一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法
阅读：2发布：2020-09-26
专利汇可以提供一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 水 性聚 氨 酯技术领域，具体涉及一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明利用醇胺扩链剂N-(2-羟乙基)哌嗪分子中的仲胺基和羟基与端异氰酸酯基预聚体进行扩链反应，将叔胺基引入阳离子型WPU的主链结构中，通过 乙醇 酸中和可形成两个季铵盐；另一方面在WPU结构中引入适量的 蓖麻油 或改性蓖麻油增大WPU的交联度。在较低的亲水扩链剂含量下即可制得高分散 稳定性 的阳离子型WPU乳液。哌嗪环和蓖麻油的交联，以及蓖麻油的疏水脂肪链还可提高胶膜的耐水性和 热稳定性 。，下面是一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将已脱水的多元醇和二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌状态下加热保温反应制备异氰酸酯封端的预聚体；
步骤2，向反应体系中加入溶剂、蓖麻油或改性蓖麻油、含哌嗪环结构的小分子醇胺扩链剂和催化剂，通过加热保温反应制备含有离子化基团的聚氨酯乳液；用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后进行降温；
步骤3，向反应体系中加中和剂中和，同时进行降温；
步骤4，将去离子水在快速搅拌下缓慢加入反应体系分散均匀，进行升温；
步骤5，真空脱除溶剂，得到乳白色分散液，即为阳离子型水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1中多元醇为聚醚二醇和聚酯二醇；多元醇的分子量范围为1000～2000；
所述聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇或聚环氧丙烷醚二醇中的一种或几种任意比例的混合物；
所述聚酯二醇为聚己二酸酯类、聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述聚己二酸酯类多元醇为聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯多元醇中的一种或几种任意比例的混合物；
聚ε-己内酯二醇为PCL-210N或PCL-220N中的一种或几种任意比例的混合物；
聚碳酸酯二醇为聚己二醇基碳酸酯或聚己二醇戊二醇基碳酸酯中的一种或几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1中二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；
所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2中溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中含叔胺基的小分子醇胺扩链剂为N-羟乙基哌嗪或N-甲基二乙醇胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三乙烯二胺中的一种或几种任意比例的混合物；
所述步骤3中中和剂包括冰乙酸、乙醇酸或乙酸酐。
6.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述多元醇：二异氰酸酯：溶剂：蓖麻油或改性蓖麻油：醇胺扩链剂：中和剂的比例为(0.025～
0.05mol):(0.10～0.20mol):(30～100g):(0.01～0.04mol):(0.035～0.07mol):(0.07～
0.14mol)。
7.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加热保温反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h；
所述步骤2中加热保温反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～2h；
所述步骤2中降温操作为将温度降至50～60℃；
所述步骤3降温操作为将温度降至30～40℃；
所述步骤4中升温操作为将升温至40～50℃。
8.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2中催化剂的加入量为反应物总和的0.001％～0.5wt％；
所述步骤3中的中和时间为10～30min。
9.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：
所述步骤4中去离子水的含量按步骤5中阳离子型水性聚氨酯乳液固含量30～35％的计量去计算。
10.根据权利要求1所述一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的改性蓖麻油的具体制备过程如下：将蓖麻油、三羟甲基丙烷、钛酸四正丁酯催化剂加入反应容器中，升温至180℃，搅拌反应4h，反应结束冷却至室温，即得改性蓖麻油。
一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
