素。
[0004] 因此,通过赋予双相不锈钢极强的抗细菌生物膜生成的能力,研究开发出自身具有耐微生物腐蚀功能的新型双相不锈钢材料,从材料学度消除或者减小其微生物腐蚀的可能性。这种新型双相不锈钢有望成为既耐氯离子腐蚀又耐微生物腐蚀的理想的海洋及油田用不锈钢材料,它的成功面世具有重要的社会和经济意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种强耐微生物腐蚀的双相不锈钢及其热处理工艺,本发明通过在不锈钢中添加Ga元素,并使其在固溶和时效的热处理状态下,能够显著降低海洋微生物引起的不锈钢腐蚀问题,从材料自身角度出发为海洋工程材料腐蚀失效与防护提供一种新的解决途径。
[0006] 为实现上述目的,本发明的技术方案是:
[0007] 一种耐微生物腐蚀的双相不锈钢,按重量百分比计,该双相不锈钢的化学成分为(重量%):Cr:18.0-28.0;Ni:3.0-10.0;Mo:1.0-5.0;Cu:0.5-5.5;Ga:0.5-5.5;N:0.14-0.32;C≤0.03;Si≤1.0;Mn≤3.0;P≤0.03;S≤0.02;余量为Fe。优选的化学成分为:Cr:
22.0-25.0;Ni:4.5-7.5;Mo:1.5-3.0;Cu:2.0-4.0;Ga:1.0-4.0;N:0.2-0.3;C≤0.03;Si≤
1.0;Mn≤3.0;P≤0.03;S≤0.02;余量为Fe。钢中杂质元素含量应符合双相不锈钢国家标准中的相应要求。
[0008] 本发明中的Ga元素,是该强耐微生物腐蚀的双相不锈钢中重要的合金元素,是保证双相不锈钢具备抑制其材料表面生物膜形成的必要条件,Ga元素能够扰乱细胞的新陈代谢,抑制细胞的持续生长,最终造成细胞的凋亡。
[0009] 本发明不锈钢材料中的Ga的含量,按重量百分比计,成分为0.5-5.5;优选成分为1.0-4.0,以保证在固溶和时效的热处理条件下,通过固溶处理使得Ga元素能够充分固溶于基体中,并在一定时间时效后,使过饱和的Ga能够从钢中析出,形成足够量的以Fe3Ga相,在同细菌环境的接触中,强耐微生物腐蚀的双相不锈钢能够持续地释放出Ga。并且,本发明的双相不锈钢为避免提高耐微生物腐蚀能力的同时,降低了自身的耐腐蚀性能,需要将Cu/Ga比例值限定在一定范围内,设定范围为Cu/Ga=1-2。
[0010] 与传统抗菌型双相不锈钢的制备方法不同,本发明中的强耐微生物腐蚀的双相不锈钢添加了Ga元素,由于其熔点为29.76℃,纯Ga金属在室温下即以液态的形式存在,所以采用Fe-Ga合金进行冶炼,由于Ga在高温时容易挥发,因此在配料时必须考虑Ga的挥发量,每50克冶炼合金多加1-2%的Fe-Ga合金。含有Ga元素的强耐微生物腐蚀的双相不锈钢制备方法如下:
[0011] (1)将合金成分依次加入到真空冶炼炉中进行真空感应冶炼,由于Ga的易挥发性,首先将Fe-Ga合金加入到冶炼炉中,置于底部,经过1400-1500℃精炼10-20分钟后,进行磁力搅拌后浇铸成铸锭
[0012] (2)由于Fe-Ga合金的添加,需要延长锻造前的保温时间,以保证双相不锈钢中的成分和相结构的均匀性,采用1050-1100℃保温8-10小时均匀化退火,锻造成棒状或者状试样;
[0013] (3)空冷或水冷至室温。
[0014] 通过采用本发明所公开的各组分的质量配比并结合采用本发明所公开的相应的制备工艺,获得了强耐微生物腐蚀的双相不锈钢。
[0015] 本发明还提供了上述强耐微生物腐蚀双相不锈钢的热处理工艺,其是本发明中很重要的一部分,固溶温度与固溶时间都将影响Ga元素完全融入Fe基体中的固溶度,因此本发明中合适的热处理制度为:固溶处理的温度为1050-1250℃,保温0.5-3.5h,水冷至室温。优选的固溶温度和固溶时间,其特征在于:固溶处理的温度为1100-1200℃,保温1.0-3.0h,水冷至室温。
[0016] 时效温度与时效时间将会影响到Ga元素从不锈钢中析出相的大小和数量,其特征在于:时效处理的温度为550-700℃,保温时间为3.0-8.0h,空冷至室温;优选的时效温度和时效时间,其特征在于:时效处理的温度为580-680℃,保温时间为3.5-5.5h,空冷至室温。
[0017] 本发明提供的耐微生物腐蚀双相不锈钢及其热处理工艺,创新地实现了抗微生物腐蚀作用与原有双相不锈钢性能的完美结合,能够明显降低双相不锈钢在不同使用环境中导致微生物腐蚀的风险,可广泛用于海洋、石油天然气等双相不锈钢大量应用的领域。
[0018] 本发明的有益效果是:
[0019] 1、本发明所述强耐微生物腐蚀的双相不锈钢热处理方法,为优化后的热处理制度,通过固溶和时效热处理,双相不锈钢材料可降低不同使用环境中微生物腐蚀的风险。
[0020] 2、本发明中的耐微生物腐蚀双相不锈钢可广泛用于海洋、石油天然气等现有双相不锈钢大量应用的领域。

具体实施方式

[0021] 根据强耐微生物腐蚀双相不锈钢材料设定的化学成分范围,本发明采用15公斤真空感应炉冶炼实施例和对比例锻造强耐微生物腐蚀双相不锈钢各10公斤,其化学成分见表1。
[0022] 表1实施例和对比例双相不锈钢合金化学成分(wt%)
[0023]
[0024] 根据本发明强耐微生物腐蚀的双相不锈钢设定的热处理方法的参数范围,制定的固溶和时效热处理的详细参数,见表2。
[0025] 表2实施例和对比例的热处理工艺参数
[0026]