[0002] 随着环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，化工行业的VOCs排放受到严格限制，涂料或黏合剂逐渐由溶剂型向水性过渡。水性聚氨酯(WPU)是水性涂料和黏合剂中非常重要的一类，是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶体体系，具有不燃、无毒、耐磨、耐低温性能好以及与多种基材的粘接性能好等优点，目前已广泛应用于涂料、黏合剂、油墨连接料和革用树脂等，而且其应用领域还在不断扩大。一些国家已有了相应的WPU品牌，如德国Bayer公司的Desmocoll KA系列、Badur系列和Impranil系列、大日本油墨公司的Hydran HW系列。国内也已有一些小型的生产厂家，产品主要是用于皮革涂饰、真空吸塑和油墨等领域，品种较为单一。
[0003] 按WPU结构中所含亲水基团的性质，WPU可分为阴离子型，阳离子型和非离子型。目前关于阴离子型WPU研究报道最多、应用最广；非离子型WPU由于其乳液稳定性和胶膜的性能较差，虽有一些研究但很少得到应用；阳离子型WPU由于其离子基团一般为季铵盐，受热易发生分解或发生可逆反应导致其耐热性较差，严重影响其综合性能，因此关于阳离子型WPU的报道较少，其合成工艺条件还不太成熟，多处于实验室研发阶段。近几年发现将阳离子水性聚氨酯树脂用于纺织和皮革涂饰等领域时，不仅渗透性好，而且具有优良的抗菌、防霉、防尘等功能，阳离子水性聚氨酯对疏水聚酯、植物纤维具有很好的浸润性和粘接性，同时对水的硬度不敏感，可在酸性条件下使用，因此在纺织、皮革、造纸以及木器涂料等领域具有较好的应用前景。
[0004] 目前对阳离子型水性聚氨酯的合成研究多集中于通过改变多元醇和二异氰酸酯结构等来调变WPU性能，如吴红枚等(南华大学学报，2014,28(4)：74-80)以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇为单体用N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为亲水扩链剂，合成了阳离子型水性聚氨酯。研究了两种二异氰酸酯摩尔比、预聚体的NCO/OH比、亲水扩链剂含量和三羟甲基丙烷(TMP)含量对水性聚氨酯固含量、断裂伸长率和吸水率的影响。研究发现MDEA含量对固含量、断裂伸长率和吸水率具有较大的影响。闫福安等(中国涂料，2015,30(6)：21-25)以聚酯二元醇(PE-1000)、非离子聚醚二元醇(YmerTMN120)、1,6-己二醇(HDO)、蓖麻油(CO)、TDI和MDEA合成出高固体分的阳离子型水性聚氨酯并加入消泡剂、润湿分散剂、增稠剂等制成水性木器封闭底漆具有优异的耐水、耐醇性和良好的封闭效果。许戈文等(中国皮革，2011,40(21)：1-4)以聚碳酸酯二醇、IPDI和MDEA为主要原料，合成了一系列阳离子型水性聚氨酯，详细研究了NCO/OH比对乳液贮存稳定性、膜的耐热性、耐水性以及力学性能的影响。结果表明：随着NCO/OH比增大，乳液的贮存稳定性良好，耐热性下降。吴晓青等(聚氨酯工业，2017,32(3)：22-25)以IPDI、MDEA、1,4-丁二醇和TMP为硬段，以PTMG为软段，合成了一系列阳离子型水性聚氨酯(WPU)乳液，研究了R值和TMP含量对阳离子型WPU乳液性能、胶膜力学性能和耐水性以及作为织物处理剂的耐摩擦牢度的影响。结果表明：当R值为1.1和TMP质量分数为0.9％时，胶膜具有良好的耐水性、较好的力学性能和最佳的固色性能。殷先泽等(聚氨酯工业，2014,29(5)：18-21)以丙三醇和马来酸酐为原料合成亲水性UV固化交联剂(丙三醇-马来酸酐低聚物)(MLG-LY)，以均苯四甲酸酐和乙醇胺为原料合成二羟基均苯酰亚胺(HEPMI)，再以二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG-600)、MDEA、HEPMI、MLG-LY等为原料制得了一系列聚酰亚胺改性阳离子型水性聚氨酯。研究了HEPMI含量对WPU胶膜力学性能和耐热性能的影响。结果表明，增大HEPMI含量可明显改善WPU膜的耐热性和力学性能。
张伟等(试验研究与应用MPF，2012,15(5)：7-10)以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯二醇等为基本原料，在NCO/OH比及反应物量相同情况下，分别合成了阴离子型水性聚氨酯和阳离子型水性聚氨酯。结果表明：阴离子型WPU无残余的-NCO，粒径、吸水率小于阳离子型WPU，力学性能和耐水性均优于阳离子型WPU。此外，CN 106149381A公开了一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA织物涂层胶的制备方法，这种涂层胶避免了有害交联剂的使用，具有环保、耐水压高、机械性能好、成本低廉、可染色等优点，可用于锦纶织物的涂层整理。
CN 108912298A一种汽车革表面处理剂及其制备方法，是由聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇、小分子扩链剂、消光剂、消泡剂、流平剂、增稠剂及异氰酸酯和二羟甲基丙酸制得的一种阴离子型乳液。可防止PVC产品革表面发亮，一次成型达到汽车革光泽度的特点。
张伟等(试验研究与应用MPF，2012,15(5)：7-10)以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯二醇等为基本原料，在NCO/OH比及反应物量相同情况下，分别合成了阴离子型水性聚氨酯和阳离子型水性聚氨酯。结果表明：阴离子型WPU无残余的-NCO，粒径、吸水率小于阳离子型WPU，力学性能和耐水性均优于阳离子型WPU。此外，CN 106149381A公开了一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性PUA织物涂层胶的制备方法，这种涂层胶避免了有害交联剂的使用，具有环保、耐水压高、机械性能好、成本低廉、可染色等优点，可用于锦纶织物的涂层整理。
CN 108912298A一种汽车革表面处理剂及其制备方法，是由聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇、小分子扩链剂、消光剂、消泡剂、流平剂、增稠剂及异氰酸酯和二羟甲基丙酸制得的一种阴离子型乳液。可防止PVC产品革表面发亮，一次成型达到汽车革光泽度的特点。
[0005] 综上所述，通过改变多元醇和二异氰酸酯种类以及NCO/OH比能合成某一性能突出的阳离子型水性聚氨酯，但合成阳离子型水性聚氨酯所使用的亲水离子单体单一，基本上全部采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。MDEA结构中的侧甲基会阻碍分子链的规整排列和硬段间氢键的形成，所合成阳离子型聚氨酯胶膜的机械性能低于阴离子型WPU。
发明内容
[0006] 针对合成阳离子型水性聚氨酯稳定性和耐水性不足的问题本发明提供了一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0008] 一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1，将已脱水的多元醇和二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌状态下加热保温反应制备异氰酸酯封端的预聚体；
[0010] 步骤2，向反应体系中加入溶剂、蓖麻油或改性蓖麻油、含哌嗪环结构的小分子醇胺扩链剂和催化剂，通过加热保温反应制备含有离子化基团的聚氨酯乳液；用二正丁胺反滴定法分析反应物中NCO基团含量，达到理论值后进行降温；
[0011] 步骤3，向反应体系中加中和剂中和，同时进行降温；
[0012] 步骤4，将去离子水在快速搅拌下缓慢加入反应体系分散均匀，进行升温；
[0013] 步骤5，真空脱除溶剂，得到乳白色分散液，即为阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0014] 进一步，所述步骤1中多元醇为聚醚二醇和聚酯二醇；多元醇的分子量范围为1000～2000；聚酯或聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，但在不同的体系和不同的应用中其作用不同，所选择的多元醇种类也不同。在阳离子型聚氨酯的合成中，为了提高其胶膜的耐水性和热稳定性，所选择的多元醇具有较强的结晶性，不仅可赋予胶膜较好的耐水性，还可提高与基材粘接的初粘强度。
[0015] 所述聚醚二醇为聚四亚甲基醚二醇(如PTMG-1000，PTMG-2000)或聚环氧丙烷醚二醇(PPG-400，PPG-1000，PPG-2000)中的一种或几种任意比例的混合物；
[0016] 所述聚酯二醇包括聚己二酸酯类，聚ε-己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种任意比例的混合物；
[0017] 所述聚己二酸酯类多元醇为聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯多元醇、聚己二酸己二醇酯多元醇或聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯多元醇中的一种或几种任意比例的混合物；
[0018] 聚ε-己内酯二醇为PCL-210N或PCL-220N中的一种或几种任意比例的混合物；
[0019] 聚碳酸酯二醇为聚己二醇基碳酸酯(如PCDL-6001，PCDL-6002)或聚己二醇戊二醇基碳酸酯(如PCDL-5651，PCDL-5652)中的一种或几种任意比例的混合物。
[0020] 聚碳酸酯二醇是多元醇中较为特别的一类，其结构中的碳酸酯键不仅可赋予胶膜优良的耐水性、耐溶剂性，还能够提高胶膜的耐热性、耐磨性以及与基材的粘接性。
[0021] 进一步，所述步骤1中二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；
[0022] 所述芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
[0023] 所述脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
[0024] 考虑到耐黄变和工艺性能优选脂肪族二异氰酸酯。
[0025] 脂肪族二异氰酸酯合成水性聚氨酯不仅具有良好的工艺性能，而且具有对称结构的HDI和H12MDI会促进聚氨酯硬段间的紧密结合，赋予胶膜良好的耐水性和热稳定性。另外，因结构中不含苯环而不会黄变，提高胶膜的耐候性，尤其适于作表涂。
[0026] 所述步骤2中溶剂包括丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种任意比例的混合物；
[0027] 所述步骤2中含叔胺基的小分子醇胺扩链剂为N-羟乙基哌嗪或N-甲基二乙醇胺中的一种或几种任意比例的混合物；这种含哌嗪环结构的扩链剂向水性聚氨酯中引入刚性的杂环化合物，能够提高WPU胶膜的机械性能、耐热性和粘接性能。与N-甲基二乙醇胺配合使用，可以调节乳液稳定性和成膜性能。
[0028] 所述步骤2中催化剂包括二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)或三乙烯二胺中的一种或几种任意比例的混合物；
[0029] 所述步骤4中中和剂包括冰乙酸、乙醇酸或乙酸酐。