[0027] 对实施例和对比例强耐微生物腐蚀双相不锈钢与海洋中常见的Pseudomonas aeruginosa(绿假单胞细菌)在2216E培养基中共培养14天后的腐蚀性能进行了评估,并根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准:GB/T 17899-1999)测量了点蚀电位Ep,同时还测量了腐蚀电流icorr和铜绿假单胞细菌所导致的最深的点蚀坑深度,微生物腐蚀导致的点蚀是目前世界上公认的微生物腐蚀对材料的最大危害,而点蚀深度被认为是定量评价材料耐蚀性能的重要指标,因此通过激光共聚焦显微镜检测了样品表面由微生物腐蚀导致的点蚀深度,测试结果见表3。
[0028] 表3实施例和对比例双相不锈钢的性能测试结果
[0029]
[0030] 从表3的结果可以看出,本发明实施例1-8的强耐微生物腐蚀的双相不锈钢均表现出优异的耐细菌微生物腐蚀的性能,实施例的腐蚀电流icorr和最深点蚀深度均低于对比例,点蚀电位Ep均高于对比例。合适的Ga含量以及热处理工艺(固溶和时效热处理)是本发明提出的强耐微生物腐蚀双相不锈钢能够发挥耐微生物腐蚀性能的关键所在。
[0031] 固溶处理对于强耐微生物腐蚀双相不锈钢材料的耐微生物腐蚀的性能有着重要的影响。在保证时效温度和时效时间在本发明的申请范围内的情况下,固溶温度过低,强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢中会生成有害的金属间相,有害金属间相的存在,使得材料自身的点蚀电位大幅度降低,使得在同细菌共培养后,严重降低了材料自身的耐腐蚀性能(对比例1-1)。固溶温度过高,造成晶界过烧,晶粒粗大现象明显,晶粒与晶界处电阻不平衡的趋势变大,造成了合金中金属元素间的原电池效应,使得材料自身的耐腐蚀性能的降低,同细菌溶液培养后的双相不锈钢的耐腐蚀性能也随之降低(对比例1-2)。固溶时间过短,使得富Ga相无法完全固溶入到基体当中,使得材料的耐腐蚀性能降低(对比例1-3);固溶时间过长,也同样会造成原电池效应,严重破坏该双相不锈钢的耐腐蚀性能(对比例1-4),因此双相不锈钢本身的耐腐蚀性能较差的情况下,在同细菌共培养后,其耐腐蚀性能会呈下降趋势。
[0032] 在保证固溶温度和固溶时间在本发明的申请范围内的情况下,Ga会完全固溶入钢基体当中,形成过饱和固溶体,在经过时效处理后,过饱和的Ga元素从钢中析出,形成足够量的Fe3Ga相,使得材料起到有效的抗微生物作用,杀灭微生物的同时,也提高了材料耐微生物腐蚀的能力。时效温度过低,强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢中无法析出足够量的Fe3Ga相,使得材料的抗微生物性能无法杀灭环境中的大量微生物,造成材料表面生物膜的形成,致使表面的耐微生物腐蚀的能力降低(对比例2-1)。时效温度过高,使得强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢中析出大量的Fe3Ga相,而且相的尺寸增大,造成材料自身的耐腐蚀性能的降低(对比例2-2)。时效时间过短,强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢中无法析出足够量的Fe3Ga相,接近于固溶状态时的材料结构,所以这种情况下,强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢无法获得优异的耐微生物腐蚀能力(对比例2-3)。时效时间过长,使得析出的Fe3Ga相的尺寸快速增长,使得强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢的耐腐蚀性能大幅度降低(对比例2-4)。
[0033] 对于强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢中Ga元素含量,添加量过低造成双相不锈钢的抗微生物功能降低,无法达到有效的耐微生物腐蚀的能力(对比例3),Ga的添加量过高,虽然可以保证材料具有有效的抗微生物性能,但是破坏了材料的耐腐蚀性能,使得材料的使用寿命受到影响(对比例4)。
[0034] 在强耐微生物腐蚀性能的双相不锈钢中,除了满足Cu和Ga元素含量在权利要求的范围内,同时还需要满足Cu/Ga比例值在1-2之间,这是由于,Cu元素的添加会降低双相不锈钢材料的耐腐蚀性能,而由于Ga元素使其在腐蚀环境中形成的钝化膜更加牢固,进而提高耐腐蚀性能,通过添加Ga元素,弥补Cu元素对双相不锈钢材料耐腐蚀性能的削弱,因此,当Cu/Ga比例值过低,造成强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢的抗微生物性能降低,无法达到有效的耐微生物腐蚀的能力(对比例5),Cu/Ga比例过高,造成双相不锈钢自身的耐腐蚀性能降低(对比例6)。
[0035] 通过以上实施例和对比例结果可知,只有当Ga含量,固溶温度和固溶时间,时效温度和时效时间在一定的合适范围内,它们之间相互补充、相互配合,才能使得热处理后的强耐微生物腐蚀性能双相不锈钢具有优异的耐微生物腐蚀的能力。
[0036] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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