[0030] 作为叔胺基的中和剂，乙醇酸室温下为结晶固体，可溶于水，无挥发性气体产生，有利于环保。而冰乙酸和乙酸酐在室温下为液体，气味较大。不利于操作和环保。
[0031] 进一步，所述多元醇：二异氰酸酯：溶剂：蓖麻油或改性蓖麻油：醇胺扩链剂：中和剂的比例为(0.025～0.05mol):(0.10～0.20mol):(30～100g):(0.01～0.04mol):(0.035～0.07mol):(0.07～0.14mol)。
[0032] 进一步，所述步骤1中加热保温反应的反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h；
[0033] 所述步骤2中加热保温反应的反应温度为50～80℃，反应时间为1～2h；
[0034] 所述步骤2中降温操作为将温度降至50～60℃；
[0035] 所述步骤3降温操作为将温度降至30～40℃；
[0036] 所述步骤4中升温操作为将升温至40～50℃；
[0037] 每个步骤中所选择的温度范围均是出于反应效率、操作工艺性和能耗的考虑。
[0038] 进一步，所述步骤2中催化剂的加入量为反应物总和的0.001％～0.5wt％；
[0039] 所述步骤3中的中和时间为10～30min；
[0040] 所述步骤4中去离子水的含量按步骤5中阳离子型水性聚氨酯乳液固含量30～35％的计量去计算。
[0041] 在阳离子型水性聚氨酯的合成中，限于所用离子化试剂的产品单一，所以固含量一般均在25-30％之间。本发明中由于选择了新型离子化试剂，使其固含量可达到30-35％，不仅有利于溶剂挥发，缩短表干时间，也减少了运输成本。
[0042] 进一步，所述步骤2中的改性蓖麻油(MCO)的具体制备过程如下：将蓖麻油、三羟甲基丙烷、钛酸四正丁酯催化剂加入反应容器中，升温至180℃，搅拌反应4h，反应结束冷却至室温，即得改性蓖麻油。
[0044] 本发明一方面利用醇胺扩链剂N-(2-羟乙基)哌嗪分子中的仲胺基和羟基与端异氰酸酯基预聚体进行扩链反应，将叔胺基引入阳离子型WPU的主链结构中，通过乙醇酸中和可形成两个季铵盐；另一方面在WPU结构中引入适量的蓖麻油或改性蓖麻油增大WPU的交联度。在较低的亲水扩链剂含量下即可制得高分散稳定性的阳离子型WPU乳液。哌嗪环和蓖麻油的交联，以及蓖麻油的疏水脂肪链还可提高胶膜的耐水性和热稳定性，从而达到本发明的目的。
[0045] 与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0046] 1、蓖麻油或改性蓖麻油的引入，一方面可适当提高阳离子型水性聚氨酯的交联度和热稳定性，另一方面蓖麻油中疏水的脂肪酸链还可改善其耐水性。
[0047] 2、利用醇胺扩链剂N-(2-羟乙基)哌嗪结构中哌嗪环的两个N原子通过乙醇酸中和可形成双季铵盐而制得分散稳定性更好的阳离子型WPU乳液。哌嗪环还可提高其胶膜的耐水性和热稳定性。
[0048] 3、具有固含量较高(≥30wt％)，分散液储存稳定性好(≥180天)，成膜性好(胶膜拉伸强度≥8.0MPa,断裂伸长率≥500％)，耐水性好(胶膜24h吸水率≤6.5％)。
具体实施方式
[0049] 下述各实施例中所用到的多元醇(聚酯/和聚醚二醇)和蓖麻油(或改性蓖麻油)使用前分别需在120℃和-0.09～-0.095MPa真空度下脱水2h，然后密封保存备用。
[0050] 改性蓖麻油的具体制备过程：将150g蓖麻油、43.2g三羟甲基丙烷TMP、0.019g钛酸四正丁酯催化剂加入反应容器中，升温至180℃，搅拌反应4h，反应结束冷却至室温后，取样分析，产物羟值为407.4，分子量为400，羟基官能度为2.9。
[0052] 下列各实施例中的性能测试：
[0053] (1)粒径测试
[0054] 乳液的粒径由济南微纳颗粒仪器股份有限公司的winner2005B激光粒度仪测得。
[0055] (2)贮存稳定性测试
[0056] 将乳液放入密封的容器内在室温下放置6个月以上，观察分散液的变化。6个月不分层，不凝固即为稳定性好。
[0057] (3)粘度测定
[0058] 乳液的粘度用旋转粘度计NDJ-1测得。
[0059] (4)力学性能及吸水率测试
[0060] 将所制得的乳液40～50g慢慢浇注到100×100×2.0mm的玻璃模具中，在红外灯下烘烤干燥12～24h,然后放入30～60℃的真空烘箱中干燥4～8h即得厚度为0.5～1.0mm的WPU胶膜。在室温下放置一周后测其力学性能及吸水率。
[0061] 力学性能测试按GB/T 13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法进行测试。
[0062] 将所制得的胶膜裁制成25×25×(0.5～1.0)mm的样块，并在室温下蒸馏水中浸泡24h。浸泡前、后的质量分别记为W0和W1.然后按式(W1-W0)/W0×100％计算吸水率。
[0063] 实施例1
[0064] 步骤1，将0.025mol已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为2000)，0.10mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至70℃并保温反应1h；
[0065] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.01mol蓖麻油，0.04mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.001wt％二月桂酸二丁基锡催化剂，再在50℃下反应1h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后,降温至50℃；
[0066] 步骤3，加0.08mol乙醇酸中和10min，同时降温至40℃；
[0067] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0068] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0069] 固含量为32.6％。平均粒径为0.327μm，粘度为200mPaS,在室温下贮存200天不分层。在室温下胶膜的拉伸强度为11.23MPa，断裂伸长率为916.2％，24h吸水率为3.43％。
[0070] 实施例2
[0071] 步骤1，将0.050mol已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为1000)，0.14mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0072] 步骤2，然后加入40g丙酮、0.015mol蓖麻油，0.05mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.01wt％辛酸亚锡催化剂，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后,降温至50℃；
[0073] 步骤3，加0.10mol乙醇酸中和20min，同时降温至40℃；
[0074] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0075] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0076] 固含量为30％。平均粒径为0.142μm，粘度为370mPaS,在室温下贮存220天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为9.25MPa，断裂伸长率为782％，24h吸水率为6.06％。
[0077] 实施例3
[0078] 步骤1，将0.020mol已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为1000)和0.020mol聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为2000)，0.12mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0079] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.014mol改性蓖麻油(MCO)，0.040mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.1wt％三乙烯二胺催化剂，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0080] 步骤3，加0.080mol乙醇酸中和20min，同时降温至40℃；
[0081] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0082] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0083] 固含量为31.2％。平均粒径为0.410μm，粘度为1000mPaS,在室温下贮存208天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为1360％，24h吸水率为4.25％。
[0084] 实施例4
[0085] 步骤1，将0.020mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和0.02mol聚碳酸酯二醇酯(分子量为2000)，0.12mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0086] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.01改性蓖麻油(MCO)，0.04mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.005wt％二月桂酸二丁基锡催化剂，再在55℃下反应1.5h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0087] 步骤3，加0.08mol乙醇酸中和25min，同时降温至40℃；
[0088] 步骤4，将按固含量为35％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0089] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0090] 固含量为36.3％。平均粒径为0.310μm，粘度为67.5mPaS,在室温下贮存225天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为8.58MPa，断裂伸长率为582％，24h吸水率为5.48％。
[0091] 实施例5
[0092] 步骤1，将0.040mol已脱水的聚己内酯二醇(分子量为1000)，0.15mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0093] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.03mol改性蓖麻油(MCO)，0.05mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.05wt％二月桂酸二丁基锡催化剂，再在55℃下反应1h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0094] 步骤3，加0.10mol乙醇酸中和15min，同时降温至40℃；
[0095] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0096] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0097] 固含量为33.5％。平均粒径为0.195μm，粘度为410mPaS,在室温下贮存230天不分层。在室温下胶膜的拉伸强度为9.92MPa，断裂伸长率为756％，24h吸水率为4.87％。
[0098] 实施例6
[0099] 步骤1，将0.025mol已脱水的聚四亚甲基醚二醇(分子量为2000)，0.14mol1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1～2h；
[0100] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.03mol改性蓖麻油(MCO)，0.05mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.5wt％二月桂酸二丁基锡催化剂，再在55℃下反应1h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0101] 步骤3，加0.10mol乙醇酸中和30min，同时降温至40℃；
[0102] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0103] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0104] 固含量为34.2％。平均粒径为0.520μm，粘度为600mPaS,在室温下贮存190天不分层。在室温下胶膜的拉伸强度为8.67MPa，断裂伸长率为920％，24h吸水率为5.35％。
[0105] 实施例7
[0106] 步骤1，将0.02mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和0.02mol聚碳酸酯二醇酯(分子量为2000)，0.11mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中；在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0107] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.01mol改性蓖麻油(MCO)，0.04mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.008wt％辛酸亚锡催化剂，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至55℃；
[0108] 步骤3，加0.080mol乙醇酸中和12min，同时降温至35℃；
[0109] 步骤4，将按固含量为35％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至45℃；
[0110] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0111] 固含量为34.6％。平均粒径为0.275μm，粘度为15mPaS,在室温下贮存235天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为12.42MPa，断裂伸长率为570％，24h吸水率为4.53％。
[0112] 实施例8
[0113] 步骤1，将0.02mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和0.02mol聚碳酸酯二醇酯(分子量为2000)，0.11mol甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0114] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.01mol改性蓖麻油(MCO)，0.039mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.08wt％辛酸亚锡催化剂，再在55℃下反应1.5h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0115] 步骤3，加0.078mol乙醇酸中和28min，同时降温至40℃；
[0116] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0117] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0118] 固含量为33.2％。平均粒径为0.580μm，粘度为80mPaS,在室温下贮存210天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为13.22MPa，断裂伸长率为518％，24h吸水率为3.72％。
[0119] 实施例9
[0120] 步骤1，将0.03mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和0.01mol聚碳酸酯二醇酯(分子量为2000)，0.11mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0121] 步骤2，然后加入80g丙酮、0.01mol改性蓖麻油(MCO)，0.035mol N-甲基二乙醇胺扩链剂和0.5wt％三乙烯二胺催化剂，再在65℃下反应1.5h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0122] 步骤3，加0.070mol冰乙酸中和22min，同时降温至40℃；
[0123] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0124] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0125] 固含量为30.6％。平均粒径为0.420μm，粘度为525mPaS,在室温下贮存185天不分层。在室温下胶膜的拉伸强度为8.37MPa，断裂伸长率为562％，24h吸水率为6.32％。
[0126] 实施例10
[0127] 步骤1，将0.02mol已脱水的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)和0.02mol聚碳酸酯二醇酯(分子量为2000)，0.12mol二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加入反应器中，在搅拌下加热至90℃并保温反应2h；
[0128] 步骤2，然后加入100g丙酮、0.01mol改性蓖麻油(MCO)、0.046mol N-甲基二乙醇胺扩链剂和0.35wt％三乙烯二胺催化剂，再在80℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0129] 步骤3，加0.092mol冰乙酸中和30min，同时降温至30℃；
[0130] 步骤4，将按固含量为35％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0131] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0132] 固含量为34.1％。平均粒径为0.300μm，粘度为300mPaS,在室温下贮存185天不分层。在室温下胶膜的拉伸强度为12.37MPa，断裂伸长率为625％，24h吸水率为5.25％。
[0133] 实施例11
[0134] 步骤1，将0.025mol已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为1000)和0.015mol聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为2000)，0.18mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0135] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.04mol改性蓖麻油(MCO)，0.050mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.1wt％三乙烯二胺催化剂，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0136] 步骤3，加0.10mol乙醇酸中和20min，同时降温至40℃；
[0137] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0138] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0139] 固含量为33.2％。平均粒径为0.520μm，粘度为610mPaS,在室温下贮存192天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为760％，24h吸水率为4.85％。
[0140] 实施例12
[0141] 步骤1，将0.050mol已脱水的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分子量为2000)，0.20mol 1,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加入反应器中，在搅拌下加热至85℃并保温反应1.5h；
[0142] 步骤2，然后加入30g丙酮、0.04mol改性蓖麻油(MCO)，0.070mol N-(2-羟乙基)哌嗪扩链剂和0.1wt％三乙烯二胺催化剂，再在55℃下反应2h，用二正丁胺反滴定法分析NCO％含量达到理论值后，降温至50℃；
[0143] 步骤3，加0.14mol乙醇酸中和20min，同时降温至40℃；
[0144] 步骤4，将按固含量为30％计量的去离子水在快速搅拌下慢慢加入分散均匀，然后升温至50℃；
[0145] 步骤5，真空脱除溶剂，即得乳白色阳离子型水性聚氨酯乳液。
[0146] 固含量为35.0％。平均粒径为0.460μm，粘度为680mPaS,在室温下贮存202天不分层。室温下胶膜的拉伸强度为12.9MPa，断裂伸长率为870％，24h吸水率为3.38％。
[0147] 上述内容对实施例做了详细的说明，但本发明不受上述实施方式和实施例的限制，在不脱离本发明宗旨的前提下，在本领域技术人员所具备的知识范围内还可以对其进行各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明要保护的范围之内。
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